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CN107636040A - 噻二唑并吡啶聚合物、其合成及其用途 - Google Patents

噻二唑并吡啶聚合物、其合成及其用途 Download PDF

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CN107636040A
CN107636040A CN201680027135.4A CN201680027135A CN107636040A CN 107636040 A CN107636040 A CN 107636040A CN 201680027135 A CN201680027135 A CN 201680027135A CN 107636040 A CN107636040 A CN 107636040A
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Merck Patent GmbH
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Abstract

本发明涉及噻二唑并吡啶聚合物、其合成及其用途。本发明进一步涉及包含这样的噻二唑并吡啶聚合物的有机电子器件。

Description

噻二唑并吡啶聚合物、其合成及其用途
技术领域
本发明涉及噻二唑并吡啶聚合物、其合成及其用途。本发明进一步涉及包含这样的噻二唑并吡啶聚合物的有机电子器件。
背景和现有技术的描述
近年来，有机半导体材料已使用制备更加多功能、成本更低的电子器件的目标来开发。有机半导体材料应用于广泛范围的器件及设备中，其包括例如(仅举几例)有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机光电探测器(OPD)、有机光伏器件(OPV)、传感器、存储元件及逻辑电路。一般而言，有机半导体材料以例如厚度在50nm与300nm之间的薄层形式存在于这样的有机电子器件中。
有机光电探测器(OPD)为一个重要的特定领域，对于此，共轭吸光聚合物提供了以下希望：使得有效器件可通过溶液处理技术，诸如(仅举几例)旋转浇铸、浸涂或喷墨印刷制备。
尽管取得显著进步，但其仍留下以下挑战，提供展示通过溶液处理技术的良好且简单的加工性、具有足够的溶解性、具有良好的稳定性和/或展示高效的聚合物。
因此，本申请的目标为提供用于有机电子器件，尤其用于有机光电探测器的新型有机半导体材料，所述新型有机半导体材料具有有利的性质。新型有机半导体材料的特征可以在与例如由以下组成的一个或多个性质的清单：在溶液处理技术中的良好的加工性、足够的溶解性、良好的稳定性及高效，其单独地或以任何组合采用以及与其他优点组合采用，本领域技术人员基于以下详细描述将立刻明白。
发明概述
本发明人现已出人意料地发现可通过本申请的化合物单独地或以任何组合形式达到以上目标。
本申请因此提供包含以下的聚合物：
(i)呈第一摩尔比m1的式(I)的第一单体单元M1；
(ii)呈第二摩尔比m2的式(II)的第二单体单元M2；
(iii)呈第三摩尔比m3的一种或多种第三单体单元M3，其各自彼此独立地选自式(III)、式(IV)、式(V)及式(VI)，
(iv)呈第四摩尔比m4的一种或多种第四单体单元M4，其各自彼此独立地为一个或多个电子供体，该电子供体包含选自以下的基团：芳基、杂芳基、乙烯-2,1-二基(*-(R81)C＝C(R82)-*)及乙炔二基(*-C≡C-*)，其中这样的芳基或杂芳基不同于式(I)至(VI)，及
(v)呈第五摩尔比m5的式(VII)的第五单体单元M5，
其中，在每次出现时独立地，X1及X2中的一者为N，且另一者为C-R71，且X3在每次出现时独立地选自以下：O、S、Te、Se及N-R91，
其中第一摩尔比m1及第二摩尔比m2之和为至少0.10且至多0.90，该第三摩尔比m3为至少0且至多0.80，该第四摩尔比m4为至少0且至多0.20，该第五摩尔比m5为至少0.10且至多0.90，且m1+m2+m3+m4+m5＝1，其中各个摩尔比m1至m5是相对于单体单元M1至M5的总数的，且
其中，在每次出现时独立地，R11至R14、R21至R24、R31至R34、R41至R43、R51至R58、R61至R68、R71、R81至R82及R91彼此独立地为H或碳基。
本申请进一步涉及一种混合物或共混物，其包含所述聚合物中的一种或多种及一种或多种选自粘合剂及具有以下性质的化合物或聚合物的化合物或聚合物：半导电、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻挡、电子阻挡、导电、光导或发光性质。
本申请还涉及一种包含所述聚合物的电荷传输、半导电、导电、光导或发光材料。
另外，本申请涉及一种包含所述聚合物的组件或器件，所述组件或器件选自以下：有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器的背光、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池(O-SC)、光电二极管、激光二极管、光电导体、有机光电探测器(OPD)、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷注入层、电荷传输层或夹层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基板、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件及用于探测及鉴别DNA序列的组件或器件，优选地涉及有机光电探测器(OPD)。
附图简述
图1展示用于包含聚合物1的OPD器件的典型J-V曲线。
图2展示用于包含聚合物16的OPD器件的典型J-V曲线。
图3展示用于聚合物1及16的EQE光谱。
具体实施方式
出于本申请的目的，星号(“*”)表示连接至相邻单元或基团的键，或在聚合物的情况下，连接至相邻重复单元或任何其他基团的键。
除非另外说明，否则如本文所用的分子量以数均分子量Mn或重均分子量Mw的形式给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物在诸如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯的洗脱液溶剂中测定。除非另外说明，否则将氯苯用作溶剂。聚合物的分子量分布(“MWD”)(也可称为多分散指数(“PDI”))的定义为比率Mw/Mn。聚合度m(也称为重复单元的总数)的应理解为意指以m＝Mn/MU形式给出的数均聚合度，其中Mn为聚合物的数均分子量且MU为单个重复单元的分子量；参见J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry&Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
出于本申请的目的，术语“有机基团”用于表示不管官能类型在碳原子上具有一个自由价的任何有机取代基。
出于本申请的目的，术语“有机杂基”用于表示包含碳的任何单价基团，所述基团因此是有机的，但其在除碳以外的原子上具有自由价。
出于本申请的目的，术语“碳基”包括有机基及有机杂基两者。
在其基本形式中，本申请涉及包含以下的聚合物：
(i)呈第一摩尔比m1的第一单体单元M1，
(ii)呈第二摩尔比m2的第二单体单元M2，
(iii)呈第三摩尔比m3的一种或多种第三单体M3单元，
(iv)呈第四摩尔比m4的一种或多种第四单体M4单元，及
(v)呈第五摩尔比m5的第五单体单元M5，
其中各个摩尔比m1至m5是相对于单体单元M1至M5的总数的。
优选地，本申请的聚合物包含所述单体单元，其占所述聚合物的总重量的至少50重量％或70重量％或90重量％、甚至更优选至少95重量％或97重量％或99重量％、仍然甚至更优选至少99.5重量％或99.7重量％或99.9重量％，或该聚合物可由所述单体单元组成。在此情形下应指出本申请的聚合物除了所述单体单元以外还可包含其他单体单元，其限制条件为这些单体单元不显著改变本发明聚合物的总体性质。
第一摩尔比m1、第二摩尔比m2、第三摩尔比m3、第四摩尔比m4及第五摩尔比m5之和为1.0，即m1+m2+m3+m4+m5＝1.0。
第一摩尔比m1及第二摩尔比m2之和为至少0.10且至多0.90，即0.10≤m1+m2≤0.90。因此，本发明聚合物可包含(i)单体单元M1但无单体单元M2，(ii)单体单元M2但无单体单元M1或(iii)单体单元M1及单体单元M2两者。
优选地第一摩尔比m1为至少0.10。
第三摩尔比m3为至少0且至多0.80。
若m1＝0或m2＝0，则m3优选至少为0.10且至多0.80，例如至多0.79或0.75或0.74或0.70或0.69或0.65或0.64或0.60或0.59或0.55或0.54或0.50或0.49。
第四摩尔比m4为至少0，优选至少为0.01。第四摩尔比m4为至多0.20，优选为至多0.15且最优选为至多0.10。
第五摩尔比m5为至少0.10、优选至少0.15、更优选至少0.20、甚至更优选至少0.25且最优选至少0.30。第五摩尔比m5为至多0.9、优选至多0.85、更优选至多0.80、甚至更优选至多0.75且最优选至多0.70。
优选地，m3>0时，第一摩尔比m1及第二摩尔比m2之和与第三摩尔比m3的比率(m1+m2)/m3为至少1且至多100，例如至多90或至多80或至多70或至多60或至多50或至多40或至多30或至多20或至多10。
第一单体单元M1具有式(I)
其中R11、R12、R13及R14如本文所定义。
第二单体单元M2具有式(II)
其中R21、R22、R23及R24如本文所定义。
一种或多种第三单体单元M3在每次出现时独立于选自式(III)、式(IV)、式(V)及式(VI)的任何其他单体单元
其中R31至R34、R41至R43、R51至R58及R61至R68如本文所定义。
一种或多种第四单体单元M4在每次出现时彼此独立地为一个或多个电子供体，其包含选自以下的基团：芳基、杂芳基、乙烯-2,1-二基(*-(R81)C＝C(R82)-*)及乙炔二基(*-C≡C-*)，其中这样的芳基或杂芳基不同于式(I)至(VI)，且R81及R82如本文所定义。芳基及杂芳基优选如下所定义。
适用于M4的芳基及杂芳基的优选实例可在每次出现时独立地选自下式(D1)至(D140)：
其中R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107及R108彼此独立地为选自如本文所定义的H及RS。
第五单体单元M5具有式(VII)
其中，在每次出现时独立地，X1及X2中的一者为N，且另一者为C-R71，其中X3及R71如本文所定义。
X3在每次出现时独立地选自以下：O、S、Te、Se及N-R91，其中R91如本文所定义。优选地，X3在每次出现时独立地选自O、S及Se。更优选地，X3在每次出现时独立地为S或O。最优选地，X3为S。
一般而言，式(VII)的单体单元可沿着聚合物主链以区域规则方式或以区域不规则方式配置。出于本申请的目的，然而优选的是式(VII)的单体单元沿着聚合物主链以区域不规则方式配置。
当沿着聚合物主链以区域规则方式配置时，式(VII)的单体单元可以交替方式或以非交替方式插入至聚合物主链中。出于本申请的目的，术语“以非交替方式”表示至少95％，例如至少96％或98％或99.0％或99.5％或99.7％或99.9％的式(VII)的单体单元通过4,7-插入已插入至聚合物主链中，或至少95％，例如至少96％或98％或99.0％或99.5％或99.7％或99.9％的式(VII)的单体单元通过7,4-插入已插入至聚合物主链中。出于本申请的目的，术语“以交替方式”表示后续式(VII)的单体单元以使得4,7-插入的单体单元后面为7,4-插入的单体单元且反之亦然，即7,4-插入的单体单元后面为4,7-插入的单体单元的方式插入至聚合物主链中。
出于本申请的目的，术语“区域不规则”表示式(VII)的单体单元沿着聚合物主链以无规方式配置，即式(VII)的单体单元通过4,7-插入及7,4-插入无规地插入至聚合物主链中。
