CN107635647A - 用于提高膜的水通量的化学添加剂 - Google Patents

Abstract

提供了用于制备高度可渗透薄膜复合膜的界面聚合方法，所述高度可渗透薄膜复合膜可用于纳滤、正向渗透或反渗透，特别地用于低能量条件下的半咸水。所述方法包括使多孔支撑体膜接触包含添加剂的通量提高组合和多胺的水相以形成经涂覆的支撑体膜，所述添加剂的通量提高组合包括含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂以及磷酰胺；以及向经涂覆的支撑体膜施加包含多官能酰卤的有机相以使多胺与多官能酰卤界面聚合形成薄膜复合膜的区别层。还提供了通过所述方法制备的膜和包括所述膜的反渗透模块。

Description

用于提高膜的水通量的化学添加剂

相关申请

本申请要求于2015年6月3日向USPTO提交的美国专利申请第14/730,131号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

提供了薄膜复合(TFC)膜和制备TFC膜的方法，所述TFC膜包括用于纳滤、反渗透或正向渗透以净化水，例如自来水、海水和半咸水的膜，其在没有显著损失盐截留率的情况下实现高通量并且长时间保持稳定。特别地，提供了TFC膜和制备所述膜的方法，与不并入添加剂的TFC膜相比，在界面聚合反应中并入添加剂的组合的膜实现了更大的通量提高同时保持盐截留率。

背景技术

薄膜复合(TFC)膜通常用于净化自来水、海水和半咸水、超纯水生产、废水处理和有机物从含水流分离的正向渗透、反渗透(RO)和纳滤体系。存在多种TFC膜，包括由聚合物材料如聚脲、聚酰胺、聚醚、聚脲-酰胺和芳香族聚酰胺开发的那些膜。通常使用的TFC膜是用多孔、高度可渗透支撑体，例如如聚砜制成的膜，所述支撑体涂覆有交联的芳香族聚酰胺薄膜。这种膜在渗透性、选择性和防污性能方面的性能主要取决于膜，特别是薄膜或区别层的性质。

因此，仍然需要开发在用于净化水时实现高通量并表现出保持的或改善的截留特征的TFC膜(包括反渗透、正向渗透和纳滤膜)。还需要用于制造所述膜的方法。因此，本文的目的是提供实现高通量并保持或表现出改善的截留特征的TFC膜和用于制备所述膜的方法。

发明内容

因此，本发明意在提高薄膜复合膜的通量同时保持或改善盐截留率的用于薄膜复合膜的化学添加剂并且基本上消除了由于相关技术的限制和缺点的一个或更多个问题。

在一方面中，提供了用于生产具有增加的通量并保持或改善盐截留率的TFC膜的方法，其中所述方法包括：提供多孔支撑膜；以及在所述多孔支撑膜上使包含通量提高添加剂的组合和多胺，例如1,3-二氨基苯的第一溶液接触包含多官能酰卤，例如均苯三甲酰氯的第二溶液，所述通量提高添加剂的组合包含磷酰胺以及含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂，其中当所述溶液接触时，多胺与多官能酰卤之间的界面聚合在多孔支撑膜上形成区别层，从而形成具有增加通量、截留和防污特征的高度可渗透反渗透膜。

本发明可提供用于制备高度可渗透TFC膜，例如RO膜的界面聚合方法，包括：在多孔支撑膜上使a)包含1,3-二氨基苯的第一溶液和b)包含均苯三甲酰氯的第二溶液接触，其中当所述溶液首先接触时溶液a)和b)中的至少一种包含通量提高添加剂的组合，所述通量提高添加剂的组合包含磷酰胺以及含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂；以及回收高度可渗透膜。在一些实施方案中，第一溶液包含极性溶剂。在一些实施方案中，极性溶剂包含水。在一些实施方案中，第一溶液是水性溶液。在一些实施方案中，包含磷酰胺和含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂的通量提高添加剂的组合在第一溶液中。在一些实施方案中，第二溶液包含非极性有机溶剂。在一些实施方案中，包含磷酰胺以及含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂的通量提高添加剂的组合在第二溶液中。

本发明的一个优点是由所提供的方法生产的高度可渗透TFC膜，例如RO膜可以在低压下净化含有2000ppm或更少NaCl的半咸水。例如，包括使用本文所述的方法生产的膜的模块可用于在相对低压条件下，即不大于约225psi，并且在一些实施方案中，在约150psi或更低的压力下由半咸水产生饮用水流。

这些低压条件的优点是可以使用具有比反渗透体系通常所需的更中等压力额定的压力容器、泵、阀和管道，由此避免昂贵的高压额定体系的成本。这本质上降低了脱盐体系的初始资本成本。

另一个优点是与标准高压海水脱盐体系相比降低了操作成本。由于操作压力低于常规高压海水RO脱盐装置所需的操作压力，所以功率成本较低。

本发明的另外特征和优点将在下面描述中阐述，并且部分地从描述中变得明显，或者可以由本发明的实践了解到。本发明的目的和其他优点可以由在说明书及其权利要求书以及附图中具体指出的结构而实现并获得。

提供了用于制备薄膜复合膜，例如反渗透膜的方法。一个示例性方法包括制备包含添加剂的通量提高组合和多胺的水相，所述添加剂的通量提高组合包含含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂以及磷酰胺；以及制备包含多官能酰卤的有机相。所述方法还包括将水相施加至多孔支撑膜的表面以形成经涂覆的支撑膜；以及将有机相施加至经涂覆的支撑膜以使多胺与多官能酰卤界面聚合以形成区别层，从而形成反渗透膜，其中所述膜包括多孔支撑膜和区别层。区别层可为通过用多官能胺单体涂覆多孔支撑膜制备的复合聚酰胺膜，最通常地由水相溶液涂覆。虽然水是优选的极性溶剂，但是也可以使用其他溶剂，例如低级一元醇、酮和乙腈。随后多官能酰卤可以通常由有机相溶液施加至支撑膜。

在一些实施方案中，极性溶液是包含多胺的水相，并且首先涂覆在多孔支撑体上以形成经涂覆的支撑膜，然后施加包含酰卤溶液的有机相。单体可以在接触时反应，由此聚合以在支撑膜的上表面产生聚合物(例如，聚酰胺)。多胺与多官能酰卤的界面聚合形成区别层，由此形成反渗透(RO)膜，其中RO膜包括多孔支撑膜和区别层。通过所述方法制备的反渗透膜的特征可为通量和盐截留率大于在没有通量提高组合的情况下制备的膜的通量和盐截留率。

在一些实施方案中，所述方法中使用的多胺可选自二氨基苯、三氨基苯、间苯二胺、对苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、苯二甲胺、乙二胺、丙二胺、哌嗪和三(2-二氨基乙基)胺。在一些实施方案中，所述方法中使用的多官能酰卤可选自均苯三甲酰氯、偏苯三酸酰氯、异酞酰氯和对酞酰氯。

在一些实施方案中，所述方法中使用的二齿配体可选自：

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的每一者分别选自C₁-C₁₀烷基、卤代C₁-C₁₀烷基、5-元芳香环或6-元芳香环、包含两个稠合6-元环的芳香族双环环系统、以及包含与6-元芳香环稠合的5-元环的芳香族双环环系统。R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的每一者分别可选自C₁-C₆烷基和卤代C₁-C₆烷基。R¹、R²、R³、R⁴或R⁵中的任一者可选自苯基，苄基，含有1至4个选自N、O和S的杂原子的C₁-C₅芳香环，以及含有1至4个选自N、O和S的杂原子的C₅-C₉双环芳香环系统。R¹、R²、R³、R⁴或R⁵中的任一者可选自呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、异唑基、噻唑基、苯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、嘌呤基、苯并唑基、苯并噻唑基、苯并异唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、吲唑基、苯并[c]-噻吩基、异吲哚基、异苯并呋喃基、萘基、喹啉基、喹喔啉、喹唑啉基和异喹啉基。

二齿配体可为乙酰丙酮根(acac)或氟化乙酰丙酮根。在一些实施方案中，含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂可选自Al(acac)₃、Al(F₆acac)₃、Be(acac)₂、Be(F₆acac)₂、Ca(acac)₂、Ca(F₆acac)₂、Cd(acac)₂、Cd(F₆acac)₂、Ce(acac)₃、Ce(F₆acac)₃、Cr(acac)₃、Co(acac)₃、Cu(acac)₂、Cu(F₆acac)₂、Dy(acac)₃、Er(acac)₃、Fe(acac)₂、Fe(acac)₃、Ga(acac)₃、Hf(acac)₄、In(acac)₃、K(acac)、Li(acac)、Mg(acac)₂、Mg(F₆acac)₂、Mn(acac)₂、Mn(acac)₃、MoO₂(acac)₂、MoO₂(F₆acac)₂、Na(acac)、Nd(acac)₃、Nd(F₆acac)₃、Ni(acac)₂、Ni(F₆acac)₂、Pd(acac)₂、Pr(acac)₃、Pr(F₆acac)₃、Ru(acac)₃、Ru(F₆acac)₃、Sc(acac)₂、Sc(F₆acac)₂、Sm(acac)₃、Sn(acac)₂、Sn(acac)₂Cl₂、叔丁基-Sn(acac)₂、叔丁基-Sn(acac)₂Cl₂、Sn(F₆acac)₂、Sr(acac)₂、Sr(F₆acac)₂、Tb(acac)₃、V(acac)₃、Y(acac)₃、Y(F₆acac)₃、Zn(acac)₂、Zn(F₆acac)₂和Zr(acac)₄，其中F₆acac是指1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮根。

在一些实施方案中，所述方法中使用的二齿配体可为β-二酮根或氟化β-二酮根。例如，二齿配体可选自戊烷-2,4-二酮根、1,5-二氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,5,5-四氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮根、丙烷-1,3-二酮根、丁烷-1,3-二酮根、4-氟丁烷-1,3-二酮根、4,4-二氟丁烷-1,3-二酮根、4,4,4-三氟丁烷-1,3-二酮根、庚烷-3,5-二酮根、1-氟己烷-2,4-二酮根、1,5-二氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,5-三氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,5,5-四氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,1,5,5-五氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮根和辛烷-3,5-二酮根及其组合。在所述方法的一些实施方案中，基于水相的重量，金属螯合物添加剂中的二齿配体的量可以使得水相中的二齿配体的浓度为约0.001重量％至约1重量％。

