CN107641197B - 一种以二氧化碳与环氧环己烷为单体的共聚反应催化剂 - Google Patents
一种以二氧化碳与环氧环己烷为单体的共聚反应催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以二氧化碳与环氧环己烷为单体的共聚反应催化剂，所述催化剂为2,5‑二（2‑醛基苯氧甲基）噻吩缩2‑氨基‑6‑甲基吡啶锌配合物，该催化剂的配体由2,5‑二（2‑醛基苯氧甲基）噻吩与2‑氨基‑6‑甲基吡啶反应制备，再与二乙基锌配位。同时本发明公开了该催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的方法，所述催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚反应时，催化剂与环氧环己烷的质量比是0.001~0.005:1，反应温度为60~180℃，二氧化碳压强为1~6MPa，反应时间为6~60h。该催化剂用于二氧化碳与环氧环己烷共聚时具有催化效率高、反应选择性好、催化反应条件温和、操作方便的优点。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种以二氧化碳与环氧环己烷为单体的共聚反应催化剂。
背景技术
二氧化碳既是最主要的温室气体，同时也是地球上分布最广、储量最丰富的碳资源之一，据估计，以二氧化碳和碳酸盐形式存在的碳储量大约有1016吨。另外，二氧化碳还具有性质稳定、无毒、不可燃、易于处理等诸多优点。利用二氧化碳作为C1合成来替代储量有限而且不可再生的化石资源，通过化学转化获得有机化合物一直都是备受关注的绿色化学课题，越来越多的化学家将研究热情投入到这个充满机会的研究领域里。
由于二氧化碳特有的物理和化学特性，已被广泛应用于生产生活的许多方面。将二氧化碳转变为有用的化学品是二氧化碳最理想的利用途径。利用二氧化碳生产的无机化工产品主要有Na2CO3、NaHCO3、CaCO3、轻质K2CO3、碱式BaCO3、白碳黑、硼砂等。以上这些无机化工产品多为基本工业原料，广泛用于冶金、化工、轻工、电子、机械等行业中。
从高效固定二氧化碳和所得聚合物的综合性能出发，由二氧化碳和环氧化合物制备脂肪族聚碳酸酯一直是研发重点。脂肪族聚碳酸酯的分子链段柔软，玻璃化转变温度较低，而且具有极低氧透过率，热分解温度低，生物相容性好，容易分解等特点，可广泛应用于胶粘剂、光刻胶、阻隔材料、固体电解质、增韧剂、增塑剂、增强剂等。
然而二氧化碳具有较高的热力学稳定性，难以参与化学反应，因此催化剂的效率和成本是影响二氧化碳与环氧化合物反应制备脂肪族聚碳酸酯实现工业化生产的关键因素。1969年日本京都大学的井上祥平首先利用适当的催化剂将二氧化碳固定为全降解塑料，开创了二氧化碳变塑料的先河，其后多个国家的研究人员相继在此方面开展研究。美国的Dow化学工业公司、Air Products and Chemicals. Inc、Texas州立大学，日本的东京大学、京都大学、东京技术学院，波兰理工大学及德国、俄罗斯和韩国的一些研究小组均取得了一定进展。二十世纪八十年代后期，国内广州化学研究所、浙江大学等单位也相继开展了二氧化碳固定为可降解塑料的研究。广州化学研究所在负载双金属催化剂研究方面作出了很有意义的工作，随后又在负载型有机羧酸锌类催化剂方面取得了很大进展。长春应化所近几年开展了稀土组合催化剂固定二氧化碳的研究，也取得了较好的结果。与此同时，随着人们环保意识的增强，国内一些排放大量二氧化碳的企业对二氧化碳的固定与利用给予了密切关注，中国石油天然气总公司、吉林化工股份有限公司、中国石油化工总公司、上海金山石化股份公司及许多酒精厂、水泥厂、化肥厂、电厂等均拥有回收二氧化碳的技术，对二氧化碳的高效利用均表现出极大兴趣。最初Inoue等报道的ZnEt2-H2O体系的催化效率只有10-50g聚合物/g金属，与其它烯烃聚合催化剂（约1069 聚合物/g金属）相比活性太低。随着人们对催化剂以及反应机理研究的深入，目前催化剂的催化效率已经有了数量级的提高，但仍存在活性不高，稳定性差等问题，该方面的研究工作仍是希望和挑战并存。
在已报道的用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化体系中，希夫碱金属配合物催化体系催化效率高、反应选择性好，以β-二亚胺锌催化体系和SalenMX催化体系为代表。然而，将其用于二氧化碳与环氧化合物共聚时，SalenMX催化体系仍有一些不足，如对水杨醛分子结构的要求很高，制备难度大；需要按严格计量比加入助催化剂等。因此，对传统的SalenMX催化剂进行改进势在必行。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种以二氧化碳与环氧环己烷为单体的共聚反应催化剂，所述催化剂为2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物，其结构式如下：
。
所述2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物采用以下方法制得：
（1）分别将2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩、2-氨基-6-甲基吡啶溶于乙醇中形成溶液，将2-氨基-6-甲基吡啶的乙醇溶液滴加到2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩的乙醇溶液中，滴加完毕后，升温至溶液沸腾，回流搅拌1~2h，乙醚洗涤，干燥，得到2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶配体；
（2）将2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入甲苯溶解该配体，在冰盐浴冷却下加入含有二乙基锌的甲苯溶液，搅拌0.5~1h后，撤去冰盐浴，常温搅拌0.5~1h，减压抽走溶剂以及未反应的二乙基锌，即得2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物。
所述步骤（1）中2-氨基-6-甲基吡啶与2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩的摩尔比为1.8~2.2:1。
所述步骤（2）中2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶配体与二乙基锌的摩尔比为1:1~1.2。
利用所述的以二氧化碳与环氧环己烷为单体的共聚反应催化剂二氧化碳与环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的方法，步骤如下：
a、将催化剂2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物放入真空干燥的反应釜中，充入二氧化碳至常压，向反应釜中加入环氧环己烷，升温至60~180℃，充入二氧化碳保持压强在1~6MPa，搅拌反应6~60h后，冷却至室温，停止反应；
b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的环氧环己烷，剩余物经后处理得聚碳酸环己烯酯。
所述步骤a中催化剂与环氧环己烷的质量比是0.001~0.005:1。
所述后处理的过程为：将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，滴入搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤，真空干燥，即得聚碳酸环己烯酯。