R11至R14、R21至R24、R31至R34、R41至R43、R51至R58、R61至R68、R71、R81至R82及R91在每次出现时彼此独立地选自H及RS。
RS在每次出现时独立地为如本文所定义的碳基，且优选地选自以下：如本文所定义的任何基团RT；具有1至40个碳原子的烃基，其中烃基可进一步被一个或多个基团RT取代；及具有1至40个碳原子的烃基，该烃基包含选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的一个或多个杂原子，其中N、O及S为优选的杂原子，其中烃基可进一步被一个或多个基团RT取代。
适用作RS的烃基的优选实例可在每次出现时独立地选自苯基、被一个或多个基团RT取代的苯基、烷基及被一个或多个基团RT取代的烷基，其中烷基具有至少1个、优选至少5个且具有至多40个、更优选至多30个或25个或20个、甚至更优选至多15个且最优选至多12个碳原子。应指出例如适用作RS的烷基还包括氟化烷基(即一个或多个氢经氟替代的烷基)及全氟烷基(即所有氢经氟替代的烷基)。
RT在每次出现时独立地选自以下：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-OR0、-NO2、-SF5及-SiR0R00R000。优选的RT选自以下：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-OH、-OR0及-SiR0R00R000。最优选的RT为F。
R0、R00及R000在每次出现时彼此独立地选自H、F及具有1至40个碳原子的烃基。所述烃基优选具有至少5个碳原子。所述烃基优选具有至多30个、更优选至多25个或20个、甚至更优选至多20个且最优选至多12个碳原子。优选地，R0、R00及R000在每次出现时彼此独立地选自以下：H、F、烷基、氟化烷基、烯基、炔基、苯基及氟化苯基。更优选地，R0、R00及R000在每次出现时彼此独立地选自以下：H、F、烷基、氟化烷基、优选全氟烷基、苯基及氟化苯基、优选全氟苯基。
应指出例如适用作R0、R00及R000的烷基还包括全氟烷基，即所有氢经氟替代的烷基。适合烷基的实例可选自以下：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基(tert-butyl)(或“叔丁基(t-butyl)”)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基及二十基(-C20H41)。
X0为卤素。优选地，X0选自F、Cl及Br。
包含组合的3个或更多个碳原子及杂原子的链的烃基可为直链、支链的和/或包括螺环和/或稠环的环状的。
适用作RS、R0、R00和/或R000的烃基可为饱和或不饱和的。饱和烃基的实例包括烷基。不饱和烃基的实例可选自以下：烯基(包括非环状及环状烯基)、炔基、烯丙基、烷基二烯基、多烯基、芳基及杂芳基。
适用作RS、R0、R00和/或R000的优选烃基包括包含一个或多个杂原子的烃基，且可例如选自以下：烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基、烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基。
芳基及杂芳基的优选实例包含单环、双环或三环芳族或杂芳族基团，其也可包含稠合环。
尤其优选的芳基和杂芳基可选自以下：苯基、其中一个或多个CH基团经N替代的苯基、萘、芴、噻吩、吡咯(优选N-吡咯)、呋喃、吡啶(优选2-或3-吡啶)、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(优选2-噻吩)、硒吩(优选2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、二噻吩并噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、醌醇(quinole)、2-甲基醌醇(2-methylquinole)、异醌醇(isoquinole)、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑和苯并噻二唑。
烷氧基(即其中末端CH2基团经-O-替代的相应烷基)的优选实例可以是直链或支链，优选直链(或线性)。这样的烷氧基的适宜实例可选自以下：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一氧基、十二氧基、十三氧基、十四氧基、十五氧基、十六氧基、十七氧基和十八氧基。
烯基(即其中两个相邻CH2基团经-CH＝CH-替代的相应烷基)的优选实例可为直链或支链。其优选为直链。所述烯基优选具有2至10个碳原子。烯基的优选实例可选自以下：乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基、壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基和癸-9-烯基。
尤其优选的烯基为C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有至多5个C原子的烯基通常是优选的。
氧杂烷基(即其中一个非末端CH2基团经-O-替代的相应烷基)的优选实例可为直链或支链，优选直链。氧杂烷基的特定实例可选自以下：2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)；2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)；2-氧杂戊基、3-氧杂戊基或4-氧杂戊基；2-氧杂己基、3-氧杂己基、4-氧杂己基或5-氧杂己基；2-氧杂庚基、3-氧杂庚基、4-氧杂庚基、5-氧杂庚基或6-氧杂庚基；2-氧杂辛基、3-氧杂辛基、4-氧杂辛基、5-氧杂辛基、6-氧杂辛基或7-氧杂辛基；2-氧杂壬基、3-氧杂壬基、4-氧杂壬基、5-氧杂壬基、6-氧杂壬基、7-氧杂壬基和8-氧杂壬基；或2-氧杂癸基、3-氧杂癸基、4-氧杂癸基、5-氧杂癸基、6-氧杂癸基、7-氧杂癸基、8-氧杂癸基或9-氧杂癸基。
羰基氧基和氧基羰基(即其中一个CH2基团经-O-替代且一个其相邻CH2基团经-C(O)-替代的相应烷基)的优选实例可选自以下：乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、和4-(甲氧基羰基)-丁基。
硫代烷基(即其中一个CH2基团经-S-替代)的优选实例可为直链或支链，优选直链。适宜的实例可选自以下：硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)和1-(硫代十二烷基)。
氟烷基优选是全氟烷基CiF2i+1,其中i为1至15的整数，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选是C6F13，或部分氟化烷基、特别是1,1-二氟烷基，其都是直链或支链的。
烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰氧基可为非手性或手性基团。尤其优选的手性基团是例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、7-癸基十九烷基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、7-癸基十九烷基、3,8-二甲基辛基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯-丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。最优选2-乙基己基。
优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在优选实施方式中，有机基彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选被F替代，或任选被烷基化或烷氧基化且具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的此类基团选自下式：
其中“ALK”表示具有1至20个、优选1至12个C原子(在叔基团(tertiary group)的情况下非常优选具有1至9个C原子)的任选被氟化的优选直链烷基或烷氧基，且虚线表示与这些基团连接的环的键联。在这些中尤其优选的是其中所有ALK子基均相同的那些。
优选地，R11至R14、R21至R24、R31至R34、R41至R43、R51至R58、R61至R68、R71、R81至R82及R91在每次出现时彼此独立地选自以下：H、烷基、氢原子经氟原子部分或完全替代的烷基、苯基、经烷基取代的苯基、经具有1至40个碳原子的其中氢原子经氟原子部分或完全替代的烷基取代的苯基以及氢原子经氟原子部分或完全替代的苯基。
更优选地，R11至R14、R21至R24、R31至R34、R41至R43、R51至R58、R61至R68、R71、R81至R82及R91在每次出现时彼此独立地选自以下：H、具有1至40个(或5至30个或5至20个)碳原子的烷基、苯基及经具有1至40个(或5至30个或5至20个)碳原子的烷基取代的苯基。
最优选地，R11、R12、R21、R22、R31、R32及R41彼此独立地选自具有至少1个或至少5个碳原子且至多40个(例如35个或30个或25个或20个或15个或10个)碳原子的烷基。尤其适合的烷基为*-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3。
最优选地，R51、R52、R53、R54、R61、R62、R63及R64在每次出现时彼此独立地选自苯基或经具有1至40个碳原子的烷基取代的苯基。尤其适合的经烷基取代的苯基为
其中n为优选至少1(例如至少5或10或15)且至多40(例如至多35或30或25或20)。
最优选地，R71为H。
优选地，本申请的聚合物以如以下所定义的顺序单元形式包含各个单体单元。优选地是包含于聚合物中的至少50％或70％或90％、甚至更优选至少95％或97％或99％、仍甚至更优选至少99.5％或99.7％或99.9％且最优选所有单体单元包含在顺序单元中，其中选自M1、M2、M3及M4的各个单体单元(若存在)与至少一个式(VII)的单体单元相邻。
对于本申请的聚合物，优选的是包含于聚合物中的至少50％或70％或90％、甚至更优选至少95％或97％或99％、仍甚至更优选至少99.5％或99.7％或99.9％且最优选所有第一单体单元M1包含在第一顺序单元S1中，其中第一单体单元M1与至少一个式(VII)的单体单元相邻。
示例性的第一顺序单元S1具有式(S-I)
其中R11、R12、R13、R14、X1、X2及X3如本文所定义。
对于本申请的聚合物，优选的是包含于聚合物中的至少50％或70％或90％、甚至更优选至少95％或97％或99％、仍甚至更优选至少99.5％或99.7％或99.9％且最优选所有第二单体单元M2包含在第二顺序单元S2中，其中第二单体单元M2与至少一个式(VII)的单体单元相邻。
示例性的第二顺序单元S2具有式(S-II)
其中R21、R22、R23、R24、X1、X2及X3如本文所定义。
对于本申请的聚合物，优选的是包含于聚合物中的至少50％或70％或90％、甚至更优选至少95％或97％或99％、仍甚至更优选至少99.5％或99.7％或99.9％且最优选所有第三单体单元M3包含在第三顺序单元S3中，其中第三单体单元M3与至少一个式(VII)的单体单元相邻。
示例性的第三顺序单元S3可在每次出现时独立地选自以下：式(S-III)、式(S-IV)、式(S-V)及式(S-VI)
其中R31至R34、R41至R43、R51至R58及R61至R68、X1、X2及X3如本文所定义。