在本文提供的方法中，金属螯合物添加剂的金属原子或金属离子可选自周期表的第2族或第13族。在一些实施方案中，金属原子或金属离子是碱土金属。例如，金属原子或金属离子可选自铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)。在一些实施方案中，金属原子或金属离子选自铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)。基于水相的重量，金属螯合物添加剂中的金属原子或金属离子的量可以使得水相中的金属原子或金属离子的浓度为约0.00001重量％至约1重量％。

基于水相的重量，添加至水相的添加剂的通量提高组合中的金属螯合物添加剂的量可以使得水相中的金属螯合物添加剂的浓度为约0.001重量％至约1重量％。

在一些实施方案中，所述方法中使用的磷酰胺可具有式：

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的每一者分别选自氢、C₁-C₁₀烷基、卤代C₁-C₁₀烷基、5-元芳香环、6-元芳香环、包含两个稠合6-元环的芳香族双环环系统、以及包含与6-元芳香环稠合的5-元环的芳香族双环环系统。在本文提供的方法中，基于水相的重量，存在于添加剂的通量提高组合中的磷酰胺的量使得水相中的磷酰胺的浓度为约0.1％至4％。可以选择任何磷酰胺。在一些实施方案中，磷酰胺是六(C₁-C₆-烷基)磷酰胺，例如六甲基磷酰胺(HMPA)。

所述方法还可包括在将水相施加至多孔支撑膜之前将选自表面活性剂、助溶剂、干燥剂、催化剂或其任意组合的加工助剂添加至水相。基于水相的重量，水相中的加工助剂的量可为约0.001重量％至约10重量％。

在一些实施方案中，所述方法还包括在将水相施加至多孔支撑膜之前将表面活性剂添加至水相。表面活性剂可选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。示例性表面活性剂包括月桂基硫酸钠(SLS)、烷基醚硫酸盐/酯、烷基硫酸盐/酯、烯烃磺酸盐/酯、烷基醚羧酸盐/酯、磺基琥珀酸盐/酯、芳香族磺酸盐/酯、辛基酚乙氧基化物、乙氧基化的壬基酚、烷基聚(环氧乙烷)、聚(环氧乙烷)与聚(环氧丙烷)的共聚物(商业上称作泊洛沙姆(poloxamer)或泊洛沙胺(poloxamine))、烷基聚葡糖苷例如辛基葡糖苷或癸基麦芽糖苷、脂肪醇例如鲸蜡醇或油醇、椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA、烷基羟乙基二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵或鲸蜡基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵、以及烷基甜菜碱。其中优选的是SLS、辛基酚乙氧基化物和乙氧基化的壬基酚。当存在时，基于水相的重量，水相中的表面活性剂的量可为约0.005重量％至约0.5重量％。

助溶剂可为极性非质子溶剂。示例性极性非质子溶剂包含二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二乙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙腈及其任意组合。

加工助剂可包含干燥剂。可以包含干燥剂以防止在干燥时区别层的渗透损失。可以使用不干扰界面聚合过程的任何干燥剂。示例性干燥剂包含烃、醚、甘油、柠檬酸、二醇、葡萄糖、蔗糖、樟脑磺酸三乙铵、苯磺酸三乙铵、甲苯磺酸三乙铵、甲磺酸三乙铵、樟脑磺酸铵、苯磺酸铵、及其任意组合。当存在时，基于水相的重量，干燥剂可以以约0.001重量％至约10重量％的量存在于水相中。

在本文提供的方法中，水相或有机相或两者可包含纳米颗粒。纳米颗粒可为沸石或碳纳米颗粒(例如，富勒烯或碳纳米管)或其组合。当存在时，基于溶液的重量，纳米颗粒可以以约0.001重量％至约0.5重量％的量存在于水相或有机相或两者中。

还提供了根据本文提供的方法制备的薄膜复合膜，例如反渗透膜。在一些情况中，在25℃的温度和150psi的压力下，通过将膜暴露于含有2000ppm NaCl的去离子水确定，所述膜可表现出至少20gfd、25gfd、30gfd或更大的通量。在一些情况中，在25℃的温度和150psi的压力下，通过将膜暴露于含有2000ppm NaCl的去离子水确定，膜可表现出至少99.3％的盐截留率。

还提供了净化海水或半咸水的方法。半咸水可包含2000ppm或更少的NaCl。在一些情况中，所述方法包括使半咸水接触通过本文所述的方法制备的薄膜复合膜，例如反渗透膜。通过待净化的水将流体静压施加至所述膜。在一些情况中，通过海水或半咸水将约225psi或更小的流体静压施加至所述膜。还提供了低功率方法。在这些方法中，通过海水或半咸水将约150psi或更小的流体静压施加至所述膜。使用通过本文提供的方法制备的膜，净化海水或半咸水的方法可产生至少20gfd，例如至少25gfd、30gfd、31gfd、32gfd或更大的通量。

还提供了包括通过本文所述的任何方法制备的反渗透膜的反渗透元件。在所述元件中，反渗透膜可以螺旋缠绕在中心多孔渗透收集管周围。

附图说明

包括以提供对本发明的进一步理解并且并入并构成本说明书的一部分的附图举例说明了本发明的实施方案并与描述一起用来解释本发明的原理。

在附图中：

图1是缠绕模块的一个示例性实施方案。

具体实施方式

A.限定

除非另外限定，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。除非另外指出，否则在本文全部公开内容中所涉及到的所有专利、专利申请、公开的申请和出版物、网站和其他公开的材料通过引用整体并入。在对本文的术语有多种限定的情况中，本节的这些限定优先。在参考URL或其他该类标识符或地址的情况中，应理解该类标识符可能变化并且因特网上的特定信息也可能变来变去，但是可以通过搜索因特网找到等同的信息。另外参考文献证实了这些信息的可用性和公众传播。

如本文所使用的单数形式包括复数指代物，除非上下文清楚地另外说明。

如本文所使用的范围和量可以表示为“约”特定值或范围。“约”还包括精确的量。因此“约5％”意指“约5％”并且还意指“5％”。“约”意指落在预期的应用或目的的一般实验误差内。

如本文所使用的“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情形可发生或可不发生，并且该描述包括所述事件或情形发生的情况以及不发生的情况。例如，系统中的任选的组分是指所述组分可以存在或可以不存在于所述系统中。

如本文所使用的术语“烷基”是指包含至少一个碳原子并且在碳原子之间不包含双键或三键的直链、支化或环状链。碳原子数可以是指例如，1至6个碳原子、2至5个碳原子、3至4个碳原子、2至6个碳原子、3至6个碳原子、2至4个碳原子和1至5个碳原子。碳原子数可以表示为，例如C₁-C₆。

如本文所使用的C₁-C_x包括C₁-C₂、C₁-C₃、C₁-C₄、C₂-C₄、...C₁-C_x。

如本文所使用的“芳香环”是指包含由4n+2个电子占据的π-分子轨道阵列的环，其中n是整数。许多芳香环或环系统具有6个π-电子。芳香环可为5-元单环或6-元单环，或者可为包含两个或更多个稠合5-元环或6-元环的双环系统。

如本文所使用的“通量”是指每单位时间流过单位面积的材料的量，例如在给定时间期间流过给定膜面积的液体的量。通常地，通量取决于膜的厚度、进料组成、进料的温度、下游真空和进料侧压力。

如本文所使用的“组合”是指两个项目之间或多于两个项目中的任何关联。所述关联可以是空间的或者是指出于一般目的使用两个或更多个项目。

如本文所使用的“通量提高组合”或“添加剂的通量提高组合”或“通量提高添加剂的组合”是指一起改善膜的通量的至少两种组分的组合。

如本文所使用的“螯合物”是指包含金属原子或金属离子和螯合剂的组合。

如本文所使用的“螯合剂”是指可以形成到单个金属原子或金属离子的两个或更多个键的化学品。

如本文所使用的“二齿配体”是指可以形成到单个金属原子或金属离子的两个键的螯合剂。

如本文所使用的“金属螯合物添加剂”是包含至少一种二齿配体和金属原子或金属离子的添加剂。

如本文所使用的术语“表面活性剂”是指在空气/水、空气/油和/或油/水界面处吸收，显著降低其表面能的分子。表面活性剂一般根据表面活性部分的电荷分类，并且可分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。

如本文所使用的“薄膜复合膜”是指具有连接在一起以形成单个膜的不同材料层的膜。

如本文所使用的“卤代”是指存在一种或更多种卤素取代基，例如氟、氯、溴、或碘或其任意组合。例如，卤代C₁烷基可为CH₂Cl、CHCl₂、CCl₃、CH₂F、CHF₂、CF₃、CH₂Br、CHBr₂、CBr₃、CH₂I、CHI₂或CI₃中的任一者。

如本文所使用的术语“接触”是指使两种或更多种材料足够接近，从而使他们可以相互作用。

如本文所使用的“gfd”是指加仑/英尺²/天。

B.包含通量提高添加剂的薄膜复合膜

提供了薄复合(TFC)膜和制备所述TFC膜的方法，所述薄复合(TFC)膜通过在多孔支撑膜上两个不相混相中的单体，例如，非极性(即，有机)相中的单体与极性(即，水)相中的单体的界面聚合产生。所提供的TFC膜包含在水相或有机相或两者中的添加剂，所述添加剂包含磷酰胺以及含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂。与不包含添加剂的组合的TFC膜相比，借助添加剂的组合，所述TFC膜当例如，在水的净化中使用时表现出有利的性质，例如，提高的通量以及保持或改善的截留特性。

