CN107636076B

CN107636076B - 聚(芳醚酮)组合物

Info

Publication number: CN107636076B
Application number: CN201680029489.2A
Authority: CN
Inventors: C.路易斯; M.J.埃尔-伊布拉
Original assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Current assignee: Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date: 2015-05-21
Filing date: 2016-05-18
Publication date: 2020-07-10
Anticipated expiration: 2036-05-18
Also published as: US20180134865A1; EP3298071B1; EP3298071A1; JP2018515659A; WO2016184904A1; CN107636076A; US10526468B2; JP6843071B2

Abstract

在此披露了一种包含聚(芳醚酮)(PAEK)、酸性玻璃纤维[玻璃纤维(F_ac)]和/或中性[玻璃纤维(F_n)]和碱性无机添加剂[无机碱性添加剂(A)]的增强的聚合物组合物[组合物(C)]。组合物(C)被赋予改进的机械特性，特别是强度、断裂伸长率和抗冲击性，并且可用于制造各种成品，其中高机械性能是所希望的。

Description

聚(芳醚酮)组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年5月21日提交的美国临时申请号62/164788的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及包含聚(芳醚酮)(PAEK)的增强的组合物，用于制造所述组合物的方法以及所述组合物的用途。

背景技术

PAEK聚合物，包括，例如，聚(醚酮)(PEK)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚酮酮)(PEKK)、聚(醚醚酮酮)(PEEKK)和聚(醚酮醚酮酮)(PEKEKK)聚合物，由于其卓越的技术特性的平衡而众所周知，这些特性即：高熔点、良好的热稳定性、高的刚度和强度、良好的韧性以及尤其是优异的耐化学性。因此，PAEK聚合物具有用于多种多样的用途的潜力，并且其有利的特性将它们归为最好的工程聚合物。例如，PEEK聚合物已经发现了在制造高温和耐火膜中的日益增加的用途(因为PEEK在薄区段(例如薄膜)中具有良好的伸长率和良好的柔性)，或用于涂覆线材(因为PEEK具有良好的耐火性，并且可以是自熄性的、具有非常低的烟雾)。

制造PAEK聚合物中的目标之一是增强其机械特性，如强度、断裂伸长率和抗冲击性。

包含PAEK聚合物和增强纤维和/或添加剂的组合物是本领域中已知的，并且可以被称为“增强的PAEK聚合物”。

US 5844036(赫斯特赛拉尼斯公司(HOECHST CELANESE CORP))1/12/1998披露了包含聚芳醚酮、增强纤维如短切玻璃和短切碳纤维填充剂(第6栏，倒数第二段)和固定填充剂的聚醚酮组合物。据说增强纤维提供高强度和刚度，而据说固定填充剂提供对高温变形的耐受性。在此文献中列出了不同性质的固定填充剂；虽然提及碳酸钙、碳酸镁和氮化硼，但是没有与玻璃纤维组合使用这样的添加剂的披露内容或特定建议。表1报道了在不同PEEK组合物上获得的结果，特别是两种含有PEEK、作为增强纤维的玻璃纤维(Corning731ED)和作为固定填充剂的MICA的组合物。此外并且更重要的是，相对于该组合物的总体积，固定填充剂的量是相对高的(相对于该组合物从30％vol至45％vol，第7栏，第10至11页)。

US 6191675(日立公司(HITACHI,LTD))20/02/2001涉及一种高压变压器，并且尤其披露了用于该变压器的绕线筒材料，所述绕线筒材料包括树脂(例如PEK)和无机填充剂(该无机填充剂可以是玻璃纤维、滑石及其混合物)或另一种无机填充剂(例如碳酸钙)。从其中获得绕线筒的组合物中的无机填充剂的量相对于组合物重量在从10％wt至70％wt的范围内。特别地，表3中的实例14和18是指包含PEEK、玻璃纤维和滑石的组合物，其中滑石总计为这些组合物的20％wt。

US 2004054021(SERGEANT KENNETH MALCOM)19/03/2004涉及一种制造发泡材料的方法，该方法包括加热混合物，该混合物包括聚合物(尤其是PAEK)和可分解材料(尤其是氢氧化镁或氢氧化铝/水合氧化铝)。该聚合物可以包括增强剂(reinforcement means)，例如，碳和/或玻璃纤维。在该方法中，该可分解材料分解产生水，这进而在聚合物材料内产生发泡。实例14指的是由PEEK获得的挤出物，该挤出物包含与10％wt的Mg(OH)₂、MgCO₃、CaCO₃、FeO₃、MnO₄共混的30％的玻璃纤维增强物。

US 2006251878(威格斯MFG公司(VICTREX MFG LTD))9/11/2006涉及一种聚合物材料，例如PEEK，以及一种包含所述聚合物材料的复合材料，据说其具有可商购PEEK的较低的粘度，同时保持与

PEEK 150的机械特性类似的机械特性。该聚合物材料可以包含纤维填充剂(包括玻璃纤维)和非纤维填充剂(包括例如碳酸钙)。相对于该材料的重量，该材料中的填充剂的量可以在从20％wt至70％wt的范围内。

US 2009048379(苏威先进聚合物公司(SOLVAY ADVANCED POLYMERS LLC))19/02/2009披露了被赋予耐化学性和环境应力致裂耐受性的某些聚合物组合物，所述组合物包含以限定重量比的PAEK、聚苯砜和玻璃纤维。这些组合物可以包括任选的成分，包括MgO和ZnO。实例3具体披露了一种包含

R-5100NT PPSU、

150P PEEK和

910P玻璃纤维(具有碱性特征的玻璃纤维)的组合物。

EP 2067823 A(苏威公司(SOLVAY SA))2/12/2008涉及一种包含至少一种PAEK和至少一种高玻璃化温度砜聚合物的聚合物共混物。此文献披露了一种包含