对于本申请的聚合物，优选的是包含于聚合物中的至少50％或70％或90％、甚至更优选至少95％或97％或99％、仍甚至更优选至少99.5％或99.7％或99.9％且最优选所有第四单体单元M4包含在第四顺序单元S4中，其中第四单体单元M4与至少一个式(VII)的单体单元相邻。
示例性的第四顺序单元S4可在每次出现时独立地具有式(S-VII)
其中，在每次出现时独立地，X1及X2中的一者为N，且另一者为C-R71，其中X3及R71如本文所定义，且其中，M4在每次出现时独立地如本文所定义。
适合的顺序单元的优选实例也可选自式(S-VIII-01)至(S-VIII-24)
-M1-M5-M2-M5-M3-M5-M4-M5- (S-VIII-01)
-M1-M5-M2-M5-M4-M5-M3-M5- (S-VIII-02)
-M1-M5-M3-M5-M2-M5-M4-M5- (S-VIII-03)
-M1-M5-M3-M5-M4-M5-M2-M5- (S-VIII-04)
-M1-M5-M4-M5-M2-M5-M3-M5- (S-VIII-05)
-M1-M5-M4-M5-M3-M5-M2-M5- (S-VIII-06)
-M2-M5-M1-M5-M3-M5-M4-M5- (S-VIII-07)
-M2-M5-M1-M5-M4-M5-M3-M5- (S-VIII-08)
-M2-M5-M3-M5-M1-M5-M4-M5- (S-VIII-09)
-M2-M5-M3-M5-M4-M5-M1-M5- (S-VIII-10)
-M2-M5-M4-M5-M1-M5-M3-M5- (S-VIII-11)
-M2-M5-M4-M5-M3-M5-M1-M5- (S-VIII-12)
-M3-M5-M1-M5-M2-M5-M4-M5- (S-VIII-13)
-M3-M5-M1-M5-M4-M5-M2-M5- (S-VIII-14)
-M3-M5-M2-M5-M1-M5-M4-M5- (S-VIII-15)
-M3-M5-M2-M5-M4-M5-M1-M5- (S-VIII-16)
-M3-M5-M4-M5-M1-M5-M2-M5- (S-VIII-17)
-M3-M5-M4-M5-M2-M5-M1-M5- (S-VIII-18)
-M4-M5-M1-M5-M2-M5-M3-M5- (S-VIII-19)
-M4-M5-M1-M5-M3-M5-M2-M5- (S-VIII-20)
-M4-M5-M2-M5-M1-M5-M3-M5- (S-VIII-21)
-M4-M5-M2-M5-M3-M5-M1-M5- (S-VIII-22)
-M4-M5-M3-M5-M1-M5-M2-M5- (S-VIII-23)
-M4-M5-M3-M5-M2-M5-M1-M5- (S-VIII-24)
其中M1为如本文所定义的第一单体单元，M2为如本文所定义的第二单体单元，M3为如本文所定义的第三单体单元，M4为如本文所定义的第四单体单元，且M5为如本文所定义的第五单体单元。
优选的是本发明聚合物包含选自以下的顺序单元中的任何一者或多者：顺序单元(S-I)、(S-II)、(S-III)、(S-IV)、(S-V)、(S-VI)、(S-VII)及(S-VIII-01)至(S-VIII-24)，其占所述聚合物的总重量的至少50重量％或70重量％或90重量％、甚至更优选至少95重量％或97重量％或99重量％、仍甚至更优选至少99.5重量％或99.7重量％或99.9重量％，或该聚合物可由所述顺序单元组成。
优选地，本发明聚合物具有下式(VIII)
-[S0-]m-(VIII)
其中S0在每次出现时独立地选自以下：顺序单元(S-I)、(S-II)、(S-III)、(S-IV)、(S-V)、(S-VI)、(S-VII)、(S-VIII-01)至(S-VIII-24)、-M1-M4-、-M2-M4-、-M3-M4-、-M1-M1-、-M1-M2-、-M1-M3-、-M2-M2-、-M2-M3-及-M3-M3-，且m为获得目标分子量Mn所必需的顺序单元的总数。单体单元M1、M2、M3、M4及M5分别以如本文所定义的摩尔比m1、m2、m3、m4及m5包含于式(VIII)的聚合物中。
优选的示例性聚合物可选自聚合物(P-I)至(P-IX)，其中聚合物的组成在以下表1中指示，其中以“S1”、“S2”及“S3”为表头的列指示如上所定义的各个第一、第二及第三顺序单元的式。
表1
尤其优选的聚合物可选自聚合物(P-I)至(P-IX)，其中(若存在)
R11、R12、R21、R22、R31、R32及R41均为*-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3；且R51至R54及R61至R64均为
其中n为至少1，优选为至少2或3或4或5或6或7或8，且至多20，优选为至多19或18或17或16或15或14或13或12。
优选地，本发明聚合物的分子量Mn为至少5,000g/mol、更优选地至少10,000g/mol。优选地，本发明聚合物的分子量Mn为至多250,000g/mol、更优选地至多200,000g/mol、甚至更优选至多150,000g/mol且最优选至多100,000g/mol。
在一个方面中，本申请提供可用于合成本申请的聚合物的单体，即提供包含至少一个反应性化学基团Ra及第一单体单元、第二单体单元、第三单体单元、第四单体单元、第一顺序单元、第二顺序单元或第三顺序单元中的任一者的化合物。所述反应性化学基团Ra可选自以下：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-九氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，优选选自-B(OZ2)2或-Sn(Z4)3，其中X0如上所定义，且Z1、Z2、Z3及Z4选自烷基及芳基，优选选自具有1至10个碳原子的烷基，各自任选地经如上所定义的R0取代，且两个基团Z2也可共同形成环基。替代地，这样的单体可包含两个反应性化学基团，且例如由式(IX)表示
Ra-M0-Rb (IX)
其中M0包含第一单体单元、第二单体单元、第三单体单元、第四单体单元、第一顺序单元、第二顺序单元、第三顺序单元或第四顺序单元中的任一者，且Ra及Rb为如上关于Ra所定义的反应性化学基团。
这样的单体可通过通常已知的反应，诸如锂化接着与供应各个官能团的试剂的反应来合成。这样的反应的实例示意性地展示于方案1中，其中O-R’在一般意义上用于表示离去基团，诸如甲氧基、乙氧基或可形成例如OCH(CH3)2CH(CH3)2O的环基的两个单元，R’相应地表示例如烷基，诸如甲基及乙基，且A可例如表示式(I)至(VII)中的任一者。
方案1
本发明的化合物可以根据或类似于本领域技术人员已知的并在文献中描述的方法合成。其他的制备方法可以由实施例中选取。例如，所述聚合物可以通过芳基-芳基偶联反应合适地制备，所述偶联反应如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、Negishi偶联、C-H活化偶联或Buchwald偶联。Suzuki偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联是特别优选的。聚合形成聚合物的重复单元的单体可以根据本领域技术人员已知的方法制备。
因此，制备本发明的聚合物的方法包括偶联单体的步骤，所述单体包含至少一个或者替代性地两个选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3的官能单价基团，其中X0是卤素，且Z1、Z2、Z3和Z4彼此独立地选自每个是任选地被一个或多个如上所定义的R0取代的烷基和芳基，并且两个基团Z2也可以共同形成环状基团。
优选地，聚合物由通式(IX)的单体制备。
优选的在以上和以下描述的方法中使用的芳基-芳基偶联和聚合方法是Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。特别优选的是Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。Suzuki偶联在例如WO 00/53656 A1中描述。Negishi偶联在例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中描述。Yamamoto偶联在例如T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205，或WO 2004/022626 A1中描述，和Stille偶联在例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426–12435中描述。例如，在使用Yamamoto偶联时，具有两个反应性卤化物基团的单体是优选使用的。在使用Suzuki偶联时，具有两个反应性硼酸或硼酸酯基团或两个反应性卤化物基团的式(IX)的化合物是优选使用的。在使用Stille偶联时，具有两个反应性锡烷基团或两个反应性卤化物基团的单体是优选使用的。在使用Negishi偶联时，具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化物基团的单体是优选使用的。
优选的催化剂，特别是对于Suzuki、Negishi或Stille偶联，选自Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物是具有至少一个膦配体，例如Pd(Ph3P)4的那些。另一个优选的膦配体是三(邻-甲苯基)膦，例如Pd(o-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，例如Pd(OAc)2。替代性地，所述Pd(0)络合物可以通过将Pd(0)二亚苄基丙酮络合物(例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)-钯(0))或Pd(II)盐(例如乙酸钯)与膦配体(例如三苯基膦、三(邻-甲苯基)膦或三(叔丁基)膦)混合制备。Suzuki聚合反应在碱(例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、磷酸钾)或有机碱(如碳酸四乙基铵或氢氧化四乙基铵)存在的情况下进行。Yamamoto聚合反应使用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
作为上述卤素的代替物，可以使用式-O-SO2Z1的离去基团，其中Z1是如上描述的。这类离去基团的特别的例子是甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基和三氟甲磺酸酯基。
根据本发明的化合物和聚合物也可以以混合物或聚合物共混物使用，例如与小分子或单体化合物一起或与其他具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的聚合物一起，或者例如与具有空穴阻挡或电子阻挡性质的聚合物一起在OLED器件中作为中间层或电荷阻挡层使用。因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种和多种具有一种或多种上述性质的其他聚合物的聚合物共混物。这些共混物可以通过在现有技术中描述的并对本领域技术人员已知的常规方法制备。典型地，所述聚合物彼此混合或溶解在合适的溶剂和组合的溶液中。
本发明的另一方面涉及包含一种或多种以上和以下描述的小分子、聚合物、混合物或聚合物共混物和一种或多种有机溶剂的调配物。
优选的溶剂为脂族烃、氯化烃、芳族烃、酮、醚及其混合物。可使用的额外溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、十氢萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟邻二甲氧基苯(4-fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻、间和对异构体的混合物。具有相对低极性的溶剂通常是优选的。就喷墨印刷而言，具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物是优选的。就旋涂而言，如二甲苯和甲苯的烷基化苯是优选的。