特别地，本文所提供的TFC膜包含在水相或有机相或两者中的添加剂，所述添加剂包含磷酰胺以及含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂。可以将添加剂一起添加至一个相中，例如可以将两者添加至水相中或者可以将两者添加至有机相中，或者可以将添加剂分别添加至不同的相中。例如，在一些实施方案中，可以将磷酰胺以及含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂两者添加至水相中。在一些实施方案中，可以将磷酰胺以及含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂两者添加至有机相中。在一些实施方案中，将磷酰胺以及含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂两者添加至水相和有机相中。在一些实施方案中，将磷酰胺添加至水相中并且将含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂添加至有机相中。在一些实施方案中，将磷酰胺添加至有机相中，并且将含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂添加至水相中。

TFC膜通过在多孔支撑膜上水相中的多胺单体与有机相中的多官能酰卤单体的界面聚合以在基底的顶部上形成薄选择性层来产生。水相或有机相或两者包含0.1重量％至4重量％的磷酰胺以及0.001重量％至1重量％的含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂。添加剂的组合，特别是磷酰胺与含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂的组合得到与单独包含磷酰胺或者含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂的TFC膜相比，具有增加的通量和没有显著截留损失的在半咸水条件下稳定的TFC膜。下面提供了TFC膜以及生产所述膜的方法的另外描述和实施例。

本文示出了与在水相或有机相或两者中仅使用磷酰胺或者含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂中的一者制备的TFC膜相比，本文所述的TFC膜具有有利的性质。特别地，本文提供的TFC膜在水相或有机相或两者中使用添加剂的组合，所述添加剂的组合包含磷酰胺以及含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂。本文示出与使用不包含磷酰胺或者含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂的组合的水相或有机相，例如仅包含磷酰胺或者含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂中的一种或者不包含磷酰胺或者含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂的水相或有机相制备的膜相比，在水相或有机相或两者中使用磷酰胺以及含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂两者制备的TFC膜得到具有增加的通量并且没有遭受显著截留损失的膜。此外，在水相或有机相或两者中使用磷酰胺以及含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂两者制备的膜是稳定的，例如，在半咸水条件下是稳定的。

此外，本文所提供的是例如通过界面聚合生产薄膜复合膜(并入在水相或有机相或两者中磷酰胺以及含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂的组合)的方法。因此，本文所提供的是生产这种TFC膜的方法，例如这样的方法，包括并入在多孔支撑膜上的界面聚合反应的水相或有机相或两者中的磷酰胺以及含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂的组合以生产TFC膜，所述TFC膜与不包含添加剂的组合的TFC膜相比当用于例如净化水时具有提高的通量和保持或改善的截留特性。

1.磷酰胺添加剂

本文提供的TFC膜包含在形成TFC膜的界面聚合反应的水相或有机相或两者中的一种或更多种添加剂。示例性添加剂是磷酰胺。用于所述膜和本文提供的方法的合适的磷酰胺包含任何这样的磷酰胺：当并入在界面聚合反应的水相或有机相或两者中时，保持或改善所得膜的特性，包括但不限于通量、盐截留率和稳定性。

适用于本文提供的TFC膜中的磷酰胺化合物包含具有下面示出的以下通式的化合物：

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的每一者分别选自氢、C₁-C₁₀烷基、卤代C₁-C₁₀烷基、5-元芳香环或6-元芳香环、包含两个稠合6-元环的芳香族双环环系统、以及包含与6-元芳香环稠合的5-元环的芳香族双环环系统。在一些实施方案中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的每一者分别选自氢、C₁-C₆烷基和卤代C₁-C₆烷基。在一些实施方案中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶中的任一者可选自苯基，苄基，含有1至4个选自N、O和S的杂原子的C₁-C₅芳香环，以及含有1至4个选自N、O和S的杂原子的C₅-C₉双环芳香环系统。在一些实施方案中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶中的任一者可选自呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、异唑基、噻唑基、苯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、嘌呤基、苯并唑基、苯并噻唑基、苯并异唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、吲唑基、苯并[c]噻吩基、异吲哚基、异苯并呋喃基、萘基、喹啉基、喹喔啉、喹唑啉基和异喹啉基。在一些实施方案中，每个R可以是不同的基团，例如，具有不同碳原子数的烷基，或者可以是相同的基团，例如，每个R是具有相同碳原子数的烷基。

磷酰胺在本领域中是公知的(参见，例如，美国专利第4,360,480号和第4,638,076号，其每个公开内容通过引用并入)并且可以是市售的。在所提供的磷酰胺中，每个R具有1至10个碳原子，例如1至6个碳原子，并且通常地1至4个碳原子，例如1、2、3或4个碳原子。示例性磷酰胺包括但不限于六甲基磷酰胺、六乙基磷酰胺、六丙基磷酰胺和六丁基磷酰胺。磷酰胺包含其中每个R基团是相同的，即具有相同碳原子数的磷酰胺。例如，示例性磷酰胺包含其中每个R基团是例如，1个碳原子，即每个R基团是甲基的磷酰胺，例如，六甲基磷酰胺(HMPA)。磷酰胺的实例是HMPA、其中R¹至R⁶中的每一者是甲基(即，C₁烷基)的磷酰胺。示例性HMPA包含由Sigma Aldrich(St.Louis,MO)售卖的HMPA。

磷酰胺，例如HMPA已经显示当用于界面聚合反应的水相中时提高TFC膜的通量(Duan等.(2010)9月.Purif.Technol.75:145-155)。在双分子亲核取代(S_N2)反应，例如MPD与TMC之间的反应中，由于磷酰胺的电负性氧原子与试剂分子结合以形成溶解性差的高度活跃的阴离子的能力，在水相中磷酰胺的存在可以大大加速形成膜的速率。通常地，通量的增加伴随着膜的化学组成、亲水性和表面形态的变化。这反过来可能不利地影响膜的防污性能和盐截留率特性。然而，在本文提供的方法和膜中，我们已经发现在所述膜中磷酰胺，例如HMPA的存在可以增加膜的粗糙度(即，表面积)和通量，同时也降低了截留。

可以将磷酰胺以约或为0.1重量％至4重量％、通常地0.25重量％至2重量％、或0.5重量％至1.5重量％、或1重量％至3.5重量％的量包含在多孔支撑膜上多胺单体与多官能酰卤单体之间的界面聚合反应的水相或有机相中，所有包括按水相或有机相的重量计。通常地，按水相或有机相的重量计，包含在界面聚合反应的水相或有机相中的磷酰胺，例如，HMPA的量为或约为0.1重量％至4重量％，包括端值，例如为或约为0.1％至0.25％、0.1％至0.5％、0.1％至0.75％、0.1％至1％、0.1％至1.25％、0.1％至1.5％、0.1％至1.75％、0.1％至2％、0.1％至2.25％、0.1％至2.5％、0.1％至3％、0.1％至3.5％、0.1％至4％、0.25％至0.5％、0.25％至0.75％、0.25％至1％、0.25％至1.25％、0.25％至1.5％、0.25％至1.75％、0.25％至2％、0.25％至2.25％、0.25％至2.5％、0.25％至3％、0.25％至3.5％、0.25％至4％、0.5％至0.75％、0.5％至1％、0.5％至1.25％、0.5％至1.5％、0.5％至1.75％、0.5％至2％、0.5％至2.25％、0.5％至2.5％、0.5％至3％、0.5％至3.5％、0.5％至4％、0.75％至1％、0.75％至1.25％、0.75％至1.5％、0.75％至1.75％、0.75％至2％、0.75％至2.25％、0.75％至2.5％、0.75％至3％、0.75％至3.5％、0.75％至4％、1％至1.25％、1％至1.5％、1％至1.75％、1％至2％、1％至2.25％、1％至2.5％、1％至3％、1％至3.5％、1％至4％、1.25％至1.5％、1.25％至1.75％、1.25％至2％、1.25％至2.25％、1.25％至2.5％、1.25％至3％、1.25％至3.5％、1.25％至4％、1.5％至1.75％、1.5％至2％、1.5％至2.25％、1.5％至2.5％、1.5％至3％、1.5％至3.5％、1.5％至4％、1.75％至2％、1.75％至2.25％、1.75％至2.5％、1.75％至3％、1.75％至3.5％、1.75％至4％、2％至2.25％、2％至2.5％、2％至3％、2％至3.5％、2％至4％、2.25％至2.5％、2.25％至3％、2.25％至3.5％、2.25％至4％、2.5％至3％、2.5％至3.5％、2.5％至4％、3％至3.5％、3％至4％、和3.5％至4％的磷酰胺。通常地，水相或有机相包含少于4重量％的磷酰胺。例如，本文所述的界面聚合反应的水相或有机相包含至少或约至少0.1％、0.25％、0.5％、0.75％、1％、1.25％、1.5％、1.75％、2％、2.25％，但是小于或小于约4重量％的磷酰胺。

在一些实例中，按水相或有机相的重量计，水相或有机相或两者包含为或约为0.1重量％至4重量％的磷酰胺，例如HMPA，例如，0.25％、0.5％、0.75％、1％、1.25％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％的HMPA。2.金属螯合物添加剂

本文所提供的添加剂的组合包含含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂。可以与金属原子或金属离子形成配合物的任何二齿配体可用于金属螯合物添加剂。二齿配体可为可以向金属原子给电子的路易斯碱。示例性二齿配体包含：

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的每一者分别选自C₁-C₁₀烷基、卤代C₁-C₁₀烷基、5-元芳香环或6-元芳香环、包含两个稠合6-元环的芳香族双环环系统、以及包含与6-元芳香环稠合的5-元环的芳香族双环环系统。在一些实施方案中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的每一者分别选自C₁-C₆烷基和卤代C₁-C₆烷基。在一些实施方案中，R¹、R²、R³、R⁴或R⁵中的任一者可选自苯基，苄基，含有1至4个选自N、O和S的杂原子的C₁-C₅芳香环，以及含有1至4个选自N、O和S的杂原子的C₅-C₉双环芳香环系统。在一些实施方案中，R¹、R²、R³、R⁴或R⁵中的任一者可选自呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、异唑基、噻唑基、苯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、嘌呤基、苯并唑基、苯并噻唑基、苯并异唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、吲唑基、苯并[c]噻吩基、异吲哚基、异苯并呋喃基、萘基、喹啉基、喹喔啉、喹唑啉基和异喹啉基。