150PPEEK、

910P玻璃纤维和ZnO的对照组合物(表3)。

CN 101220196(南京肯特复合材料有限公司(NANJINH COMPTECH CO LTD))16/07/2008涉及一种用于制造阀密封件的PEEK复合材料，该复合材料由以确定量的聚醚醚酮、纳米颗粒、填充材料和添加剂材料组成。该填充材料可以是玻璃纤维并且纳米颗粒之一是MgO。

CN 101508821(西北理工大学(UNIV NORTHWESTERN POLYTECHNICH))19/09/2009披露了一种用于立体定向头架的PEEK复合物及其制备方法。该复合物可以包含玻璃纤维和碳酸钙。

CN 103013090(重庆信合塑胶有限公司(CHONGQING CINWO PLASTICS CO LTD)；重庆863交通工程技术中心有限公司合伙企业(CHONGQING 863TRAFFIC ENGINEERINGTECHNOLOGY CT LTD PARTNERSHIP)；中国)3/04/2013涉及一种PAEK复合材料，该复合材料除了PAEK之外含有聚四氟乙烯树脂、纤维(例如玻璃纤维)和填充剂(包括碳酸钙和硫酸钙)。该复合物可以包括氮化硼作为固体润滑剂。

发明内容

本申请人现在已经出人意料地发现，通过向所述聚合物中加入具有酸性特征的玻璃纤维和/或具有中性特征的玻璃纤维(在下文中还分别被称为“酸性玻璃纤维”和“中性玻璃纤维”)以及碱性无机添加剂，PAEK聚合物的机械特性，特别是强度、断裂伸长率和抗冲击性可以显著改进。

特别地，本申请人观察到，相对于含有与碱性玻璃纤维和碱性无机化合物组合的PAEK聚合物的已知组合物，机械特性得以改进，并且甚至当使用非常少量的碱性无机化合物时，实现了这样的改进。

因此，本发明涉及一种聚合物组合物[组合物(C)]，该组合物包含：

(a)聚(芳醚酮)聚合物[聚合物(PAEK)]；

(a-1)任选地，芳香族砜聚合物[聚合物(SP)]；

(b)酸性玻璃纤维[玻璃纤维(F_ac)]和/或中性玻璃纤维(F_n)；以及

(c)碱性无机添加剂[添加剂(A)]。

在第一实施例中，本发明涉及一种如以上定义的包含酸性玻璃纤维(F_ac)的聚合物组合物(C)[组合物(C_ac)]。

在第二实施例中，本发明涉及一种如以上定义的包含中性玻璃纤维(F_n)的聚合物组合物(C)[组合物(C_n)]。

在第三实施例中，本发明涉及一种如以上定义的包含酸性玻璃纤维(F_ac)和中性玻璃纤维(F_n)的聚合物组合物(C)[组合物(C_ac+n)]。

优选地，组合物(C)是组合物(C_ac)或(C_n)；更优选地，组合物(C)是组合物(C_ac)。

本发明进一步涉及用于制造组合物(C)的方法以及组合物(C)用于制造成型物品的用途。

发明的详细说明

一般定义

为了清楚起见，贯穿本申请：

-对(PAEK)的通式的任何提及都旨在包括落入各自通式内的每一个特定式，除非另外指出；

-在表述像“一种(PAEK)”、“一种酸性玻璃纤维(F_ac)”等中的不定冠词“一个/一种”旨在意思是“一个或多个/一种或多种”或“至少一个/至少一种”，除非另外指出；

-在标识式或式的部分的名称、符号或数字之前和之后的圆括号“()”的使用，例如“(PAEK)”、“酸性玻璃纤维(F_ac)”等...，具有仅仅使那个名称、符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的；因此，所述圆括号也可以被省略；

-当指示数值范围时，范围端点包括在内；

-术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘，除非另外指出；

-形容词“芳香族的”或“芳基”表示具有等于4n+2的π电子数的任何单核或多核环状基团(或部分)，其中n是0或任何正整数；

-术语“方法(method)”被用作方法(process)的同义词并且反之亦然。

聚(芳醚酮)聚合物[聚合物(PAEK)]

为了本发明的目的，术语“(PAEK)聚合物”旨在表示包含多个重复单元的任何聚合物，其中大于50％摩尔的所述重复单元是包含Ar-C(＝O)-Ar’基团的重复单元(R_PAEK)，其中Ar和Ar'，彼此相同或不同，是芳香族基团。这些重复单元(R_PAEK)总体上选自由此处下述的式(J-A)至(J-O)组成的组：

其中：

-每个R’，彼此相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺以及季铵；

-j’是零或为从0至4的整数。

在重复单元(R_PAEK)中，对应的亚苯基部分可以独立地具有到在该重复单元中不同于R’的其他部分的1,2-、1,4-或1,3-键联。优选地，所述亚苯基部分具有1,3-或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。

此外，在重复单元(R_PAEK)中，j’在每次出现时优选为零，也就是说，这些亚苯基部分除了在该聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外，不具有其他取代基。

因此，优选的重复单元(R_PAEK)是选自此处下述的式(J'-A)至(J'-O)的那些：

聚芳醚酮(PAEK)总体上是结晶的芳香族聚合物，容易地从多种商业来源可获得。聚芳醚酮(PAEK)优选地具有如在25℃和大气压下在浓硫酸中测量的在从约0.5至约1.8dl/g范围内的比浓粘度。聚芳醚酮(PAEK)优选地具有从约0.050kPa-s至0.65kPa-s的熔体粘度(在400℃、1000s^-1下测量的)。

在本发明的一个优选的实施例中，至少50％摩尔的聚芳醚酮(PAEK)的重复单元是重复单元(J'-A)。优选至少60％摩尔、更优选至少70％摩尔、还更优选至少80％摩尔并且最优选至少90％摩尔的聚芳醚酮(PAEK)的重复单元是重复单元(J'-A)。当聚芳醚酮(PAEK)不含除重复单元(J'-A)以外的重复单元时，获得优异的结果。在示例性实施例中，基本上所有的聚芳醚酮(PAEK)的重复单元是重复单元(J'-A)。