尤其优选的溶剂的例子包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢萘、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。
优选地，在溶液中的化合物或聚合物的浓度是0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％，其中相对于溶液的总重量给出重量％。任选地，所述溶液也可以包含一种或多种粘合剂以调整流变性质，例如在WO2005/055248A1中描述的。
在合适的混合与老化后，将溶液评价为下列种类中的一种：完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不溶物(insoluble)。绘制轮廓线以概述溶解度参数-划分可溶性和不溶性的氢键限制。落入可溶区域内的“完全”溶剂可选自诸如公开于J.D.Crowley等人,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296中的文献值。也可使用溶剂共混物且可如Solvents，W.H.Ellis，Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10页，1986中所描述加以识别。这样的程序可产生将溶解两种本发明的聚合物的“非”溶剂的共混物，但共混物中具有至少一种真溶剂是期望的。
根据本发明的化合物和聚合物也可用于如上文及下文所述的器件中的图案化OSC层中。就现代微电子学中的应用而言，通常需要产生小结构或图案以降低成本(每单位面积更多器件)和功率消耗。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化可例如通过光刻法、电子束曝光或激光图案化进行。
就用作电子或电光学器件中的薄层而言，本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或调配物可通过任何适合的方法沉积。器件的液体涂布比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的调配物能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型染料涂布(slot dye coating)或移印。
当需要制备高分辨率层和器件时，喷墨印刷是尤其优选的。可通过喷墨印刷或微分配将所选的本发明调配物涂覆于预先制造的器件基板上。优选可使用工业压电打印头，诸如但不限于由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar所供应的那些，将有机半导体层涂覆至基板。另外可使用半工业用头，诸如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些；或单喷嘴微分配器，诸如由Microdrop和Microfab制造的那些。
为了通过喷墨印刷或微分配涂覆，首先应使化合物或聚合物溶解于适合的溶剂中。溶剂必须满足上述要求且必须对所选打印头无任何有害影响。另外，溶剂的沸点应>l00℃，优选>140℃，且更优选>150℃以防止由打印头内变干的溶液所导致的可操作性问题。除上述溶剂之外，适合的溶剂还包括被取代和未被取代的二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲酰胺、被取代和未被取代的苯甲醚及其他酚-醚衍生物、被取代的杂环(诸如被取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮)、被取代和未被取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族化合物。
用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的化合物或聚合物的优选溶剂包括具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子总数为至少3。例如，苯衍生物可被丙基或3个甲基取代，在任一情况下均总计存在至少3个碳原子。这样的溶剂使得能够形成包含溶剂与化合物或聚合物的喷墨流体，其减少或防止在喷射期间喷口堵塞和组分分离。溶剂可包括选自下列例子的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。溶剂可为溶剂混合物，即两种或更多种溶剂的组合，各溶剂的沸点优选>l00℃，更优选>140℃。这样的溶剂也增强所沉积的层中的膜形成且减少层中的缺陷。
喷墨流体(即溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)的黏度在20℃优选为1-100mPa.s，更优选1-50mPa.s且最优选1-30mPa.s。
根据本发明的聚合物共混物和调配物可另外包含一种或多种选自例如以下的其他组分或添加剂：表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂(其可为反应性或非反应性的)、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米粒子或抑制剂。
本发明的化合物和聚合物在光学、光电、电子、电致发光或光致发光组件或器件中可用作电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。在这些器件中，本发明的聚合物通常作为薄层或膜施加。
因此，本发明还提供了半导体化合物、聚合物、聚合物共混物、调配物或层在电子器件中的用途。调配物可在各种器件和设备中用作高迁移率半导体材料。调配物可例如以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面中，本发明提供了一种用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的化合物、聚合物共混物或调配物。层或膜可小于约30微米。就各种电子器件应用而言，厚度可小于约1微米厚。该层可通过任何前述溶液涂布或印刷技术沉积于例如电子器件的一部分上。
此外，本发明提供了包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、调配物或有机半导电层的电子器件。优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光电探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基板和导电图案。特别优选的器件是OPD。
特别优选的电子器件为OFET、OLED、OPV和OPD器件，特别是本体异质结(BHJ)OPV器件和OPD器件，最特别是OPD器件。例如，在OFET中，漏极与源极之间的有源(active)半导体沟道可包含本发明的层。作为另一例子，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可包含本发明的层。
为用于OPV或OPD器件中，根据本发明的聚合物优选以包含或含有p型(电子供体)半导体和n型(电子受体)半导体，更优选基本上由p型(电子供体)半导体和n型(电子受体)半导体组成，非常优选仅由p型(电子供体)半导体和n型(电子受体)半导体组成的调配物形式使用。p型半导体由根据本发明的聚合物构成。n型半导体可为无机材料，诸如锌氧化物(ZnOx)、锌锡氧化物(ZTO)、钛氧化物(TiOx)、钼氧化物(MoOx)、镍氧化物(NiOx)或硒化镉(CdSe)；或有机材料，诸如石墨烯或富勒烯或被取代的富勒烯，例如茚-C60-富勒烯双加合物(如ICBA)或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C60富勒烯(也称为“PCBM-C60”或“C60PCBM”)，其如例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen，F.Wudl，A.J.Heeger，Science 1995,第270卷，第1789页及其后内容中所公开且具有以下所显示的结构，或具有例如C61富勒烯基、C70富勒烯基或C71富勒烯基的结构类似的化合物，或有机聚合物(参见例如Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533)。
C60PCBM
优选地，根据本发明的聚合物与n型半导体如富勒烯或取代的富勒烯(例如PCBM-C60、PCBM-C70、PCBM-C61、PCBM-C71、双-PCBM-C61、双-PCBM-C71、ICMA-c60(1′,4′-二氢-萘并[2′,3′:1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA-C60、oQDM-C60(1',4'-二氢-萘并[2',3':1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)、双-oQDM-C60)、石墨烯或金属氧化物(例如，ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx)、或量子点(例如，CdSe或CdS)共混以在OPV或OPD器件中形成活性层(active layer)。所述器件优选进一步包含在活性层的一侧上的透明或半透明基板上的第一透明或半透明电极，和在活性层的另一侧上的第二金属或半透明电极。
OPV或OPD器件进一步优选在活性层与第一或第二电极之间包含一个或多个额外缓冲层，其充当空穴传输层和/或电子阻挡层，其包含诸如以下的材料：金属氧化物(如例如ZTO、MoOx、NiOx)、共轭聚合物电解质(如例如PEDOT:PSS)、共轭聚合物(如例如聚三芳基胺(PTAA))、有机化合物(如例如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-联苯)-4,4′二胺(NPB)、N,N′-二苯基-N,N′-(3-甲基苯基)(1,1′-联苯-4,4′-二胺(TPD))，或者替代性地充当空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含诸如以下的材料：金属氧化物(如例如ZnOx、TiOx)、盐(如例如LiF、NaF、CsF)、共轭聚合物电解质(如例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-嵌段-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲氨基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)])或有机化合物(如例如三(8-羟基喹啉(quinolinolato))-铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)。
在根据本发明的聚合物与富勒烯或经改性富勒烯的共混物或混合物中，聚合物:富勒烯的比率优选为按重量计5:1至1:5，更优选为按重量计1:1至1:3，最优选为按重量计1:1至1:2。也可包括5重量％至95重量％的聚合粘合剂。粘合剂的例子包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
为在BHJ OPV器件中产生薄层，可通过任何适合的方法沉积本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或调配物。器件的液体涂布比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的调配物能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型染料涂布或移印。就OPV器件和模块的制造而言，与可挠性基板兼容的区域印刷方法是优选的，例如狭缝型染料涂布、喷涂等。