优选的二齿配体中是未经取代和经卤素取代的式1的β-二酮根，例如乙酰丙酮根离子(通常简称为“acac”并且也称为戊烷-2,4-二酮根)或者卤代乙酰丙酮根离子。一个或更多个二齿配体可以与金属离子相互作用以形成金属螯合物。例如，当金属离子是碱土金属时，两个二齿配体可以与金属相互作用以形成金属螯合物。示例性金属螯合物添加剂包含：i)两个乙酰丙酮根配体和Sr原子(结构A)；ii)两个氟代乙酰丙酮根配体和Sr原子(结构B)；以及iii)两个草酸盐配体和Sr原子(结构C)：

在一些实施方案中，选择金属种类和配体以形成在水相层中可以溶解成一定程度的螯合物。在一些应用中，螯合物包含至少一种二齿配体。

在一些实施方案中，金属配合物包含未经取代或经卤素取代的β-二酮根。示例性β-二酮根配体包含戊烷-2,4-二酮根(乙酰丙酮根，通常简称为“acac”)、1,5-二氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,5,5-四氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮根、丙烷-1,3-二酮根、丁烷-1,3-二酮根、4-氟丁烷-1,3-二酮根、4,4-二氟丁烷-1,3-二酮根、4,4,4-三氟丁烷-1,3-二酮根、庚烷-3,5-二酮根、1-氟己烷-2,4-二酮根、1,5-二氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,5-三氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,5,5-四氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,1,5,5-五氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮根、以及辛烷-3,5-二酮根配体。

所述配体可以与选自周期表(IUPAC)的第2族至第15族的任何元素结合以形成螯合物。在一些实施方案中，所述配体与选自周期表(IUPAC)的第3族至第15族和第3行至第6行，优选周期表的第3族至第14族和第3行至第6行中的元素结合。在一些实施方案中，所述配体与选自以下的金属原子或金属离子结合：铝、铍、镉、钙、铈、铬、钴、铜、镝、铒、镓、铪、铟、铁、锂、镁、锰、钼、钕、镍、钯、钾、镨、钌、钐、钪、钠、锶、铽、锡、钒、钇、镱、锌和锆。在一些实施方案中，金属可为第2族(碱土金属，例如铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba))金属离子或金属原子或者第13族(铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)或铊(Tl))金属离子或金属原子。

含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物在本领域中是公知的，用于形成金属螯合物的方法也是公知的(例如，参见美国专利第3,231,597号；第3,291,660号和第7,282,573号；以及国际专利申请公开WO 2004/056737，其每个公开内容通过引用并入)。例如，金属乙酰丙酮化物可以通过过量的乙酰基丙酮或乙酰基丙酮的固体盐的溶液在惰性溶剂中反应，随后用金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属碱性碳酸盐回流形成。如果金属盐可溶于非水性溶剂中，则金属乙酰丙酮化物还可以在非水溶液中通过金属盐和乙酰基丙酮的反应制备。金属乙酰丙酮化物还可以在具有或没有pH控制或者添加的热的情况下通过乙酰基丙酮与金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属碱性碳酸盐在水性溶液中的反应形成。金属乙酰丙酮化物还可以在包含配体和金属，特别是碱金属和碱土金属的无水惰性介质中制备。这些合成技术的任何种可用于制备具有本文提供的添加剂的通量提高组合的金属螯合物。

基于水相或有机相的重量，可以选择在金属螯合物添加剂中金属原子或金属离子的量以使得水相或有机相中的浓度为约0.00001重量％至约1重量％。在一些实施方案中，基于水相或有机相的重量，可以选择在金属螯合物添加剂中金属原子或金属离子的量以使得水相或有机相中的浓度为约0.0001重量％至约1重量％、或者0.001重量％至约0.5重量％。

在一些实施方案中，含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂的优选种类包含Al(acac)₃、Al(F₆acac)₃、Be(acac)₂、Be(F₆acac)₂、Ca(acac)₂、Ca(F₆acac)₂、Cd(acac)₂、Cd(F₆acac)₂、Ce(acac)₃、Ce(F₆acac)₃、Cr(acac)₃、Co(acac)₃、Cu(acac)₂、Cu(F₆acac)₂、Dy(acac)₃、Er(acac)₃、Fe(acac)₂、Fe(acac)₃、Ga(acac)₃、Hf(acac)₄、In(acac)₃、K(acac)、Li(acac)、Mg(acac)₂、Mg(F₆acac)₂、Mn(acac)₂、Mn(acac)₃、MoO₂(acac)₂、MoO₂(F₆acac)₂、Na(acac)、Nd(acac)₃、Nd(F₆acac)₃、Ni(acac)₂、Ni(F₆acac)₂、Pd(acac)₂、Pr(acac)₃、Pr(F₆acac)₃、Ru(acac)₃、Ru(F6acac)₃、Sc(acac)₂、Sc(F₆acac)₂、Sm(acac)₃、Sn(acac)₂、Sn(acac)₂Cl₂、叔丁基-Sn(acac)₂、叔丁基-Sn(acac)₂Cl₂、Sn(F₆acac)₂、Sr(acac)₂、Sr(F₆acac)₂、Tb(acac)₃、V(acac)₃、Y(acac)₃、Y(F₆acac)₃、Zn(acac)₂、Zn(F₆acac)₂和Zr(acac)₄，其中F₆acac是指1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮根或1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮根。

基于水相或有机相的重量，可以选择添加剂的组合中含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂的量以使得水相或有机相中的浓度为约0.001重量％至约1重量％。在一些实施方案中，基于水相或有机相的重量，可以选择添加剂的组合中含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂的量以使得水相或有机相中的浓度为约0.001重量％、0.005重量％、0.01重量％、0.0125重量％、0.015重量％、0.0175重量％、0.02重量％、0.0225重量％、0.025重量％、0.0275重量％、0.03重量％、0.0325重量％、0.035重量％、0.0375重量％、0.04重量％、0.0425重量％、0.045重量％、0.0475重量％、0.05重量％、0.0525重量％、0.055重量％、0.0575重量％、0.06重量％、0.0625重量％、0.065重量％、0.0675重量％、0.07重量％、0.0725重量％、0.075重量％、0.0775重量％、0.08重量％、0.0825重量％、0.085重量％、0.0875重量％、0.09重量％、0.0925重量％、0.095重量％、0.0975重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、或1重量％，或者使得水相或有机相中的浓度为或约为c至为或约为d的范围中，其中c是金属螯合物添加剂的前述重量％值的任一个，d是金属螯合物添加剂的前述重量％值的>c的任一个，，例如约0.005重量％至约0.0625重量％、或者约0.025重量％至约0.575重量％、或者约0.01重量％至约0.07重量％、或者约0.04重量％至约0.4重量％等。在一些实施方案中，至少0.01重量％的含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂存在于水相或有机相中。在一些实施方案中，至少0.05重量％的含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂存在于水相或有机相中。

在一些实施方案中，本文所提供的方法包括向水相或有机相或两者中添加磷酰胺以及含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂的组合，使得在水相或有机相或两者中的磷酰胺与金属螯合物添加剂之比为约50:1至约0.5:1。在一些实施方案中，在水相或有机相或两者中的磷酰胺与金属螯合物添加剂之比为约50:1、或40:1、或30:1、或25:1、或20:1、或15:1、或10:1、或9:1、或8:1、或7:1、或6:1、或5:1、或4:1、或3:1、或2:1、或1:1、或0.5:1。

可以将包含磷酰胺以及含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂的添加剂的组合添加至水相。可以将包含磷酰胺以及含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂的添加剂的组合添加至有机相。磷酰胺和金属螯合物添加剂可以组合或以任何顺序依次添加。

C.其他添加剂

在本文提供的方法中，除了本文所述的包含磷酰胺以及含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂的添加剂的通量提高组合以外，界面聚合反应的水相或有机相可以包含其他添加剂。例如，水相或有机相或两者可包含纳米颗粒，包含不溶性载体和加工助剂，例如表面活性剂、助溶剂如极性非质子溶剂、干燥剂、催化剂、共反应物或其任意组合。干燥剂可包含例如，疏水性有机化合物，例如烃或醚、甘油、柠檬酸、二醇、葡萄糖、蔗糖、樟脑磺酸三乙铵、苯磺酸三乙铵、甲苯磺酸三乙铵、甲磺酸三乙铵、樟脑磺酸铵和苯磺酸铵，以及在美国专利第4,855,048号；第4,948,507号；第4,983,291号；和第5,658,460号中所述的那些。

1.纳米颗粒

在一些实施方案中，可将纳米颗粒或载体，例如，相对不溶的载体包含在TFC膜中。纳米颗粒或相对不溶的载体或两者在添加至水相或有机相或两者中之前可使用剪切、气蚀(cavitation)或冲击力进行处理。还可将纳米颗粒或载体在使用之前在200℃或更高下煅烧至少1小时。还可将载体在使用之前使其经受超声波能来进行处理。

在使用之前可以处理纳米颗粒或载体以调节pH。例如，纳米颗粒或载体或两者可以在pH低于约6的溶液中处理至少30秒或者在pH低于约5的溶液中处理至少30秒。纳米颗粒或载体可以在pH大于约8的溶液中处理至少30秒或者在pH大于约9的溶液中处理至少30秒。在40℃或更高的温度下，纳米颗粒或载体或两者还可以在溶液中用热处理至少5分钟。

可以将纳米颗粒或载体包含在支撑层、有机相、水相、水相和有机相两者中或者在支撑层中。在水相中的单体与有机相中的单体的界面聚合之前，纳米颗粒或载体还可存在于支撑膜的水湿润表面中。可以将纳米颗粒，例如沸石，特别地LTA(林德A型)添加至支撑膜以改善功能性，例如，使膜更耐压实。