在本发明的另一个优选的实施例中，至少50％摩尔的聚芳醚酮(PAEK)的重复单元是重复单元(J'-B)。优选至少60％摩尔、更优选至少70％摩尔、还更优选至少80％摩尔并且最优选至少90％摩尔的聚芳醚酮(PAEK)的重复单元是重复单元(J'-B)。甚至更优选地，该聚芳醚酮(PAEK)不含除重复单元(J'-B)之外的重复单元。在示例性实施例中，基本上所有的聚芳醚酮(PAEK)的重复单元是重复单元(J'-B)。

在本发明的又另一个优选的实施例中，至少50％摩尔的聚芳醚酮(PAEK)的重复单元是重复单元(J'-C)。优选至少60％摩尔、更优选至少70％摩尔、还更优选至少80％摩尔并且最优选至少90％摩尔的聚芳醚酮(PAEK)的重复单元是重复单元(J'-C)。甚至更优选地，该聚芳醚酮(PAEK)不含除重复单元(J'-C)之外的重复单元。在示例性实施例中，基本上所有的聚芳醚酮(PAEK)的重复单元是重复单元(J'-C)。

在本发明的又另一个优选的实施例中，至少5％摩尔的聚芳醚酮(PAEK)的重复单元是重复单元(J'-D)。优选至少10％摩尔、更优选至少20％摩尔、还更优选至少25％摩尔并且最优选至少30％摩尔的聚芳醚酮(PAEK)的重复单元是重复单元(J'-D)。甚至更优选地，该聚芳醚酮(PAEK)含有25％的重复单元(J'-D)和75％的重复单元(J’-A)。

最优选地，该聚合物组合物(C)的聚芳醚酮(PAEK)是聚醚醚酮(PEEK)，即重复单元(J’-A)的均聚物。当使用从美国苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers USA,LLC)可商购的

时，获得优异的结果。

在该聚合物组合物(C)中，聚芳醚酮(PAEK)存在的量基于该聚合物组合物(C)的总重量有利地为至少1wt.％、至少2wt.％、至少3wt.％、至少4wt.％、至少5wt.％、至少6wt.％、至少7wt.％、至少8wt.％、至少9wt.％、至少10wt.％、至少11wt.％、至少12wt.％、至少13wt.％、至少14wt.％、至少15wt.％、至少16wt.％、至少17wt.％、至少18wt.％、至少19wt.％、至少20wt.％、至少21wt.％、至少22wt.％、至少23wt.％、或至少24wt.％。

并且，聚芳醚酮(PAEK)存在的量基于该聚合物组合物(C)的总重量有利地为至多90wt.％、至多75wt.％、至多70wt.％、至多65wt.％、至多60wt.％、至多55wt.％、至多50wt.％、至多45wt.％、至多44wt.％、至多43wt.％、至多42wt.％、至多41wt.％、至多40wt.％、至多39wt.％、至多38wt.％、至多37wt.％、至多36wt.％、至多35wt.％、至多34wt.％、至多33wt.％、至多32wt.％、至多31wt.％、至多30wt.％、至多29wt.％、至多28wt.％、至多27wt.％、或至多26wt.％。

优选地，聚芳醚酮(PAEK)存在的量基于该聚合物组合物(C)的总重量，在从2wt.％至90wt.％，更优选从3wt.％至85wt.％，还更优选从4wt.％至80wt.％，并且最优选从5wt.％至75wt.％的范围内。

芳香族砜聚合物[聚合物(SP)]

为了本发明的目的，表述“芳香族砜聚合物(SP)”旨在表示任何聚合物，其中其至少50％摩尔的重复单元[重复单元(R_SP)]包含至少一个具有式(SP)的基团：

(SP)-Ar-SO₂-Ar’-

其中Ar和Ar’彼此相同或不同，是芳香族基团。

重复单元(R_SP)总体上符合式(R_SP-1)：

(R_SP-1)-Ar¹-(T’-Ar²)_n-O-Ar³-SO₂-[Ar⁴-(T-Ar²)_n-SO₂]_m-Ar⁵-O-

其中：

-Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、和Ar⁵彼此相同或不同，并且在每次出现时独立地是芳香族单核或多核部分；

T和T’彼此相同或不同，并且在每次出现时独立地是键或任选地包含一个或多于一个杂原子的二价基团；优选地，T’选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-SO₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

并且

优选地，T选自下组，该组由以下各项组成：键、-CH₂-、-C(O)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(＝CCl₂)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂COOH)-、以及具有下式的基团：

并且

-n和m，彼此相同或不同，独立地是零或1至5的整数。

芳香族砜聚合物(SP)典型地具有有利地至少150℃，优选至少160℃，更优选至少175℃的玻璃化转变温度。

在本发明的一个优选的实施例中，至少50％摩尔的芳香族砜聚合物(SP)的重复单元是重复单元(R_SP-2)和/或重复单元(R_SP-3)：

其中：

-Q和Ar*彼此相同或不同，并且在每次出现时独立地为二价芳香族基团；优选地Ar*和Q彼此相同或不同，并且在每次出现时独立地选自下组，该组由以下结构和相应的任选取代的结构以及它们的混合物组成：

其中Y是-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-S-、-C(O)-、-(CH₂)_n-、-C(CF₃)₂-、-C(CH₃)₂-、-SO₂-、-(CF₂)_n-，其中n是从1至5的整数。

重复单元(R_SP-2)优选地选自由以下各项组成的组：

以及它们的混合物。

重复单元(R_SP-3)优选地选自由以下各项组成的组：

以及其混合物。

芳香族砜聚合物(SP)包含至少50％摩尔、优选70％摩尔、更优选75％摩尔的重复单元(R_SP-2)和/或((R_SP-3)，还更优选地，它不含有除重复单元(R_SP-2)和/或(R_SP-3)以外的重复单元。