必须制备含有根据本发明的聚合物与C60或C70富勒烯或经改性的富勒烯(如PCBM)的共混物或混合物的适合溶液或调配物。在制备调配物中，必须选择适合的溶剂以确保两种组分(p型和n型)充分溶解且考虑由所选印刷方法引入的边界条件(例如流变特性)。
为此目的通常使用有机溶剂。典型的溶剂可为芳族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂，其包括氯化芳族溶剂。例子包括但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢满、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其组合。
OPV器件可例如为从文献已知的任何类型(例如参见Waldauf等人,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
根据本发明的第一优选OPV器件包含以下层(从下至上的顺序)：
-任选的基板，
-高功函数电极，优选包含金属氧化物如ITO，作为阳极，
-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐))，或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)，
-层，也称为“活性层”，包含p-型和n-型有机半导体，其可例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层，或者作为p-型和n-型半导体的共混物而存在，形成BHJ，
-任选具有电子传输性质的层，例如包含LiF，
-低功函数电极，优选包含金属例如铝，作为阴极
其中电极的至少一个，优选阳极，是对可见光透明的，并且，
其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。
根据本发明的第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且包含下列层(从下至上的顺序)：
-任选的基板，
-高功函数金属或金属氧化物电极，包含例如ITO，作为阴极，
-具有空穴阻挡性质的层，优选包含金属氧化物如TiOx或者Znx，
-包含p-型和n-型有机半导体的活性层，其位于电极之间，其可例如作为p-型/n-型双层或作为不同的p-型和n-型层，或者作为p-型和n-型半导体的共混物而存在，形成BHJ，
-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或TBD或NBD，
-包含高功函数金属例如银的电极，作为阳极，
其中电极的至少一个，优选阴极，是对可见光透明的，并且
其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。
在本发明的OPV器件中，p型和n型半导体材料优选选自例如如上文所述的聚合物/富勒烯体系的材料。
当活性层沉积在基板上时，它形成了以纳米尺度水平相分离的BHJ。关于纳米尺度相分离的讨论，参见Dennler等人,Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。随后任选的退火步骤可以是必须的以优化共混物形态和最终OPV器件的性能。
另一种优化器件性能的方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的调配物，其可以包括高沸点添加剂以以正确的方式促进相分离。已经使用了1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂以获得高效率的太阳能电池。例子公开于J.Peet等人,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本发明的化合物、聚合物、调配物和层也适用于在OFET中作为半导体沟道。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、调配物或有机半导体层。OFET的其它特征对本领域技术人员而言是熟知的。
其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET是通常已知的且描述于例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394中以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面的加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。
在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，条件是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。
根据本发明的OFET器件优选包含：
-源电极,
-漏电极,
-栅电极,
-半导体层，
-一个或多个栅绝缘层，和
-任选的基板，
其中该半导体层优选包含如上下文所述的化合物、聚合物、聚合物共混物或者调配物。
OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述于文献，例如US2007/0102696A1中。
栅绝缘层优选包含含氟聚合物，例如可商购获得的Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积，例如通过旋涂、刮刀涂覆、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其它已知方法，由包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的调配物进行沉积。合适的全氟溶剂是例如(可从Acros获得，产品目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros,No.12377)。特别优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，例如US 2007/0102696A1或US 7,095,044中所公开的。
在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件，如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以鉴定和防止有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的伪造。
替代性地，根据本发明的材料可用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料、或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子向发射层移动，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可对应于它们的电学和/或光学性质而用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是特别有利的，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如Müller等人,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中所引用的文献。
根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人,Science,1998,279,835-837中所描述的。
本发明的其它方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如由EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659获知。
掺杂工艺典型地意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应反离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子植入半导体材料中。
当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂例如为卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO3 -)。当将空穴用作载流子时，掺杂剂的例子是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)，和R3S+(R是烷基)。
本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于在OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基板、图案或区域(tract)(电子应用如印刷电路板和电容器(condenser)中)的应用中用作有机“金属”。
根据本发明的化合物和调配物也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，如例如Koller等人,Nat.Photonics,2008,2,684中所描述的。
根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于LCD或OLED器件中的配向层中或用作配向层，如例如描述于US 2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中降低由铁电LC的自发极化电荷的转换所产生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的经取向的各向异性膜，它特别用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化的化合物和/或生色团结合用于或者用作光配向层，如US 2003/0021913 A1中所描述的。
根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述于L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中。
除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将被理解为包括单数形式，并且反之亦然。
贯穿本申请的说明书和权利要求书，措辞“包含(comprise)”和“含有”以及该词的变形例如“包含着(comprising)”和“包括(comprises)”指的是“包括但不限于”，并不旨在(以及不)排除其它组分。
将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的替代性特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征只是一般系列等同或类似特征的一个例子。
在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。
上下文中，除非另有说明，百分数是重量百分数和温度以摄氏度给出。介电常数ε(“电容率”)指的是在20℃和1000Hz下获得的值。
实施例
实施例1