纳米颗粒或载体可包含金属颗粒，例如金、银、铜、锌、钛、铁、铝、锆、铟、锡、镁、或钙或其合金、其氧化物、或其组合。他们还可以是非金属种类，例如Si₃N₄、SiC、BN、B₄C、或TiC或其合金或其组合。他们可以是基于碳的种类，例如石墨、碳玻璃、至少C₂的碳簇、碳纳米管、碳纳米颗粒、巴克敏斯特富勒烯(buckminsterfullerene)、高级富勒烯、或其组合。

用作纳米颗粒的合适沸石包含LTA(林德A型)、LTL(林德L型)、OFF(菱钾沸石，offretite)、RHO、PAU和KFI。这种沸石具有不同的Si/Al比并且表现出不同的特征电荷和亲水性，因此在不同的情况下可以被选择包含在RO膜中。纳米颗粒还可包含沸石前体或无定形硅铝酸盐。

沸石可以是具有完全交联的开口框架结构的结晶硅铝酸盐，其由角共享SiO₄和AlO₄四面体组成。沸石的代表性经验式是M_2/nO·Al₂O₃xSiO₂yH₂O，其中M表示n价的可交换阳离子。M通常是第I族或第II族离子，但是其他金属、非金属和有机阳离子也可以平衡由结构中Al的存在产生的负电荷。框架可以包括互连的笼和离散尺寸的通道，其可以被水占据。除了Si⁴⁺和Al³⁺以外，其他元素也可以存在于沸石框架中。他们不需要具有Si⁴⁺或Al³⁺的等电子，而是能够占据框架位点。硅铝酸盐沸石通常显示净负框架电荷，但其他分子筛框架可以是电中性的。

优选Si:Al比小于1.5:1的硅铝酸盐沸石。其他优选的矿物包含矾石、明矾石、氨明矾、蠕陶土(anauxite)、锰明矾、羟铝矾、透鳞绿泥石(batavite)、铝土矿、贝德石、勃姆石、氯羟铝石、富铁皂石(cardenite)、铜明矾、锥冰晶石、氯矾石、冰晶石、碳钠铝石、水铝石、地开石、氟钙铝石、三水铝石、多水高岭石、水基性矾、水铝钙石、水滑石、伊利石、纤钾明矾、高岭石、蜜蜡石、蒙脱石、钠明矾石、绿脱石、霜晶石、葡萄石、氟铝钙石、氟钠镁铝石、铜铁矾、皂石、方霜晶石、氟铝镁钠石、磷钙铝矾、和锌明矾及其组合。

沸石和其他无机矿物化合物也可以基于结晶度来选择。纳米颗粒的无定形部分通常比纳米颗粒的结晶部分更易溶，并且处理可以增加溶解度。结晶材料的量可以通过几种技术来确定，包括x-射线晶体学。纳米颗粒可以具有颗粒内按质量计大于0.5％、1％或5％无定形材料的结构并且可具有包含至少40％的铝原子或者与铝原子直接结合的氧原子的表面。

具有类似于沸石的笼状框架结构或具有相似性质的矿物包含磷酸盐：土磷锌铝石、磷铍锂石(pahasapaite)和水磷铍钠石(tiptopite)；和硅酸盐：香花石、铍硅钠石(lovdarite)、磷方沸石、帕水钙石(partheite)、葡萄石、水硅铝碱石、鱼眼石、白钙沸石(gyrolite)、水钙铅矿(maricopaite)、水硅钙石、易变硅钙石和雪硅钙石。因此，类似于沸石的矿物还可为基于AlPO₄的分子筛。这些铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、金属铝磷酸盐和金属硅铝磷酸盐分别表示为AlPO_4-n、SAPO_-n、MeAPO_-n和MeAPSO_-n，其中n是表明结构类型的整数。AlPO₄分子筛可具有已知沸石的结构或其他结构。当将Si并入AlPO_4-n框架中时，产物可以称为SAPO。MeAPO或MeAPSO筛可通过将金属原子(Me)并入AlPO_4-n或SAPO框架中来形成。示例性金属原子包含Li、Be、Mg、Co、Fe、Mn、Zn、B、Ga、Fe、Ge、Ti和As。

大多数经取代的AlPO_4-n具有与AlPO_4-n的相同结构，但是几个新结构仅在SAPO、MeAPO和MeAPSO材料中发现。他们的框架通常携带电荷。

非沸石纳米颗粒和或其他相对不溶载体可选自具有使得可以实现溶解的分子添加剂的优选浓度的溶度积的无机矿物化合物的列表。对于许多化合物，这些溶度积(Ksp)是众所周知的。对于其中这些在实验中未知的化合物，分子添加剂释放或其他相对不溶载体也可以通过其抗衡离子来选择。在这种情况下，可以基于硫酸盐、氢氧化物或氧化物抗衡离子的存在来选择化合物。这些非沸石纳米颗粒或其他相对不溶载体的溶解度可以使用处理来增强。

颗粒大小通常以平均流体动力学直径来描述，假设球形的纳米颗粒或载体。纳米颗粒载体的平均流体动力学直径可为约0.1nm至约1000nm、约10nm至约1000nm、约20nm至约1000nm、约50nm至约1000nm、约0.1nm至约500nm、约10nm至约500nm、约50nm至约250nm、约200nm至约300nm、或者约50nm至约500nm。

纳米颗粒或载体可以分散在与将在界面聚合期间使用的水性或极性溶剂相容的溶液中。在一些应用中，水可以用作纳米颗粒或载体的分散溶剂和用作在界面聚合期间使用的水性溶剂两者。这种分散体主要包括分离和单独的纳米颗粒或载体。用于分散的合适方法包括搅拌、超声波、振动、使用表面活性剂或助溶剂、使用Microfluidizer^TM高剪切流体加工器(Microfluidics Corp.，Westwood，MA，USA)、使用均化器、使用研钵和杵、使用球磨机或使用罐磨机。在一些应用中，一些纳米颗粒或载体可能仍然与其他纳米颗粒或载体颗粒相结合成聚集体。这些聚集体可以留在溶液中，或者可以通过合适的技术(例如过滤)除去。

当存在时，基于水相或有机相的重量，水相或有机相中的纳米颗粒的量为约0.001重量％至约0.5重量％。在一些实施方案中，基于水相或有机相的重量，水相或有机相包含量为约0.005重量％至约0.1重量％的纳米颗粒。

2.加工助剂

在一些实施方案中，水相或有机相可包含加工助剂，例如表面活性剂、助溶剂如极性非质子溶剂、干燥剂、催化剂、共反应物或其任意组合。当存在时，基于水相或有机相的重量，加工助剂可以以约0.001重量％至约10重量％的量存在于水相或有机相中。

a.表面活性剂

在一些实施方案中，水相包含表面活性剂。表面活性剂可以例如，帮助水相润湿支撑层或者可以帮助材料(例如纳米颗粒)在水相中的分散。根据其他添加剂的化学性质，表面活性剂可选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。例如，当使用阴离子添加剂时，将不选择阳离子表面活性剂。示例性表面活性剂包含月桂基硫酸钠(SLS)、烷基醚硫酸盐/酯、烷基硫酸盐/酯、烯烃磺酸盐/酯、烷基醚羧酸盐/酯、磺基琥珀酸盐/酯、芳香族磺酸盐/酯、辛基酚乙氧基化物、乙氧基化的壬基酚、烷基聚(环氧乙烷)、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的共聚物(商业上称作泊洛沙姆或泊洛沙胺)、烷基聚葡糖苷例如辛基葡糖苷或癸基麦芽糖苷、脂肪醇例如鲸蜡醇或油醇、椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA、烷基羟乙基二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵或鲸蜡基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵、以及烷基甜菜碱。其中优选的是SLS、辛基酚乙氧基化物和乙氧基化的壬基酚。

当存在时，基于水相的重量，水相中表面活性剂的量为约0.005重量％至约0.5重量％。在一些实施方案中，水相不包含表面活性剂。在一些实施方案中，基于水相的重量，水相包含量为约0.01重量％至约0.1重量％的表面活性剂。

b.樟脑磺酸三乙铵(TEACSA)

在一些实施方案中，界面聚合反应的水相可包含樟脑磺酸三乙铵(TEACSA)。当存在时，基于水相的重量，TEACSA以约4重量％至约10重量％的量存在。在一些实施方案中，TEACSA以约5重量％至约7.5重量％的量存在于水相中。在一些实施方案中，基于水相的重量，水相中TEACSA的量为约4重量％、4.25重量％、4.5重量％、4.75重量％、5重量％、5.25重量％、5.5重量％、5.75重量％、6重量％、6.25重量％、6.5重量％、6.75重量％、7重量％、7.25重量％、7.5重量％、7.75重量％、8重量％、8.25重量％、8.5重量％、8.75重量％、9重量％、9.25重量％、9.5重量％、9.75重量％、或10重量％，或者量为或约为e至为或约为f的范围中，其中e是TEACSA的前述重量％值的任一者，并且f是TEACSA的前述重量％值的>e的任一者，例如约5重量％至约10重量％、或约4.25重量％至约7.75重量％、或约5重量％至约7重量％等。在一些实施方案中，TEACSA以约6.75重量％的量存在于水相中。

c.催化剂

可以将催化剂包含在水相中。在一些实施方案中，催化剂可以包含二乙胺、三乙胺、乙二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、二甲基氨基吡啶或其组合。在一些实施方案中，催化剂可为酸催化剂或碱催化剂。酸催化剂可以是无机酸，有机酸，路易斯酸或者氨或伯胺、仲胺或叔胺的酸性盐或季铵盐。示例性酸性催化剂包含盐酸、硝酸、硫酸、脂肪族磺酸、芳香族磺酸、羧酸、氟化羧酸例如三氟乙酸、脂环族磺酸、硼酸、四氟硼酸、三卤化铝、三烷醇铝、三卤化硼例如三氟化硼、四卤化锡例如四氯化锡和四氟硼酸锌。

示例性碱催化剂包括醇盐，例如乙醇钠；氢氧化物盐，例如氢氧化钠和氢氧化钾；碳酸盐，例如碳酸钾；磷酸盐，例如磷酸三钠；酚盐，例如苯酚钠；硼酸盐，例如硼酸钠；羧酸盐，例如乙酸钾；氨；以及伯胺、仲胺和叔胺。