在本发明的一个优选的实施例中，至少50％摩尔的芳香族砜聚合物(SP)的重复单元是重复单元(j)。优选地，至少60％摩尔、更优选至少70％摩尔、还更优选至少80％摩尔并且最优选至少90％摩尔的芳香族砜聚合物(SP)的重复单元是重复单元(j)。甚至更优选地，该芳香族砜聚合物(SP)不包含除重复单元(j)之外的重复单元或基本上不含除重复单元(j)之外的重复单元；这样的聚合物(在下文中聚苯砜(PPSU))值得注意地是作为从美国苏威特种聚合物公司可商购的

PPSU可获得的。

在本发明的另一个优选的实施例中，至少50％摩尔的芳香族砜聚合物(SP)的重复单元是重复单元(jjj)。优选地，至少60％摩尔、更优选至少70％摩尔、还更优选至少80％摩尔并且最优选至少90％摩尔的芳香族砜聚合物(SP)的重复单元是重复单元(jjj)。甚至更优选地，该芳香族砜聚合物(SP)不包含除重复单元(jjj)之外的重复单元或基本上不含除重复单元(jjj)之外的重复单元；这样的聚合物(在下文中聚醚砜(PESU))值得注意地是作为从美国苏威特种聚合物公司可商购的

PESU可获得的。

在本发明的还另一个优选的实施例中，至少50％摩尔的芳香族砜聚合物(SP)的重复单元是重复单元(jv)。优选地，至少60％摩尔、更优选至少70％摩尔、还更优选至少80％摩尔并且最优选至少90％摩尔的芳香族砜聚合物(SP)的重复单元是重复单元(jv)。甚至更优选地，该芳香族砜聚合物(SP)不包含除重复单元(jv)之外的重复单元或基本上不含除重复单元(jv)之外的重复单元；这样的聚合物(在下文中聚砜(PSU))值得注意地是作为从美国苏威特种聚合物公司可商购的

PSU可获得的。

优选地，芳香族砜聚合物(P)是选自由PPSU、PESU、PSU或其混合物组成的组。

当仅一种芳香族砜聚合物(SP)存在于聚合物组合物(C)中时，它优选地是聚苯砜(PPSU)。当两种芳香族砜聚合物(SP)存在于聚合物组合物(C)中时，它们优选地是聚苯砜(PPSU)和聚砜(PSU)。

所关注的芳香族砜聚合物(SP)有利地具有至少20000g/mol、优选至少25000g/mol、更优选低于30000g/mol并且最优选至少35000g/mol的重均分子量。它们还有利地具有至多70000g/mol、优选至多65000g/mol、更优选至多60000g/mol并且最优选至多55000g/mol的分子量。

在该聚合物组合物(C)中，该芳香族砜聚合物(SP)可以存在的总量基于该聚合物组合物(C)的总重量有利地是至少10wt.％、优选至少15wt.％、更优选至少20wt.％、还更优选至少25wt.％。

并且，该芳香族砜聚合物(SP)可以存在的总量基于该聚合物组合物(C)的总重量有利地为至多80wt.％、优选至多70wt.％、更优选至多65wt.％、还更优选至多60wt.％、甚至更优选至多55wt.％、再更优选至多50wt.％并且最优选至多45wt.％。

优选地，该芳香族砜聚合物(SP)可以存在的总量基于该聚合物组合物(C)的总重量是在从10wt.％至50wt.％、更优选从15wt.％至45wt.％、还更优选从20wt.％至40wt.％并且最优选从25至35wt.％的范围内。

有利地，组合物(C)包含与聚醚醚酮(PEEK)(即，重复单元(J’-A)的均聚物，如

PEEK)组合的不含除重复单元(j)之外的重复单元的(PPSU)(如

PPSU)。

玻璃纤维(F)

为了本发明的目的，表述“酸性玻璃纤维(F_ac)”表示这样的玻璃纤维，该玻璃纤维的典型地在去离子水中测量的pH是至多7.0、至多6.9、至多6.8、至多6.7、至多6.6、至多6.5、至多6.4、至多6.3、或至多6.2。

优选地，酸性玻璃纤维(F_ac)是这样的玻璃纤维，该玻璃纤维的典型地在25℃下被定义为wt(F_ac)/[(wt(F_ac)+wt(去离子水)]×100的在去离子水中的20％wt浆料的pH是至多7.0、至多6.9、至多6.8、至多6.7、至多6.6、至多6.5、至多6.4、至多6.3、或至多6.2。典型地，这样的浆料的pH比去离子水的pH高至多0.5单位、至多0.4单位、至多0.3单位、至多0.2单位、或至多0.1单位；有利地，该浆料的pH低于去离子水的pH。

表述“中性玻璃纤维(F_n)”表示这样的玻璃纤维，该玻璃纤维的典型地在去离子水中测量的pH是至少高于7.0且至多8.2、至多8.1、至多8.0、至多7.9、至多7.8、至多7.7、至多7.6、或至多7.5。

典型地，该中性玻璃纤维(F_n)是这样的玻璃纤维，该玻璃纤维的典型地在25℃下被定义为wt(F_n)/[wt(F_n)+wt(去离子水)]×100的在去离子水中的20％wt浆料的pH是至少高于7.0并且至多8.2、至多8.1、至多8.0、至多7.9、至多7.8、至多7.7、至多7.6、或至多7.5。

虽然本发明的组合物(C)中不包括碱性玻璃纤维，但是为了避免疑义，表述“碱性玻璃纤维”表示这样的玻璃纤维，该玻璃纤维的典型地在去离子水中测量的pH是至少高于8.2。

典型地，碱性玻璃纤维是这样的玻璃纤维，该玻璃纤维的典型地在25℃下被定义为wt(碱性玻璃纤维)/[(wt(碱性玻璃纤维)+wt(去离子水)]×100的在去离子水中的20％wt浆料的pH是高于8.2。