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(88.5mg，0.300mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(111.7mg，0.150mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(118.3mg，0.150mmol)及三-邻-甲苯基膦(30.1mg，0.099mmol)的混合物添加脱气甲苯(6.4cm3)。将所得混合物再脱气30分钟，随后添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(19.0mg，0.027mmol)。所得混合物接着在110℃下在预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.006cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.03cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倾倒至经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体接着通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。将粗聚合物分别用丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷、氯仿及氯苯经受依序索氏萃取。将氯苯萃取物倾倒至甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀，得到呈黑色固体状的聚合物1(62mg，36％)。
GPC(氯苯，50℃)；Mn＝36,900g/mol，Mw＝359,000g/mol。
实施例2
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(147.5mg，0.500mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(279.1mg，0.375mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(98.6mg，0.125mmol)及三-邻-甲苯基膦(50.2mg，0.165mmol)的混合物添加脱气甲苯(10.6cm3)。将所得混合物再脱气30分钟，随后添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(31.7mg，0.045mmol)。所得混合物接着在110℃下在预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.006cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.03cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倾倒至经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。将粗聚合物分别用丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿经受依序索氏萃取。将氯仿萃取物倾倒至甲醇(300cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀，得到呈黑色固体状的聚合物2(224mg，79％)。
GPC(氯苯，50℃)：Mn＝13,300g/mol，Mw＝77,300g/mol。
实施例3
向7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(597.4mg，0.757mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(205.4mg，0.276mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(142.2mg，0.258mmol)及三-邻-甲苯基膦(50.2mg，0.17mmol)的混合物添加脱气无水甲苯(18cm3)，并将反应混合物进一步脱气30分钟。接着添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(31.7mg，0.05mmol)，并将混合物在110℃下在预加热块中加热17小时。接着添加溴苯(0.01cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.05cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。使反应混合物稍微冷却，并倾倒至经搅拌的甲醇(100cm3)中。固体通过过滤加以收集，并分别用丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿经受依序索氏萃取。将氯仿萃取物倾倒至甲醇(300cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀，得到呈黑色固体状的聚合物3(371mg，56％)。
GPC(氯苯，50℃)：Mn＝21,000g/mol，Mw＝40,000g/mol。
实施例4
向单体4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(149.4mg，0.507mmol)、1,1’-[4,9-二氢-4,4,9,9-四(4-十六基苯基)-s-二环戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b’]二噻吩-2,7-二基]双[1,1,1-三甲基-锡烷](227.2mg，0.127mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(299.7mg，0.380mmol)及三-邻-甲苯基膦(51mg，0.17mmol)的混合物添加脱气无水甲苯(10.7cm3)，并将反应混合物进一步脱气30分钟。接着添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(32.1mg，0.05mmol)，并将混合物在110℃下在预加热块中加热17小时。添加溴苯(0.01cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟，接着添加苯基三丁基锡(0.05cm3)。反应混合物在110℃下加热另外30分钟。使反应混合物稍微冷却，并倾倒至经搅拌的甲醇(100cm3)中。固体通过过滤加以收集，并分别用丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿经受依序索氏萃取。将氯仿萃取物倾倒至经搅拌的甲醇(400cm3)中，并通过过滤收集固体，得到呈黑色固体状的聚合物4(351mg，83％)。
GPC(氯苯，50℃)：Mn＝35,000g/mol，Mw＝82,000g/mol。
实施例5
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(151.4mg，0.513mmol)、1,1’-[6,6,12,12-四(4-十六基苯基)-6,12-二氢二噻吩并[2,3-d：2’,3’-d’]-s-二环戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b’]二噻吩-2,8-二基]双[1,1,1-三甲基-锡烷](244.6mg，0.128mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(303.7mg，0.385mmol)及三-邻-甲苯基膦(51.6mg，0.17mmol)的混合物添加脱气无水甲苯(10.9cm3)，并将反应混合物进一步脱气30分钟。接着添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(32.5mg，0.05mmol)，并将混合物在110℃下在预加热块中加热17小时。添加溴苯(0.01cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟，接着添加苯基三丁基锡(0.05cm3)。反应混合物接着在110℃下加热另外30分钟。使反应混合物稍微冷却，并倾倒至经搅拌的甲醇(100cm3)中。固体通过过滤加以收集，并分别用丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿经受依序索氏萃取。将氯仿萃取物倾倒至经搅拌的甲醇(400cm3)中，并通过过滤收集固体，得到呈黑色固体状的聚合物5(400mg，90％)。
GPC(氯苯，50℃)：Mn＝28,000g/mol，Mw＝88,000g/mol。
实施例6
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(141.6mg，0.480mmol)、4-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-二噻吩并[3,2-b；2’,3’-d]吡咯(59.3mg，0.096mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(303.0mg，0.384mmol)及三-邻-甲苯基膦(48mg，0.16mmol)的混合物添加脱气无水甲苯(10.2cm3)，并将反应混合物进一步脱气30分钟。接着添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(30.4mg，0.04mmol)，并将混合物在110℃下在预加热块中加热30分钟。使反应混合物稍微冷却，并倾倒至经搅拌的甲醇(50cm3)中。固体通过过滤加以收集，得到呈黑色固体状的聚合物6(240mg，88％)。
实施例7
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(147.5mg，0.500mmol)、4,4-双-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩(182.1mg，0.250mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(197.2mg，0.250mmol)及三-邻-甲苯基膦(50mg，0.17mmol)的混合物添加脱气无水甲苯(10.6cm3)，并将反应混合物进一步脱气30分钟。接着添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(31.7mg，0.05mmol)，并将混合物在110℃下在预加热块中加热17小时。添加溴苯(0.01cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟，接着添加苯基三丁基锡(0.05cm3)。反应混合物接着在110℃下加热另外60分钟。使反应混合物稍微冷却，将其倾倒至经搅拌的甲醇(500cm3)中，并用丙酮(50cm3)洗涤。固体通过过滤加以收集，并分别用丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿经受依序索氏萃取。将氯仿萃取物倾倒至经搅拌的甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集固体，得到呈黑色固体状的聚合物7(241mg，85％)。
GPC(氯苯，50℃)：Mn＝30,100g/mol，Mw＝99,100g/mol。
实施例8