当存在时，基于水相的重量，水相中催化剂的量为约0.001重量％至约0.5重量％。在一些实施方案中，基于水相的重量，水相包含量为约0.005重量％至约0.25重量％的催化剂。

D.TFC膜的制备

薄膜复合(TFC)膜可用于反渗透(RO)和正向渗透(FO)应用。所述膜包括支撑层，优选为多孔支撑层。支撑层可以是亲水的或疏水的。在一些应用中，支撑层是亲水性的。TFC膜还包括在支撑层的表面上的至少一个区别层。TFC膜可以包括沉积在TFC膜的一个或两个表面上的防污层。TFC膜还可以包括沉积在TFC膜的一个或两个表面上或防污层上的保护层。例如，为了防止膜表面划伤或为了改变吸附，可以将亲水性聚合物层施加到区别层或防污层的表面。例如，可以将聚乙烯醇在水中的溶液施加到区别层的表面，然后施加热以提供亲水性聚合物层的热固化。

1.支撑层

支撑层通常包括聚合物微孔支撑膜，其反过来通常由非织造或织造网状织物支撑，以改善膜的操作性或机械强度或两者。支撑层可以包括聚砜或其他合适的多孔膜，例如包含聚醚砜、聚(醚砜酮)、聚(醚乙基酮)、聚(酞嗪酮醚砜酮)、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、硝酸纤维素、乙酸纤维素、二乙酸纤维素或三乙酸纤维素的膜。支撑层的厚度通常为约25微米至250微米。支撑层是多孔的，并且通常支撑层的最小孔位于非常接近上表面。表面的孔隙率可能是低的，例如总表面积的5％至15％。

支撑层的制备可以包括将聚合物溶液喷涂或浇铸到织造或非织造织物层上。形成支撑层的本领域已知的示例性方法公开在例如，美国专利第3,926,798号；第4,039,440号；第4,337,154号；和第8,177,978号；以及美国专利申请公开第2011/0174728号和第2014/0014575号中，其每个公开内容通过引用并入本文。由聚合物纤维制成的织造或非织造材料或其组合的一个或多于一个的增强织物层可以包括在TFC膜中。当存在时，织物层优选是可渗透水的，平面的，并且没有能够穿透支撑层或区别层的杂散纤维。织物层通常是薄的以降低成本并且最大化膜面积，抵抗外延力，并且机械地抵抗高压力下的变形。

支撑层的制备通常包括在气密玻璃瓶中将N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂(AcrosOrganics，Waltham，MA，USA)添加到透明珠形式的聚砜聚合物(M_n-26,000(M_n为数均分子量)，Aldrich，St.Louis，MO)中。或者，二甲基甲酰胺(DMF)可用作溶剂。然后将混合物搅拌数小时直到达到聚砜聚合物的完全溶解，形成掺杂或浇铸溶液。浇铸溶液可以浇铸或铺展在织造或非织造网状织物层上，其任选地可以通过刃形边缘(knife-edge)连接到玻璃板。在一些实施方案中，具有网状织物层和浇铸溶液的玻璃板可以立即浸入已经保持在所需温度(例如约4℃至约30℃)的去矿物质水中。立即开始相转化并且在几分钟之后，支撑聚砜膜的织造或非织造织物层可以与玻璃板分离形成支撑层。支撑层然后可以用去离子水彻底洗涤，并在冷条件下储存直到使用。在用于生产支撑层的连续涂覆方法(例如，使用与美国专利第4,214,994号；第4,277,344号；第6,153,133号；第7,490,725号；和第8,580,341号；美国专利申请公开第2009/0050558A1号和第2012/0292249A1号；以及国际专利申请公开第WO2014/080426A1号中所述那些相似的设备和/方法，其描述了用于连续制备反渗透膜的涂覆方法)中，不需要玻璃板。多孔支撑层通常保持湿润直到使用。

支撑层的浇铸溶液可以包含添加剂。例如，浇铸溶液可以包含纳米颗粒，例如沸石或碳纳米管或球形富勒烯或其组合、亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或这些添加剂的任意组合。示例性亚烷基二醇包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇和三丙二醇及其组合。示例性聚亚烷基二醇包括聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇。分子量为400至20000，优选600至2000的聚乙二醇(PEG)可以包含在浇铸溶液中。

2.区别层

本文所述的包含聚酰胺和通量提高添加剂的组合的至少一个区别层形成在支撑层上，由此形成薄膜复合膜。在多孔支撑膜上使用界面聚合方法合成区别层。在区别层的合成中，使用两种不混溶的溶剂，通常是水相溶液和有机相溶液，使得一种溶剂中的单体与另一种溶剂中的单体反应聚合并形成区别层。聚合反应非常快并且得到相对高分子量的聚合物。

区别层是可以包含任何材料的可渗透膜，只要区别层允许过滤需要过滤的流体即可。在一个示例性实施方案中，区别层可以是聚酰胺层。虽然区别层的化学性质不被认为是限制性的，但是在一个示例性实施方案中，聚酰胺层可以通过极性溶液和非极性溶液的界面聚合形成。示例性极性溶液可为包含多胺，例如间苯二胺(MPD)的水相。示例性非极性溶液可为包含多官能酰卤，例如均苯三甲酰氯(TMC)的有机相。

通过本领域已知的方法和化学反应，例如，美国专利第8,177,978号；第4,277,344号；第4,902,424号；第5,108,607号；第5,543,046号；第6,337,018号；和第7,109,140号(其全部通过引用并入本文)中任一个公开的制备区别层的化学反应和方法制备的区别层通常在形成在支撑层的表面上以生产薄膜复合膜之后通常不会表现出足够的盐截留率和通量。如本文所示，可以改进本领域已知的方法和化学反应以在区别层的形成期间包含本文所述的通量提高添加剂的组合，例如通过向水相或有机相或两者中添加本文所述的通量提高添加剂的组合，产生表现出良好通量和盐截留率的薄膜复合膜，由此克服已知膜的缺陷。

在一些实施方案中，区别层通常包含通过一种或更多种二官能或多官能胺与一种或更多种二官能或多官能酰氯之间的界面聚合形成的聚酰胺。二官能或多官能胺可以是芳香族和/或脂肪族的。二官能或多官能酰氯可以是芳香族和/或脂肪族的。

通常地，形成区别层的聚合物基体可以通过两种或更多种单体的反应来制备。第一单体可以是双亲核单体或多亲核单体而第二单体可以是二亲电单体或多亲电单体。即，每个单体可以具有两个或更多个反应性(例如，亲核或亲电)基团。亲核体和亲电体都是本领域公知的，并且本领域技术人员可以选择合适的单体用于该用途。也可以选择第一单体和第二单体使得当接触时能够进行界面聚合反应以形成聚合物基体(即三维聚合物网络)。也可以选择第一单体和第二单体使得当接触时能够进行聚合反应以形成能够通过例如暴露于热、光辐射或化学交联剂进行后续交联的聚合物产物。

可以选择第一单体以可溶于极性液体，优选水中以形成极性混合物。例如，第一单体可以是二官能亲核单体或多官能亲核单体。二官能亲核单体或多官能亲核单体可以具有伯氨基或仲氨基并且可为芳香族(例如，二氨基苯、三氨基苯、间苯二胺(MPD)、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚和苯二甲胺)或脂肪族(例如，乙二胺、丙二胺、哌嗪和三(2-二氨基-乙基)胺)。在一些实例中，极性液体和第一单体可以是相同的化合物；也就是说，可以提供第一单体并且不溶解在单独的极性液体中。

合适的胺种类的实例包括具有两个或三个氨基的伯芳香族胺，例如间苯二胺，和具有两个氨基的仲脂肪族胺，例如哌嗪。在一些实施方案中，两个或更多个不同种类的胺单体可以包含在极性液体(例如，水)中以形成极性相。可将胺施加至微孔载体作为极性液体，例如水中的溶液。所得的极性混合物通常包含约0.1重量％至约20重量％、优选约0.5重量％至约6重量％的胺。一旦涂覆在多孔支撑层上，任选地可以除去过量的极性混合物。极性混合物不需要是水性的，但极性液体应该与非极性液体不混溶。虽然水是优选的溶剂，但可以使用非水极性溶剂，例如乙腈，低级一元醇和酮。可以使用水和一种或更多种极性溶剂的组合。

在一些实施方案中，可以选择第二单体以与形成极性混合物的极性液体(即，水相)可混溶。任选地还可以选择第二单体以与非极性液体不混溶。第二单体可以是双亲核单体或多亲核单体。亲核单体可以每分子包含两个或更多个，例如三个亲核基团。

极性混合物可以通过浸渍、浸没、涂覆、喷涂或任何其他施加技术施加至多孔支撑层。一旦涂覆在多孔支撑层上，任选地可以通过蒸发、排水、气刀、橡胶刮片、压辊、海绵或其他装置或工艺除去过量的极性混合物。

在本文提供的方法的一些实施方案中，将包含通量提高添加剂的组合(包含磷酰胺以及含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂)的水相施加至支撑层的表面上，然后施加有机相层，其组分与水相的组分互相作用，并且在这些层之间的界面发生聚合，导致形成区别层。

在多孔支撑层的表面上形成区别层的方法可以包括在水相的表面漂浮多孔支撑层，在多孔支撑层的表面上浇铸水相，将水相喷涂到多孔支撑层的表面上，或将多孔支撑层浸入水相中。在包括将多孔支撑体漂浮或浸入在水相中的方法中，处理时间可以在约1秒至约24小时或更长的范围内非常广泛地变化，但是这样的处理时间不是关键的。处理一次通常是足够的，但可以进行两次或更多次处理。