表述“去离子水”表示这样的水，该水的在25℃下的电阻率优选地高于18.0MΩ·cm。去离子水的优选实例是

水。

玻璃纤维是含有若干种金属氧化物的二氧化硅基玻璃化合物，这些化合物可被定制以产生不同类型的玻璃。主要氧化物是呈硅砂形式的二氧化硅；结合了其他氧化物(例如钙、钠和铝)以降低熔融温度并阻碍结晶。玻璃纤维可以具有圆形截面或非圆形截面(所谓的“扁平玻璃纤维”)，包括卵形、椭圆形或矩形的。玻璃纤维可以作为连续纤维或短切玻璃纤维添加，而短切玻璃纤维是优选的。玻璃纤维总体上具有5至20、优选5至15μm并且更优选5至10μm的等效直径。可以使用所有的玻璃纤维类型，如A、C、D、E、M、S、R、T玻璃纤维(如在John Murphy的Additives for Plastics Handbook[塑料添加剂手册]，第二版，第5.2.3章，第43-48页所描述的)，或者它们的任何混合物或它们的混合物，然而，R、S和T玻璃纤维是优选的，而S和T玻璃纤维是甚至更优选的，S纤维是最优选的。R、S和T玻璃纤维是典型地具有如根据ASTM D2343测量的至少76、优选至少78、更优选至少80、并且最优选至少82GPa的弹性模量的高模量玻璃纤维。

R、S和T玻璃纤维是本领域众所周知的。它们值得注意描述于Fiberglass andGlass Technology[玻璃纤维和玻璃技术]，Wallenberger,Frederick T.；Bingham,PaulA.(合编)2010,XIV中。R、S和T玻璃纤维主要是由硅、铝和镁的氧化物构成。具体地，那些玻璃纤维典型地包含从62wt.％-75wt.％的SiO₂，从16wt.％-28wt.％的Al₂O₃和从5wt.％-14wt.％的MgO。与在聚合物组合物中广泛使用的常规E-玻璃纤维相反，R、S和T玻璃纤维包含小于10wt.％的CaO。

酸性玻璃纤维(F_ac)是在市场上，例如从AGY可获得的。使用从AGY作为S2 553玻璃纤维可获得的酸性玻璃纤维(F_ac)获得了优异的结果。

中性玻璃纤维(F_n)也是在市场上，例如从欧文斯科宁公司(Owens Corning)可获得的。使用从欧文斯科宁公司作为FC295-10P可获得的中性玻璃纤维(F_n)获得了良好的结果。

碱性无机添加剂(A)

为了本发明的目的，表述“碱性无机添加剂(A)”表示这样的无机化合物，该无机化合物的典型地在去离子水中测量的pH是至少7.0、至少7.1、至少7.2、至少7.3、至少7.4、至少7.5、至少7.6、至少7.7、至少7.8、至少7.9、至少8.0、至少8.1、至少8.2、至少8.3、至少8.4、至少8.5、至少8.6、至少8.7、至少8.8、至少8.9、至少9.0、至少9.1、至少9.2、至少9.3、至少9.4、至少9.5、至少9.6、至少9.7、至少9.8、至少9.9、或至少10.0。

优选地，“碱性无机添加剂(A)”是这样的无机化合物，该无机化合物的典型地在25℃下在去离子水(其中去离子水是如以上定义的)中的10％wt浆料(定义为wt(A)/[wt(A)+wt(去离子水)]×100)的pH是至少7.0、至少7.1、至少7.2、至少7.3、至少7.4、至少7.5、至少7.6、至少7.7、至少7.8、至少7.9、至少8.0、至少8.1、至少8.2、至少8.3、至少8.4、至少8.5、至少8.6、至少8.7、至少8.8、至少8.9、至少9.0、至少9.1、至少9.2、至少9.3、至少9.4、至少9.5、至少9.6、至少9.7、至少9.8、至少9.9、或至少10.0。

典型地，这样的浆料的pH比去离子水的pH高至少1.0、至少1.1、至少1.2、至少1.3、至少1.4、至少1.5、至少1.6、至少1.7、至少1.8、至少1.9、至少2.0单位，并且比去离子水的pH高至多6.5、至多6.4、至多6.3、至多6.2、至多6.1、或至多6.0单位。

优选地，该碱性无机添加剂(A)以相对于该组合物的重量在从0.01％wt至5％wt范围内的量包含在组合物(C)中。更优选地，该碱性无机添加剂(A)的量是相对于该组合物的重量在从0.01％wt至0.5％wt、甚至更优选从0.1％wt至0.5％wt的范围内。

将优选地以使得当被加热至高温时其不分解或在低程度下分解的方式选择碱性无机添加剂(A)，使得不发生发泡。优选地，碱性无机添加剂(A)呈现出通过从50℃至500℃的非等温TGA(热重分析)小于15％的重量损失。

为了确保组合物(C)中的良好分散，优选地使用该碱性无机添加剂(A)作为精细粉末。优选地，其粒度分布使得100％的该碱性无机添加剂(A)通过150μm(100目)的筛网；更优选地，至少99％的该碱性无机添加剂(A)通过75μm(200目)的筛网。

碱性无机添加剂(A)的实例包括氧化钙、碳酸钙、氧化镁、水滑石[Mg₆Al₂CO₃(OH)₁₆·4(H₂O)]、氧化锌、氮化硼、硫酸钡、云母、二氧化硅、滑石[Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂]、氧化铝和粘土及其混合物。