本发明在该催化剂催化二氧化碳和环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的反应条件下，可以得到不同分子量的聚碳酸环己烯酯，催化效率最高达到225g 聚合物/g 催化剂，聚碳酸环己烯酯中聚碳酸酯含量超过95%。
本发明的有益效果：本发明制得了一种2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶锌催化剂，该催化剂制备时的原料便宜易得，制备过程简单。本发明的催化剂用于二氧化碳与环氧环己烷共聚时具有催化效率高、反应选择性好、催化反应条件温和、操作方便的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
催化剂2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶锌诶配合物的制备方法如下：
（1）分别将2.16g（0.02mol）2-氨基-6-甲基吡啶、3.52g（0.01mol）2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩溶于20mL乙醇中形成溶液，将2-氨基-6-甲基吡啶乙醇溶液滴加到2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩乙醇溶液中，滴加完毕后，升温至溶液沸腾，搅拌1h，乙醚洗涤，干燥，得到2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶配体；2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶的结构式为
对配体进行结构表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 2.5(s, 6H, -CH3), 5.3(s,4H, -CH2), 6.7~8.1(m, 16H, aromatic H), 8.9(s, 2H, -CH)；
（2）称取5.33g(0.01mol) 2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入20mL甲苯溶解2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶配体，在冰盐浴冷却下加入含有1.24g(0.01mol)二乙基锌的甲苯溶液（10%vol），搅拌0.5h后，撤去冰盐浴，常温搅拌1h，减压抽走溶剂以及未反应的二乙基锌，即得2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶锌催化剂。
实施例2
催化剂2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶锌诶配合物的制备方法如下：
（1）分别将1.94g（0.018mol）2-氨基-6-甲基吡啶、3.52g（0.01mol）2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩溶于20mL乙醇中形成溶液，将2-氨基-6-甲基吡啶乙醇溶液滴加到2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩乙醇溶液中，滴加完毕后，升温至沸腾，搅拌1.5h，乙醚洗涤，干燥，得到2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶配体；
（2）称取5.33g(0.01mol) 2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入20mL甲苯溶解2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶配体，在冰盐浴冷却下加入含有1.49g(0.012mol)二乙基锌的甲苯溶液（10%vol），搅拌1h后，撤去冰盐浴，常温搅拌0.5h，减压抽走溶剂以及未反应的二乙基锌，即得2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物。
实施例3
利用催化剂2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物催化二氧化碳与环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的方法如下：
a、将0.10g实施例1制得的2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶锌催化剂放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入20.84mL（20g）环氧环己烷，升温至60℃，充入二氧化碳，保持压强在3MPa，磁力搅拌，反应24h后，冷却至室温，停止反应；
b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的环氧环己烷，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤，真空干燥，即得聚碳酸环己烯酯15.2g；其中所述的甲醇为滤液质量的200%。
聚合物在红外光谱中各个特征峰的归属如下：1468，1373，2982 cm-1(CH3)；794，1459，2869 cm-1(CH2)；2882 cm-1，1342 cm-1(CH)；1746 cm-1(C=O)；1233 cm-1(C-O)。核磁氢谱(400MHz, CDCl3): δ 4.7[m，CH(CO3)]，4.1[m，CH2(CO3)]，3.6[CH2(O)和CH(O)]，1.35(d，CH3)。
M n =25.6 kg / mol，经1H NMR分析二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为95.7%，催化效率为152 g聚合物/ g催化剂。（其中M n表示数均分子量）。
实施例4
利用催化剂2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物催化二氧化碳与环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的方法如下：
a、将0.10g实施例2制得的2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶锌催化剂放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入20.84mL（20g）环氧环己烷，升温至95℃，充入二氧化碳，保持压强在6MPa，磁力搅拌，反应60h后，冷却至室温，停止反应；
b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的环氧环己烷，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤，真空干燥，即得聚碳酸环己烯酯17.32g；其中所述的甲醇为滤液质量的300%。
M n = 31.7 kg / mol，经1H NMR分析二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为96.8%，催化效率为173.2 g聚合物/ g催化剂。（其中M n表示数均分子量）。
实施例5
利用催化剂2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物催化二氧化碳与环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的方法如下：