胺(例如，MPD)与亲电体(例如，TMC)反应形成聚酰胺薄膜复合膜的代表性条件包括使用范围为约10:1至约40:1的MPD浓度与TMC浓度之比，其中MPD浓度为极性相(水相)的约1重量％至约6重量％。在一些实施方案中，MPD浓度与TMC浓度之比为约10:1、或约11:1、或约12:1、或约13:1、或约14:1、或约15:1、或约16:1、或约17:1、或约18:1、或约19:1、或约20:1、约21:1、或约22:1、或约23:1、或约24:1、或约25:1、或约26:1、或约27:1、或约28:1、或约29:1、或约30:1、或约31:1、或约32:1、或约33:1、或约34:1、或约35:1、或约36:1、或约37:1、或约38:1、或约39:1、或约40:1。聚合反应可以在室温下在开放环境下进行，或者极性液体或非极性液体或两者的温度可以被调节或控制，例如在高于室温(20℃至25℃)的温度或低于室温的温度。一旦形成，区别层可以作为抑制反应物之间的接触并减缓反应的屏障。区别层通常非常薄且对水是可渗透的，但对于溶解的、分散的或悬浮的固体，例如在使用中从盐水或半咸水中除去以产生净化的水的盐则相对不可渗透。

在一些实施方案中，选择用于水相或有机相的通量提高的添加剂的组合的量得到范围为约1:1至约10:1的MPD浓度与磷酰胺浓度之比，其中MPD浓度为水相或有机相的约1重量％至约6重量％。在一些实施方案中，MPD浓度与磷酰胺浓度之比的范围为约1.5:1至约5:1、或约1.7:1至约3.3:1、或约2:1至约5:1、或约2:1至约2.5:1。

在一些实施方案中，金属螯合物可以释放金属离子或金属原子，例如第2族(碱土金属，例如Be、Mg、Ca、Sr和Ba)或第13族(铝、镓、铟或铊)金属离子或金属原子。金属螯合物可以与磷酰胺分散在水相或有机相内。纳米颗粒或载体或加工助剂，例如催化剂、共反应物和助溶剂或其任意组合，还可以存在于水相或有机相中以改变表面性质或者进一步增加性能，例如，改善防污性。在一些实施方案中，本文提供的方法包括在水相中，MPD、TEACSA、SLS或其他表面活性剂、以及包含磷酰胺和Sr(acac)₂或Sr(F₆acac)₂的添加剂的通量提高组合、或其组合。

在一个示例性实施方案中，通过向极性溶剂，例如水中以以下顺序添加一种或更多种添加剂形成水相：多胺，例如MPD；表面活性剂，例如SLS；磷酰胺，例如HMPA；含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂；以及干燥剂，例如TEACSA。在另一个实例中，通过向极性溶剂，例如水中添加以下顺序的物质形成水相：干燥剂，例如TEACSA；多胺，例如MPD；表面活性剂，例如SLS；磷酰胺，例如HMPA；以及含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂。在又一个实例中，通过向极性溶剂，例如水中添加一种或更多种添加剂形成水相。在再一个实例中，将极性溶剂，例如水添加至干燥剂，例如TEACSA中，随后添加其他添加剂。通常地，极性溶剂，例如水首先存在于水相中并且向溶剂中添加所有其他添加剂，然而可以使用组分添加顺序的任何排列。

在一些实施方案中，可以选择第二单体以与形成非极性混合物(即，有机相)的非极性液体可混溶，然而对于具有足够蒸气压的单体而言，单体任选地可以从气相中输送。任选地也可以选择第二单体以与极性液体不混溶。第二单体可以是二亲电单体或多亲电单体。亲电单体本质上可以是芳香族的，并且每个分子中可以包含两个或更多个，例如3个亲电基团。第二单体可以是均苯三甲酰卤。对于酰卤亲电单体的情况而言，酰氯通常比相应的酰溴或酰碘更合适，因为相对较低的成本和更高的可用性。

合适的酰卤包含多官能酰卤，包括均苯三甲酰氯(TMC)、偏苯三酸酰氯、异酞酰氯、对酞酰氯以及合适的酰卤的相似化合物或共混物。作为另一个实例，第二单体可为邻苯二甲酰卤。

多官能酰卤可以以例如，约0.01重量％至约10.0重量％、或约0.03重量％至约3重量％、或约0.05重量％至约5重量％的范围溶于非极性液体(即，有机溶剂)中。合适的非极性液体能够溶解亲电单体(例如，多官能酰卤)，并且与极性液体(例如，水)不混溶。通常地，非极性液体(即，有机溶剂)是在界面聚合反应中无活性的水不可混溶的溶剂，不形成与亲电单体(例如，多官能酰卤)的化学键，并且不损坏多孔支撑层。可用于溶解亲电单体(例如，酰卤)的示例性非极性液体(即，有机溶剂)包含脂肪族烃，例如C₈-C₂₄烃及其混合物，例如异链烷烃类溶剂如Isopar^TM异链烷烃类流体(例如，Isopar^TMG石脑油，低气味低芳香族C₁₀-C₁₂异烷烃溶剂，购自ExxonMobil,Irving,TX)和异链烷烃类溶剂(Total SpecialFluids，Oudalle，法国)。非极性液体(即，有机溶剂)可为单一溶剂或者多种溶剂的混合物。

另外的非极性液体(即，有机溶剂)可以包含在有机相中。例如，可以选择这样的非极性液体：不会对臭氧层构成威胁但是在其闪点和可燃性方面十分安全以进行常规加工而无需进行极端的预防措施。这些溶剂可以包括C₅-C₇烃和较高沸点烃和芳香族化合物，即沸点大于约90℃的那些，如C₈-C₂₄烃及其混合物，其具有比他们的C₅-C₇相对物更合适的闪点，但挥发性较低。可以包含在有机相中的示例性非极性液体包含三甲基苯，例如1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯和1,3,5-三甲基苯(均三甲苯)；四甲基苯，例如1,2,3,4-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯和1,3,4,5-四甲基苯；五甲基苯、六甲基苯、二异丙基苯、三异丙基苯和四异丙基苯。在一些实施方案中，有机相包含多官能酰卤和1,3,5-三甲基苯。

有机相可包含抗氧化剂。例如，可将用于加工和长期热稳定的抗氧化剂包含在有机相中。抗氧化剂可以保护膜免受降解，例如，免受光暴露。示例性抗氧化剂包含酚初级抗氧化剂，如酚初级抗氧化剂季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，作为1010售卖。抗氧化剂可以以例如，约0.0025重量％至0.05重量％、或约0.005重量％至0.025重量％、或约0.01重量％至约0.025重量％的范围溶解在有机相中。

多官能酰卤可以以例如，约0.01重量％至约10.0重量％、或约0.03重量％至约3重量％、或约0.05重量％至约5重量％的范围溶解在非极性液体(即，有机溶剂)中。

在一个示例性实施方案中，通过使添加至异链烷烃类溶剂，例如Isopar^TM G中的一种或更多种组分(当存在时)以以下顺序混合来形成非极性溶液：抗氧化剂，例如四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)；多官能酰卤，例如TMC；以及非极性液体的混合物，例如1,3,5-三甲基苯。

非极性混合物(即，有机相)可以通过浸渍、浸没、涂覆、喷涂或任何其他施加技术来施加。

在一些实施方案中，通常通过施加有机相溶液将多官能酰卤单体(也称为酰卤)涂覆在多孔支撑层上。胺溶液通常首先涂覆在多孔载体上，随后是酰卤溶液。单体当接触时可以反应，从而聚合以在支撑层的上表面产生聚合物(例如，聚酰胺)基体区别层。虽然多官能胺和酰卤层中的一者或两者可以例如通过施加上述水相和有机相从溶液中施加到多孔支撑层，但他们也可以通过其他方式施加，例如通过气相沉积或热。

在本文提供的方法中，将包含磷酰胺以及含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂的通量提高添加剂的组合在相之间接触之前添加至界面聚合方法的水相或有机相或两者中。通过将通量提高添加剂的组合包含在水相或有机相或两者中，例如在反渗透期间观察到通过所述膜的增加通量，而没有显著影响盐截留率。在一些实例中，保持盐截留率。在另一些实例中，改善盐截留率。

认为包含磷酰胺以及含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂的通量提高添加剂的组合影响聚合反应和最终的膜结构，导致改善的性能。纳米颗粒，例如沸石或碳纳米管或球形富勒烯或其组合还可以存在于水相或有机相或两者中，从而改变表面性质或者进一步增加性能，例如改善防污性。

在支撑层上水相溶液与有机相溶液之间的界面聚合之前，将支撑层储存一段时间，例如1分钟至长达1小时是有利的。在一些实施方案中，可以通过以下步骤形成区别层：将有机相溶液施加至支撑层，并且在施加有机溶液之后至少10秒，优选2分钟，并且更优选5分钟之后，将水相施加至支撑层上的有机相溶液。在一些实施方案中，区别层可以通过以下步骤形成：将水相施加至支撑层，使其干燥，然后将有机相溶液施加至支撑层上的干燥水相。

在添加至水相之前，包含磷酰胺以及含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂的通量提高添加剂的组合可以经受声波或超声能，例如来自超声波探头或超声波浴，和/或水相可以在界面聚合之前或期间经受声波或超声能。在一些应用中，在界面聚合之前或期间或者两者，可以将超声波探头浸入包含通量提高添加剂的组合的水相中，所述通量提高添加剂的组合包含磷酰胺以及含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂。在一些应用中，在界面聚合之前，包含金属螯合物的水相经受超声能约1分钟至约60分钟的时间。

基于水相或有机相的重量，可以选择添加剂的组合中的含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂的量以使得水相或有机相中的浓度为约0.001重量％至约1重量％。在一些实施方案中，基于水相或有机相的重量，可以选择添加剂的组合中的含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂的量以使得水相或有机相中的浓度为约0.005重量％至约0.75重量％、或约0.06重量％至约0.6重量％、或约0.055重量％至约0.55重量％。在一些实施方案中，可以选择添加剂的组合中的含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂的量以使得水相或有机相中的浓度为至少0.025重量％、或至少0.05重量％、或至少0.075重量％、或至少0.1重量％。

基于水相或有机相的重量，可以选择添加剂的组合中的磷酰胺的量以使得水相或有机相中的浓度为约0.1重量％至约4重量％。在一些实施方案中，基于水相或有机相的重量，可以选择添加剂的组合中的磷酰胺的量以使得水相或有机相中的浓度为约0.25重量％至约2重量％、或约0.5重量％至约1.5重量％。