优选地，碱性无机添加剂(A)是氧化镁、氧化钙、水滑石或其混合物。更优选地，碱性无机添加剂(A)是氧化镁或氧化钙或其混合物。更优选地，碱性无机添加剂(A)是氧化镁。优选地，如组合物(C)中所含的氧化镁和氧化钙的量相对于该组合物的重量在从0.1％wt至0.5％wt、更优选从0.1％wt至0.3％wt的范围内。特别地，由本申请人进行的实验已经证明了，当将氧化镁或氧化钙与聚合物(PAEK)和酸性玻璃纤维(F_ac)或中性玻璃纤维(F_n)组合以分别提供如以上定义的组合物(C_ac)和组合物(C_n)时，相对于包含聚合物(PAEK)、碱性无机添加剂(B)和碱性玻璃纤维的组合物并且还相对于仅与酸性或中性玻璃纤维混合(或用其增强)的聚合物(PAEK)，观察到拉伸强度、断裂拉伸伸长率、挠曲强度和无缺口艾佐德冲击的显著增加。

对于仅包含PAEK聚合物(即PEEK聚合物)、酸性玻璃纤维和相对于该组合物的重量从0.10％wt至0.30％wt的氧化镁的组合物(C_ac)，获得了优异的结果。

任选的成分

该聚合物组合物(C)可以进一步任选地包含另外的添加剂，诸如紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、颜料、加工助剂、润滑剂、阻燃剂、和/或导电添加剂诸如炭黑和碳纳米原纤。

该聚合物组合物(C)还可以进一步包含除聚芳醚酮(PAEK)以及芳香族砜聚合物(SP)以外的其他聚合物。特别地，该聚合物组合物(C)可以进一步包含如聚醚酰亚胺、聚苯硫醚和/或聚碳酸酯的聚合物。

该聚合物组合物(C)可以进一步包含阻燃剂如卤素和不含卤素的阻燃剂。

制造组合物(C)的方法及其用途

该聚合物组合物(C)的制备可以通过以下方式进行：将如以上定义的聚合物(PAEK)和任选地如以上定义的聚合物(SP)与如以上定义的碱性无机添加剂(B)以及如以上定义的任何其他任选成分共混，接着是与如以上定义的酸性玻璃纤维(F)熔融混合。适用于制备热塑性模制组合物的任何已知的熔融混合方法可用于制造组合物(C)。这样的方法典型地通过将热塑性聚合物加热到高于该热塑性聚合物的熔融温度由此形成该热塑性聚合物的熔融物来进行。

该用于制备组合物(C)的方法可以在熔融混合装置中进行，其中可以使用本领域技术人员已知的通过熔融混合制备聚合物组合物的任何熔融混合装置。适合的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。

优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装有用于将所有希望的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉管或者投料到熔融物)的器件。在制备该聚合物组合物(C)的方法中，将形成该组合物的构成组分进料到熔融混合装置中并在该装置中熔融混合。可以将构成组分以粉末混合物或料粒混合物(还称为干混料)的形式同时进料或可以分别进料。为了最佳结果，将该聚合物和除该玻璃纤维之外的成分的干混料计重地进料到在挤出机的进料喉管区段处的挤出机料斗内，同时还计重地以整体聚合物组合物的目标重量％将该玻璃纤维在下游计量到熔融物内。这种将该玻璃纤维进料到熔融聚合物中的途径在最终化合物中保存更多的纤维长度，从而有助于相对于在将玻璃进料到具有该聚合物、该碱性无机物添加剂和其他任选成分的进料喉管区段中的情况下的更高的机械特性。

根据本发明的组合物(C)典型地具有等于或高于1.35g/cm³、典型地高于1.40g/cm³的最终密度。

该组合物(C)优选地表现出比不含有任何无机添加剂的相同组合物的挠曲强度高至少3％、更优选地比不含有任何无机添加剂的相同组合物的挠曲强度高至少4％并且最优选高至少7％的挠曲强度。

此外并且更重要的是，包含MgO和CaO的该组合物(C)，特别是该组合物(C_ac)和(C_n)，表现出比包含PAEK、无机碱性添加剂(特别是MgO)、以及碱性玻璃纤维的组合物的挠曲强度高、典型地高至少16％的挠曲强度。

该组合物(C)优选地表现出比不含有任何无机添加剂的相同组合物的无缺口艾佐德抗冲击性高至少6％、更优选地比不含有任何无机添加剂的相同组合物的无缺口艾佐德抗冲击性高至少10％并且最优选高至少14％的无缺口艾佐德抗冲击性。

此外并且更重要的是，包含MgO和CaO的该组合物(C)，特别是该组合物(C_ac)和(C_n)，表现出比包含PAEK、无机碱性添加剂(特别是MgO)、以及碱性玻璃纤维的组合物的挠曲强度高、典型地高至少11％的无缺口艾佐德抗冲击性，组合物(C)可以用于制造各种成品的工业中。因此，本发明的另一个目的是一种由组合物(C)制成的或包含组合物(C)的成品。可以由组合物(C)制造的物品特别是要求高水平的强度、刚度和韧度的物品。

有利地，该物品可以是注射模制的物品、挤出模制的物品、成型的物品、涂覆的物品或流延的物品。

物品的非限制性实例包括轴承物品如用于自动变速器的径向和轴向轴承，用于阻尼器、减震器中的轴承，任何种类的泵(例如，酸泵)中的轴承；用于离合器部件的液压致动的密封圈；齿轮等。

在示例性实施例中，该物品是轴承物品。

该轴承物品可以包括若干零件，其中所述零件中的至少一个，并且任选地所有的所述零件包括如以上描述的组合物(C)。

由组合物(C)制成的成品的另一个非限制性实例由移动电子装置的结构件表示。

因此，在一个实施例中，本发明涉及一种包含至少一个由如以上描述的组合物(C)制成的结构件的移动电子装置，并且特别是针对笔记本电脑、移动电话、GPS、平板、个人数字助理、便携式记录装置、便携式再现装置以及便携式无线电接收器。