a、将0.10g实施例1制得的2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶锌催化剂放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入104.2mL（100g）环氧环己烷，升温至180℃，充入二氧化碳，保持压强在4.5MPa，磁力搅拌，反应12h后，冷却至室温，停止反应；
b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的环氧环己烷，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤，真空干燥，即得聚碳酸环己烯酯20.3g；其中所述的甲醇为滤液质量的500%。
M n = 31.2 kg / mol，经1H NMR分析二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为98.3%，催化效率为203g聚合物/ g催化剂。（其中M n表示数均分子量）。
实施例6
利用催化剂2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物催化二氧化碳与环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的方法如下：
a、将0.10g实施例2制得的2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶锌催化剂放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入30mL（28.8g）环氧环己烷，升温至120℃，充入二氧化碳，保持压强在4MPa，磁力搅拌，反应24h后，冷却至室温，停止反应；
b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的环氧环己烷，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤，真空干燥，即得聚碳酸环己烯酯22.5g；其中所述的甲醇为滤液质量的400%。
M n = 40.3 kg / mol，经1H NMR分析二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为97.3%，催化效率为225g聚合物/ g催化剂。（其中M n表示数均分子量）。
实施例7
利用催化剂2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物催化二氧化碳与环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的方法如下：
a、将0.10g实施例2制得的2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶锌催化剂放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入25mL（24g）环氧环己烷，升温至60℃，充入二氧化碳，保持压强在1MPa，磁力搅拌，反应6h后，冷却至室温，停止反应；
b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的环氧环己烷，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤，真空干燥，即得聚碳酸环己烯酯12.46g；其中所述的甲醇为滤液质量的300%。
M n = 27.1 kg / mol，经1H NMR分析二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为95.5%，催化效率为124.6g聚合物/ g催化剂。（其中M n表示数均分子量）。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种以二氧化碳与环氧环己烷为单体的共聚反应催化剂，其特征在于：所述催化剂为2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物，其结构式如下：
。
2.根据权利要求1所述的以二氧化碳与环氧环己烷为单体的共聚反应催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）分别将2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩、2-氨基-6-甲基吡啶溶于乙醇中形成溶液，将2-氨基-6-甲基吡啶的乙醇溶液滴加到2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩的乙醇溶液中，滴加完毕后，升温至溶液沸腾，回流搅拌1~2h，乙醚洗涤，干燥，得到2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶配体；
（2）将2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入甲苯溶解该配体，在冰盐浴冷却下加入含有二乙基锌的甲苯溶液，搅拌0.5~1h后，撤去冰盐浴，常温搅拌0.5~1h，减压抽走溶剂以及未反应的二乙基锌，即得2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物。
3.根据权利要求2所述的以二氧化碳与环氧环己烷为单体的共聚反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中2-氨基-6-甲基吡啶与2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩的摩尔比为1.8~2.2:1。
4.根据权利要求2所述的以二氧化碳与环氧环己烷为单体的共聚反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶配体与二乙基锌的摩尔比为1:1~1.2。
5.利用权利要求1所述的以二氧化碳与环氧环己烷为单体的共聚反应催化剂催化 二氧化碳与环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的方法，其特征在于步骤如下：
a、将催化剂2,5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-氨基-6-甲基吡啶锌配合物放入真空干燥的反应釜中，充入二氧化碳至常压，向反应釜中加入环氧环己烷，升温至60~180℃，充入二氧化碳保持压强在1~6MPa，搅拌反应6~60h后，冷却至室温，停止反应；
b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的环氧环己烷，剩余物经后处理得聚碳酸环己烯酯。
6.根据权利要求5所述的以二氧化碳与环氧环己烷为单体的共聚反应催化剂催化 二氧化碳与环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的方法，其特征在于：所述步骤a中催化剂与环氧环己烷的质量比是0.001~0.005:1。
7.根据权利要求5所述的以二氧化碳与环氧环己烷为单体的共聚反应催化剂催化 二氧化碳与环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的方法，其特征在于：所述后处理的过程为：将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，滴入搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤，真空干燥，即得聚碳酸环己烯酯。
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