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(147.5mg，0.500mmol)、4,4-双-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩(182.1mg，0.250mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(186.1mg，0.250mmol)及三-邻-甲苯基膦(50mg，0.17mmol)的混合物添加脱气无水甲苯(10.6cm3)，并将反应混合物进一步脱气30分钟。接着添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(31.7mg，0.05mmol)，并将混合物在110℃下在预加热块中加热17小时。添加溴苯(0.01cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟，接着添加苯基三丁基锡(0.05cm3)。反应混合物接着在110℃下加热另外60分钟。使反应混合物稍微冷却，将其倾倒至经搅拌的甲醇(500cm3)中，并用丙酮(50cm3)洗涤。固体通过过滤加以收集，并分别用丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿经受依序索氏萃取。将氯仿萃取物倾倒至经搅拌的甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集固体，得到呈黑色固体状的聚合物8(217mg，80％)。
GPC(氯苯，50℃)：Mn＝12,400g/mol，Mw＝34,700g/mol。
实施例9
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(190.6mg，0.646mmol)、1,1’-[6,6,12,12-四(4-十六基苯基)-6,12-二氢二噻吩并[2,3-d：2’,3’-d’]-s-二环戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b’]二噻吩-2,8-二基]双[1,1,1-三甲基-锡烷](246.4mg，0.129mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(185.6mg，0.249mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(211.2mg，0.268mmol)及三-邻-甲苯基膦(25mg，0.08mmol)的混合物添加脱气无水甲苯(13cm3)，并将反应混合物进一步脱气30分钟。接着添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(15.8mg，0.02mmol)，并将混合物在110℃下在预加热块中加热17小时。添加溴苯(0.01cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟，接着添加苯基三丁基锡(0.05cm3)。反应混合物接着在110℃下加热另外30分钟。使反应混合物稍微冷却，并倾倒至经搅拌的甲醇(100cm3)中。固体接着通过过滤加以收集，并分别用丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿经受依序索氏萃取。将氯仿萃取物倾倒至经搅拌的甲醇(400cm3)中，并通过过滤收集固体，得到呈黑色固体状的聚合物9(458mg，88％)。
GPC(氯苯，50℃)：Mn＝22,000g/mol，Mw＝41,000g/mol。
实施例10
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(152.1mg，0.516mmol)、4,4-双-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩(125.4mg，0.172mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(124.9mg，0.168mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(138.6mg，0.176mmol)及三-邻-甲苯基膦(25mg，0.08mmol)的混合物添加脱气无水甲苯(10cm3)，并将反应混合物进一步脱气30分钟。接着添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(15.8mg，0.02mmol)，并将混合物在110℃下在预加热块中加热17小时。添加溴苯(0.01cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟，接着添加苯基三丁基锡(0.05cm3)。反应混合物接着在110℃下加热另外30分钟。使反应混合物稍微冷却，并倾倒至经搅拌的甲醇(100cm3)中。固体通过过滤加以收集，并分别用丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿经受依序索氏萃取。将氯仿萃取物倾倒至经搅拌的甲醇(300cm3)中，并通过过滤收集固体，得到呈黑色固体状的聚合物10(201mg，69％)。
GPC(氯苯，50℃)：Mn＝26,000g/mol，Mw＝63,000g/mol。
实施例11
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(126.5mg，0.429mmol)、4-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-二噻吩并[3,2-b；2’,3’-d]吡咯(106.2mg，0.172mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7,7a-二氢-3aH-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(192.1mg，0.257mmol)及三-邻-甲苯基膦(43mg，0.14mmol)的混合物添加脱气无水甲苯(13.6cm3)，并将反应混合物进一步脱气30分钟。接着添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(27.2mg，0.04mmol)，并将混合物在110℃下在预加热块中加热2小时。添加溴苯(0.01cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟，接着添加苯基三丁基锡(0.04cm3)。反应混合物接着在110℃下加热另外60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倾倒至经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤加以收集，并用丙酮(50cm3)洗涤，得到呈黑色固体状的聚合物11(184mg，86％)。
实施例12
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(300.1mg，1.018mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(501.7mg，0.636mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7,7a-二氢-3aH-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(473.4mg，0.636mmol)、2,5-二溴噻吩(61.5mg，0.254mmol)及三-邻-甲苯基膦(64mg，0.21mmol)的混合物添加脱气无水甲苯(10.1cm3)，并将反应混合物进一步脱气30分钟。接着添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(40.3mg，0.06mmol)，并将混合物在110℃下在预加热块中加热17小时。添加溴苯(0.01cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟，接着添加苯基三丁基锡(0.06cm3)。反应混合物接着在110℃下加热另外60分钟。使反应混合物稍微冷却，将其倾倒至经搅拌的甲醇(300cm3)中，并且固体通过过滤加以收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。使固体经受依序索氏萃取：丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。将氯仿萃取物倾倒至经搅拌的甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集固体，得到呈黑色固体状的聚合物12(565mg，78％)。
GPC(氯苯，50℃)Mn＝21,000g/mol，Mw＝84,000g/mol。
实施例13
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(122.4mg，0.415mmol)、4,4-双-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩(75.6mg，0.104mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(231.7mg，0.311mmol)及三-邻-甲苯基膦(42mg，0.14mmol)的混合物添加脱气无水甲苯(4.4cm3)，并将反应混合物进一步脱气30分钟。接着添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(26.3mg，0.04mmol)，并将混合物在110℃下在预加热块中加热17小时。添加溴苯(0.01cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟，接着添加苯基三丁基锡(0.05cm3)。反应混合物接着在110℃下加热另外60分钟。使反应混合物稍微冷却，将其倾倒至经搅拌的甲醇(500cm3)中，并用丙酮(50cm3)洗涤。固体通过过滤加以收集，并经受依序索氏萃取：丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。将氯仿萃取物倾倒至经搅拌的甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集固体，得到呈黑色固体状的聚合物13(197mg，86％)。
GPC(氯苯，50℃)Mn＝22,000g/mol，Mw＝68,000g/mol。
实施例14
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(530.9mg，1.800mmol)、7,7-双-(3,7-二甲基-辛基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(360.2mg，0.450mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(669.9mg，0.900mmol)、7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(355.0mg，0.450mmol)及三-邻-甲苯基膦(181mg，0.59mmol)的混合物添加脱气无水甲苯(38.1cm3)，并将反应混合物进一步脱气30分钟。接着添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(114mg，0.16mmol)，并将混合物在110℃下在预加热块中加热17小时。添加溴苯(0.04cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟，接着添加苯基三丁基锡(0.18cm3)。反应混合物接着在110℃下加热另外60分钟。使反应混合物稍微冷却，将其倾倒至经搅拌的甲醇(300cm3)中，并用丙酮(50cm3)洗涤。固体通过过滤加以收集，并经受依序索氏萃取：丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。将氯仿萃取物倾倒至经搅拌的甲醇(300cm3)中，并通过过滤收集固体，得到呈黑色固体状的聚合物14(892mg，79％)。