由根据本发明的组合物(C)制成的移动电子装置的结构件可以通过任何已知的用于实现的方法用金属涂覆，如真空沉积法(包括加热待沉积的金属的各种方法)、化学镀、电镀、化学气相沉积、金属溅射、以及电子束沉积。虽然金属可很好地粘附到结构件而无须任何特殊的处理，通常将使用一些本领域众所周知的方法来改进粘附性。这个的范围可以为合成树脂表面的简单磨损以使其变粗糙、粘合促进剂的添加、化学刻蚀、通过暴露于等离子体和/或辐射(例如激光或UV辐射)的表面功能化或这些的任何组合。另外，一些金属涂覆方法包括至少一个步骤，其中将结构件浸入酸浴中。多于一种金属或金属合金可以被镀在由组合物(C)制成的结构件上，例如一种金属或合金因为其良好的粘附性可以直接镀在合成树脂表面上，而另一种金属或合金因为它具有更高的强度和/或刚度可以镀在其上。形成该金属涂层的有用的金属和合金包括铜、镍、铁-镍、钴、钴-镍、和铬，以及这些在不同的层中的组合。优选的金属和合金是铜、镍、和铁-镍，并且镍是更优选的。结构件的表面可以被完全地或部分地用金属涂覆。优选地表面积的超过50％将被涂覆，更优选地全部表面将被涂覆。在结构件的不同区域，金属层的厚度和/或数量、和/或金属层的组成可以不同。金属可涂覆成图案以有效地改进结构件的某些区段中的一种或多种特性。

本发明将借助于在以下部分中的非限制性实例更详细地披露。

若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

附图说明

图1报道了包含

PEEK、酸性玻璃纤维和碱性添加剂的组合物的挠曲强度。

图2报道了包含

PEEK、酸性玻璃纤维和碱性添加剂的组合物的无缺口艾佐德冲击强度。

具体实施方式

在本部分中，报道了在15种组合物(根据本发明的11个实例、1个对比实例和3个对照)获得的结果。

起始材料

PAEK聚合物

在这些实例中使用的PAEK聚合物分别是具有0.12-0.18kPa^-s和0.38-0.50kPa^-s的规格熔体粘度范围的

KT-880P、KT-820P PEEK聚合物(从美国苏威特种聚合物公司可商购的)。该熔体粘度是通过毛细管流变仪在400℃的温度和1000s^-1的剪切速率下测量的。

实例12中使用的芳香族砜聚合物是具有如使用ASTM D 1238在400℃以及2.16kg的施加重量下测量的14.0-20.00g/10min的熔体流动范围规格范围的

R-5100NT聚苯砜(PPSU)(从美国苏威特种聚合物公司可商购的)。

玻璃纤维

在测试组合物中使用以下不同类型和等级的短切玻璃纤维：

-OCV 910A：来自欧文斯科宁维特克斯公司(Owens Corning Vetrotex)的具有11微米的标称纤维直径的的E-玻璃短切玻璃纤维。当根据以下在子部分“分析方法”中报道的方法测试酸度/碱度时，这种玻璃纤维(包括其上浆)具有碱性特征。

-AGY S2 553：来自AGY的S-玻璃纤维，其具有7.5微米的标称纤维直径及高温上浆。当根据以下在子部分“分析方法”中报道的方法测试酸度/碱度时，这种玻璃纤维(包括其上浆)具有酸性特征。

-FC295-10P：来自欧文斯科宁公司的S-玻璃纤维，其具有10um的标称纤维直径及高温上浆。当根据以下在子部分“分析方法”中报道的方法测试酸度/碱度时，这种玻璃纤维(包括其上浆)具有接近中性的特征。

无机添加剂

测试组合物中使用的无机添加剂是：

-氧化镁-等级：来自协和化学工业公司(Kyowa Chemical Industry)的

MF-150；

-氧化钙-等级：来自大西洋设备工程公司(Atlantic Equipment Engineers)的CA602；

-碳酸钙-等级：来自Azalea Color的

F；

-氧化锌-等级：来自美国的Zincorp的

911；

-滑石-等级：来自Lintech国际公司(Lintech International)的

VaporR；

-氮化硼-等级：来自ESK陶瓷公司(ESK Ceramics)的

S1-SF

-硫酸钡-等级：来自光谱化学品和实验室产品公司(Spectrum Chemicals andLaboratory Products,Inc.)的USP。

所使用的精确的配方和原料示出于表1-3中。

组合物的制备

根据本发明的实例的组合物和对比实例1-3的组合物是通过以下方式制备的：首先按所希望的组成比率将该PEEK聚合物与该无机添加剂翻滚共混持续约20分钟、接着是使用26mm直径的Coperion ZSK-26同向旋转部分相互啮合的双螺杆挤出机(具有的L/D比率为48:1)与30％的所希望的玻璃纤维等级的玻璃纤维熔融混合。该挤出机具有12个料筒段，其中料筒段2到11被加热至如下的设定点温度：

-料筒2：345℃；

-料筒4-6：365℃；

-料筒7：360℃；

-料筒8：350℃；

-料筒9-12：340℃；

-模口：340℃。

使用重力送料器将该PEEK聚合物和该无机添加剂的干混料在料筒段1处以28lb/hr(12.7kg/hr)的标称通过率进料，同时将该玻璃纤维在料筒段7处以12lb/hr(5.4kg/hr)的标称通过率进料至该挤出机。该挤出机在约200RPM的螺杆速度下操作，并且在混配过程中在料筒段10处施加真空通风，以从化合物中除去湿气和任何可能的残留挥发物。对于所有化合物使用单孔模口，并将离开模口的熔融聚合物线材在水槽中冷却，并且然后在造粒机中切割以形成约3.0mm长、直径为2.7mm的颗粒。

对照A、B和C是仅含有PEEK树脂和玻璃纤维的组合物(对照A：酸性玻璃纤维；对照B：中性玻璃纤维；对照C：碱性玻璃纤维)。在这些情况下，将该PEEK聚合物在该挤出机的料筒1处进料，同时将该玻璃纤维在与以上对于实例提及的加工条件类似的加工条件下在料筒7处下游计量。

下表1详细地报道了对照、对比实例和根据本发明的实例中的成分的量。

表1

*所有组合物中30％wt投料量水平

注射模制

使用供应商提供的该PEEK聚合物注射模制指南将0.125英寸厚的I型拉伸ASTM样品和5英寸×0.5英寸×0.125英寸的挠曲样品进行注射模制。为此目的，使用了150吨Toshiba注射模制压机。

组合物的测试

所有样品的机械特性使用注射模制的0.125英寸厚的ASTM测试样品进行测试，这些测试样品由I型拉伸棒和5英寸×0.5英寸×0.125英寸的挠曲棒组成。在该评价中采用以下ASTM测试方法：

-D638：拉伸特性-拉伸强度、拉伸模量和断裂拉伸伸长率；

-D790：挠曲特性-挠曲强度、挠曲模量和断裂挠曲应变；

-D256：缺口艾佐德抗冲击性；

-D4812：无缺口艾佐德抗冲击性。

分析方法

1.玻璃纤维的浆料的pH的测量

按原样使用待评价的玻璃纤维。所使用的去离子水是通过

过滤系统过滤以达到>18MOhm.cm电阻率获得的(

水)。

将2.000g玻璃纤维引入25mL闪烁瓶中。将8.000g的

水加入到该瓶中并且将该浆料在振动器上摇动30分钟。然后使用来自飞世尔科技公司(Fisher Scientific)的pH计pH Accumet AP 61用组合的pH/ATC电极13-620AP50在室温下测量该浆料的pH。没有加入的玻璃纤维的

水的pH是7.5。

2.无机添加剂的浆料的pH的测量

按原样使用待评价的无机添加剂。所使用的去离子水是通过

过滤系统过滤以达到>18MOhm.cm电阻率获得的(

水)。

将1.000g无机添加剂引入25mL闪烁瓶中。将9.000g的

水加入到该瓶中并且将该浆料在振动器上摇动30分钟。

然后使用来自飞世尔科技公司的pH计pH Accumet AP 61用组合的pH/ATC电极13-620AP50在室温下测量该浆料的pH。没有加入的无机填充剂的

水的pH是7.5。

下表2报道了在每一种组合物中该添加剂相对于水(10％浆料)的ΔpH值以及该玻璃纤维相对于水(20％浆料)的ΔpH值。

表2

机械测试结果

机械测试结果报道在以下的下表3-5中并且在本部分中简略地讨论。

表3报道了相对于仅包含PEEK聚合物和酸性玻璃纤维的组合物(对照A)对含有

PEEK聚合物、无机碱性添加剂和酸性玻璃纤维的组合物进行的机械测试的结果。

表3

特别地，在加入低至每百重量份0.1份和0.3份(phr)的氧化镁的情况下以及还有在加入低至每百重量份0.28份(phr)的氧化钙的情况下，出乎意料地实现了显著超过对照组合物A的挠曲强度和无缺口艾佐德冲击值。对于使用的各种无机添加剂，看出具有不同水平的有效性的类似结果。从表3中的数据以及还有从图1和2中可以看出，挠曲强度和无缺口艾佐德冲击的机械特性增强的大小与如通过水中10wt％浆料的pH测量的该无机添加剂的碱度的程度相关。

下表4报道了相对于仅包含

PEEK聚合物和中性玻璃纤维的组合物(对照B)对含有

PEEK聚合物、无机碱性添加剂(氧化镁和氧化钙，当与PEEK聚合物和酸性玻璃纤维混合时表现最好)和中性玻璃纤维的组合物(实例10和11)进行的机械测试的结果。

表4

表4中报道的结果证明了，相对于不包含任何碱性添加剂的组合物，存在挠曲强度和无缺口艾佐德冲击的增加。

表5报道了相对于仅包含

PEEK聚合物和碱性玻璃纤维的对照组合物(对照C)在包含

PEEK聚合物、无机碱性添加剂和碱性玻璃纤维(对比实例1)的组合物上获得的结果。

表5

表5中报道的结果示出了，如果将无机碱性添加剂加入到仅与碱性玻璃纤维混合的

PEEK聚合物中，则没有实现改进。

在表3和表4中包含的结果与表5中包含的结果之间的比较证明了，相对于包含聚合物(PAEK)、碱性无机添加剂(B)和碱性玻璃纤维的组合物，包含聚合物(PAEK)、碱性无机添加剂(B)(特别是氧化镁和氧化钙)和酸性玻璃纤维(F_ac)或中性玻璃纤维(F_n)的组合物被赋予了改进的挠曲强度和无缺口艾佐德冲击的值。

下表6报道了对比实例1、实例2和实例12的机械特性。实例12是由以下各项组成的组合物：

-42％wt的PEEK(

KT-880P)+28％wt的PPSU(

R-5100NT)＝70％

-30％wt的AGY S2 553(酸性玻璃纤维)以及

-0.3phr的MgO。

因此，实例12是对应于实例2的本发明的组合物，其中该聚合物(PAEK)的一部分被聚合物(SP)代替。

该表中报道的结果示出了，相对于包含碱性玻璃纤维的相应组合物，包含酸性玻璃纤维的实例2和12的组合物被赋予了改进的机械特性。

表6

下表7报道了与其中该酸性玻璃纤维被碱性玻璃纤维OCV 910A代替的相应组合物(对比实例2)相比的实例12的机械特性。

为了避免疑义，对比实例2由以下各项组成：

-42％wt的PEEK(

KT-880P)+28％wt的PPSU(

R-5100NT)＝70％

-30％wt的OCV 910A玻璃纤维(碱性玻璃纤维)以及

-0.3phr的MgO。

结果示出了，相对于包含碱性玻璃纤维而不是酸性玻璃纤维的相应组合物，本发明的包含(PAEK)和(SP)聚合物的组合物被赋予了改进的机械特性。

表7