GPC(氯苯，50℃)Mn＝15,900g/mol，Mw＝107,200g/mol。
比较实施例1(聚合物15)
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(102.6mg，0.348mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-锗-环戊并[a]并环戊二烯(274.5mg，0.348mmol)及三-邻-甲苯基膦(35.0mg，0.115mmol)的混合物添加脱气甲苯(7.4cm3)。将所得混合物再脱气30分钟，随后添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(22.0mg，0.031mmol)。所得混合物接着在110℃下在预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.007cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.03cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倾倒至经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。将粗聚合物分别用丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿经受依序索氏萃取。将氯仿萃取物倾倒至甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀，得到呈黑色固体状的聚合物15(111mg，53％)。
GPC(氯苯，50℃)：Mn＝13,500g/mol，Mw＝42,400g/mol。
比较实施例2(聚合物16)
向4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(102.6mg，0.348mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(259.1mg，0.348mmol)及三-邻-甲苯基膦(35.0mg，0.12mmol)的混合物添加脱气甲苯(7.4cm3)。将所得混合物再脱气30分钟，随后添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(22.0mg，0.031mmol)。所得混合物接着在110℃下在预加热油浴中加热17小时。接着添加溴苯(0.007cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟。接着添加苯基三丁基锡(0.03cm3)，并将混合物在110℃下搅拌60分钟。使反应混合物稍微冷却，并倾倒至经搅拌的甲醇(300cm3)中。固体通过过滤收集，并用丙酮(50cm3)洗涤。将粗聚合物分别用丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷、氯仿及氯苯经受依序索氏萃取。将氯苯萃取物倾倒至甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集聚合物沉淀，得到呈黑色固体状的聚合物16(80mg，42％)。
GPC(氯苯，50℃)：Mn＝36,100g/mol，Mw＝182,500g/mol。
比较实施例3(聚合物17)
向4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(176.4mg，0.600mmol)、4,4-双-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-环戊并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩(218.5mg，0.300mmol)、7,7-双-(2-乙基-己基)-2,5-双-三甲基锡烷基-7H-3,4-二硫杂-7-硅-环戊并[a]并环戊二烯(223.3mg，0.300mmol)及三-邻-甲苯基膦(30mg，0.10mmol)的混合物添加脱气无水甲苯(3.2cm3)，并将反应混合物进一步脱气30分钟。接着添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(19.0mg，0.03mmol)，并将混合物在110℃下在预加热块中加热17小时。添加溴苯(0.02cm3)，并将混合物在110℃下搅拌30分钟，接着添加苯基三丁基锡(0.07cm3)。反应混合物接着在110℃下加热另外60分钟。使反应混合物稍微冷却，将其倾倒至经搅拌的甲醇(300cm3)中，并用丙酮(50cm3)洗涤。固体通过过滤加以收集，并经受依序索氏萃取：丙酮、40-60石油、80-100石油、环己烷及氯仿。将氯仿萃取物倾倒至经搅拌的甲醇(500cm3)中，并通过过滤收集固体，得到呈黑色固体状的聚合物17(216mg，66％)。
GPC(氯苯，50℃)Mn＝23,700g/mol，Mw＝59,700g/mol。
实施例15-本体异质结有机光电探测器器件(OPD)
器件在具有六个经预图案化的直径5mm ITO点的玻璃基板上制造，以提供底部电极。ITO基板使用Decon90溶液中的超声波处理的标准方法清洁(30分钟)，接着用去离子水(×3)洗涤，并在去离子水中进行超声波处理(30分钟)。ZnO ETL层通过将ZnO纳米粒子分散液旋涂至基板上且在热板上在介于100与140℃之间的温度下干燥10分钟来沉积。聚合物及[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PCBM[C70])的调配物以1：1.5比率在浓度为20mg/ml的1,2-二氯苯中制备，并在60℃下搅拌17小时。调配物接着经由0.2μm PTFE过滤器过滤，并将调配物用于涂布活性层。活性层使用刮涂(来自RK的K101控制涂布器系统)加以沉积，其中阶段温度(stage temperature)设置成70℃，刮刀间隙设置成介于2与15μm之间且速度设置成介于2与8m/min之间，目标是约500nm的最终干膜厚度。涂布之后，活性层在100℃下退火10分钟。MoO3HTL层通过电子束真空沉积由MoO3小球以的速率沉积，目标是15nm厚度。最后，顶部银电极通过热蒸发经由荫罩沉积，以实现介于40与80nm之间的Ag厚度。
J-V曲线使用Keithley 4200系统在亮及暗条件下以+5至-5V的偏压使用功率为0.5mW/cm2的580nm LED作为光源来测量。
OPD器件的EQE在400与1100nm之间在-2V偏压下使用来自LOT-QuantumDesignEurope的外部量子效率(EQE)测量系统(External Quantum Efficiency(EQE)MeasurementSystem)表征。
包含聚合物1及16的OPD器件的典型J-V曲线分别展示于图1及图2中，并且相同聚合物的EQE光谱展示于图3中。
在850nm下关于聚合物1、13、16及17的EQE测量结果在表2中给出。
表2
实验数据清楚地展示本发明聚合物的特征为优异的EQE以及在常用于制造有机电子器件的溶剂中出人意料良好的溶解性。本发明聚合物因此认为极其适合尤其利用印刷方法大规模制备有机电子器件，尤其用于有机光电探测器。

Claims (16)

1.聚合物，其包含
(i)呈第一摩尔比m1的式(I)的第一单体单元M1；
(ii)呈第二摩尔比m2的式(II)的第二单体单元M2；
(iii)呈第三摩尔比m3的一种或多种第三单体单元M3，其各自彼此独立地选自式(III)、式(IV)、式(V)及式(VI)，
(iv)呈第四摩尔比m4的一种或多种第四单体单元M4，其各自彼此独立地为一个或多个电子供体，该电子供体包含选自以下的基团：芳基、杂芳基、乙烯-2,1-二基(*-(R81)C＝C(R82)-*)及乙炔二基(*-C≡C-*)，其中这样的芳基或杂芳基不同于式(I)至(VI)，及
(v)呈第五摩尔比m5的式(VII)的第五单体单元M5，
其中，在每次出现时独立地，X1及X2中的一者为N，并且另一者为C-R71，并且X3在每次出现时独立地选自以下：O、S、Te、Se及N-R91，
其中第一摩尔比m1及第二摩尔比m2之和为至少0.10且至多0.90，该第三摩尔比m3为至少0且至多0.80，该第四摩尔比m4为至少0且至多0.20，该第五摩尔比m5为至少0.10且至多0.90，并且m1+m2+m3+m4+m5＝1，其中各个摩尔比m1至m5是相对于单体单元M1至M5的总数，和
其中，在每次出现时独立地，R11至R14、R21至R24、R31至R34、R41至R43、R51至R58、R61至R68、R71、R81至R82及R91彼此独立地为H或碳基。
2.根据权利要求1的聚合物，其中包含于该聚合物中的至少50％的第一单体单元M1包含在第一顺序单元S1中，其中该第一单体单元M1与至少一个式(VII)的单体单元相邻。
3.根据权利要求1或权利要求2的聚合物，其中包含于该聚合物中的至少50％的第二单体单元M2包含在第二顺序单元S2中，其中该第二单体单元M2与至少一个式(VII)的单体单元相邻。
4.根据前述权利要求中任一项或多项的聚合物，其中包含于该聚合物中的至少50％的第三单体单元M3包含在第三顺序单元S3中，其中该第三单体单元M3与至少一个式(VII)的单体单元相邻。
5.根据前述权利要求中任一项或多项的聚合物，其中包含于该聚合物中的至少50％的第四单体单元M4包含在第四顺序单元S4中，其中该第四单体单元M4与至少一个式(VII)的单体单元相邻。
6.根据前述权利要求中任一项或多项的聚合物，其中所述聚合物包含式(S-I)的顺序单元S1
7.根据前述权利要求中任一项或多项的聚合物，其中所述聚合物包含式(S-II)的第二顺序单元S2
8.根据前述权利要求中任一项或多项的聚合物，其中所述聚合物包含一种或多种第三顺序单元S3，其彼此独立地选自以下：式(S-III)、式(S-IV)、式(S-V)及式(S-VI)
9.根据前述权利要求中一项或多项的聚合物，其中所述聚合物包含一种或多种式(S-VII)的第四顺序单元S4
其中M4在每次出现时独立地如权利要求1中所定义。
10.根据前述权利要求中任一项或多项的聚合物，其中m3>0时，比率(m1+m2)/m3为至少1且至多100。
11.根据前述权利要求中任一项或多项的聚合物，其中该第一摩尔比m1为至少0.10。
12.根据前述权利要求中任一项或多项的聚合物，其中若m1＝0或m2＝0，则m3为至少0.10且至多0.80。
13.混合物或共混物，其包含一种或多种权利要求1至12中任一项或多项的聚合物及一种或多种选自粘合剂及具有以下性质的化合物或聚合物的化合物或聚合物：半导电、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻挡、电子阻挡、导电、光导或发光性质。
14.电荷传输、半导电、导电、光导或发光材料，其包含权利要求1至12中任一项或多项的聚合物。
15.包含权利要求1至12中任一项或多项的聚合物的组件或器件，所述组件或器件选自以下：有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器的背光、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池(O-SC)、光电二极管、激光二极管、光电导体、有机光电探测器(OPD)、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷注入层、电荷传输层或夹层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基板、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件及用于探测及鉴别DNA序列的组件或器件。
16.根据权利要求15的组件或器件，所述组件或器件为有机光电探测器(OPD)。
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