本发明的实践不严格根据薄膜复合膜的整体形状。平坦片和中空纤维配置是这种整体形状的两种可能性。对于平坦片膜而言，区别层可以在支撑层的顶部表面、底部表面或两表面上。对于中空纤维膜而言，区别层可以在支撑层的内表面、支撑层的外表面上或者支撑层的内表面和外表面两者上。

3.保护层

通过本文提供的方法产生的薄膜复合半渗透膜可以通过用水溶性有机聚合物的水相涂覆膜的表面而提供保护涂层，以在膜处理期间保护膜表面免受损坏。这种水溶性有机聚合物的实例包括聚合物，例如聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸；主要由构成这些聚合物的单体组成的共聚物；这些聚合物或共聚物的衍生物；以及这些化合物的混合物。其中，特别优选聚乙烯醇、聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮。

通常对涂覆有水溶性有机聚合物的水相的TFC膜进行干燥。干燥通过将涂覆的膜暴露于约30℃至约100℃的温度下约1分钟至约20分钟的时间来进行。干燥所需的时间取决于所使用的烘箱的类型和烘箱内的膜布置。

4.防污层

防污层可以沉积在薄膜复合膜的一个或两个表面上。通过在RO膜的进料流接触表面上施加能够形成卤胺的层，可以提供具有抗污能力的RO膜(参见，例如美国专利第8,567,612号)。例如，可以通过将含氮聚合物溶液沉积在区别层上形成防污层。聚合物可以交联以使防污层不溶解。中间层可以位于防污层和区别层之间使得在区别层被卤素降解之前防污层和中间层的厚度和渗透性足以在防污层的表面上引起卤胺形成。可以在防污层中提供足够的氮气，以通过在邻近进料流的防污层的表面上形成卤胺来保护区别层免受结垢，从而允许通过进一步向其中添加卤素形成另外的卤胺来允许对防污层再填充和/或在多次再填充之后在操作期间防止卤素对区别层的损害。

用于提供防污层，例如用聚环氧乙烷处理以引入PEG部分，或使用氟化聚合物或聚丙烯腈接枝共聚物的其他化学反应和技术是本领域已知的(例如，参见美国专利第8,163,814号；第8,505,743号；第8,505,745号和第8,754,139号，其每个公开内容通过引用并入本文)。

E.模块

使用本文所述方法生产的膜可以在中心多孔渗透物收集管周围螺旋缠绕，以生产用于压力容器的半渗透膜模块。典型的螺旋缠绕半渗透膜模块包括为片状半渗透膜材料的单个封套的多个叶片，夹在其间的多孔渗透物携带材料，例如聚酯纤维片材料的层。半渗透膜材料包括使用本文所述方法生产的膜。

在相邻叶片之间交错的通常是间隔物材料的长度，所述间隔物材料可以是织造或非织造或其他开口网状物，合成长丝的筛状横向设计，例如为通过压力容器从一端泵送到另一端的进料水提供流动通道的聚丙烯的交叉挤出长丝。然后将这种交替叶片和间隔物片材的适当重叠体螺旋缠绕在具有多孔侧壁的中空管周围以创建直圆柱体模块。示例性的螺旋缠绕分离模块如图1和美国专利第4,842,736号中所示，其内容通过引用并入本文。所述模块包括多个螺旋进料通道，待处理的进料液体沿轴方向流过该通道。在膜封套的内部，渗透液体沿着螺旋路径向内流动直到其到达穿孔的中心管，其中收集渗透液体并且然后通过穿孔的中心管轴向流动到出口。

图1示出了螺旋缠绕的模块的一个示例性实施方案。模块包括收集过滤流体的穿孔中心管1。穿孔中心管1的材料不受限制，并且可以是对待过滤的流体耐腐蚀的任何材料。在示例性实施方案中，穿孔中心管1可以由聚氯乙烯(PVC)制成。也可以使用的其他材料包括金属、聚合物、陶瓷、或其组合。可用于形成穿孔中心管1的另外示例性材料包含塑料材料，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚砜、聚(苯醚)、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。穿孔的尺寸和布置可以以任何方式布置，只要他们允许过滤的流体流入穿孔的中心管1。在穿孔中心管1周围缠绕的是一组包括折叠的可渗透膜片材2、进料通道间隔物3和渗透收集片材4的叶片。在模块的外部周围是壳体5和位于模块的每个端部处的防伸缩装置6。

包括使用本文所述方法生产的膜的模块可用于在相对低压力条件，即不大于约225psi下，并且在一些实施方案中，在约150psi或更低的压力下由半咸水生产可饮用水流。这些低压条件可以允许使用具有比反渗透系统通常要求的更中等压力额定的压力容器、泵、阀和管道，由此避免昂贵的高压RO系统的成本。与标准高压海水脱盐系统相比，这不仅大大降低了初始资本成本，而且也降低了操作成本。由于操作压力大约是传统海水脱盐系统中使用的压力的约二分之一至约三分之二，所以可以显著降低资本成本并且可以使用额定压力为约225psi或更低的压力容器，避免与高压容器的设计和制造相关的成本。此外，由于操作压力低于常规海水RO脱盐装置所需的操作压力，所以电力成本更低。本文所述的膜和方法还可用于净化自来水和海水。

F.膜特性

在优选的实施方案中，盐截留率为至少99.5％并且半咸水(2000ppmNaCl)的通量在150psi下为至少20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31加仑/英尺²/天(gfd)。

水通量可通过使用方程式1确定渗透物流量来确定：

盐截留率(R，以％计)可以使用方程式2来计算：

其中C_f是进料水中盐的浓度并且C_p是渗透物中盐的浓度，这两者可以使用校准的电导率计来测量。

G.实施例

1.包含金属螯合物添加剂和/或磷酰胺的薄膜复合膜的制备和比较

薄膜复合膜通过界面聚合制备并且测试以确定，与只包含磷酰胺添加剂或者即不包含磷酰胺添加剂也不包含金属螯合物添加剂的膜相比，在所述膜中磷酰胺和金属螯合物添加剂的组合的存在对膜的通量和盐截留率的影响。

所述膜使用以下一般过程制备。聚砜支撑体用包含多胺的水溶液涂覆，然后用包含多官能酰卤的有机溶液涂覆。在用有机溶液涂覆之后，在测试之前所述膜在95℃的对流烘箱中干燥8分钟。

水溶液的组分包含：多胺，间苯二胺(MPD；DuPont，Wilmington，DE)；干燥剂，三乙胺樟脑磺酸(TEACSA；Sunland Chemical and Research，Los Angeles，CA)；表面活性剂，月桂基硫酸钠(SLS；Columbus Chemical Industries，Columbus，WI)；金属螯合物添加剂，Sr(acac)₂；磷酰胺，六甲基磷酰胺(HMPA；Sigma Aldrich，St.Louis，MO)；和极性溶剂，水。

有机溶液的组分包含：抗氧化剂，1010(空间位阻酚抗氧化剂，CASNo.6683-19-8，来自BASF Schweiz AG，Basel，瑞士)；多官能酰卤，均苯三甲酰氯(TMC；Sigma Aldrich，St.Louis，MO)；包含1,3,5-三甲基苯(TMB，均三甲苯；Sigma Aldrich，St.Louis，MO)的非极性液体和异链烷烃类溶剂，Isopar^TM G溶剂(低气味低芳香族烃溶剂，来自ExxonMobile Chemical Company，Houston，TX)。

下表1-9列出了TFC膜1至TFC膜9中各自的组分和量。

表1.没有HMPA或金属螯合物添加剂的TFC膜1

表2.包含0.5％HMPA并且不包含金属螯合物添加剂的TFC膜2

表3.包含1％HMPA并且不包含金属螯合物添加剂的TFC膜3

表4.包含1.5％HMPA并且不包含金属螯合物添加剂的TFC膜4

表5.包含0.5％HMPA和0.05％金属螯合物添加剂的TFC膜5

表6.包含0.75％HMPA和0.05％金属螯合物添加剂的TFC膜6

表7.包含1％HMPA和0.05％金属螯合物添加剂的TFC膜7

表8.包含1.25％HMPA和0.05％金属螯合物添加剂的TFC膜8

表9.包含1.5％HMPA和0.05％金属螯合物添加剂的TFC膜9

上述列于表1至表9的TFC膜1至TFC膜9的通量和盐截留率在标准半咸水条件(225psi，2000ppm NaCl)下在1小时之后并且再次在运行过夜(8小时或11小时)之后测试。在量筒中进行体积和时间测量，并使用以下方程式确定通量：

盐截留率由用于通量测量所收集的相同体积的渗透物测量，并用电导率计测量。

下表10示出了通量测量测试的结果，并且下表11示出了盐截留率测试的结果，其中标准偏差值列在括号中。如表10中所示，与不包含HMPA或金属螯合物添加剂的膜(TFC膜1)相比，不包含任何金属螯合物添加剂但是包含至少0.5％HMPA的膜(TFC膜2至TFC膜4)的通量稍微增加。与不包含任何金属螯合物添加剂的膜(TFC膜1至TFC膜4)相比，包含0.05％金属螯合物添加剂和至少0.5％HMPA的膜(TFC膜5至TFC膜9)在通量方面显著增加。表11示出了在所有时间点测试的所有膜的高水平的盐截留率并且添加HMPA或者HMPA和金属螯合物添加剂的组合没有不利影响所述膜的盐截留率能力。

表10.TFC膜1至9的通量测量

表11.TFC膜1至9的盐截留率测量

2.包含金属螯合物添加剂和变化量的磷酰胺的薄膜复合膜的制备和比较

制备包含0.5％或1％的磷酰胺和0.06％的表面活性剂的薄膜复合膜并且测试通量和盐截留率并且与不包含任何磷酰胺或磷酰胺和表面活性剂的膜相比。下表12至15中示出的TFC膜12至TFC膜15根据上述实施例1所述的过程制备。

水相的组分包含：多胺，间苯二胺(MPD；DuPont，Wilmington，DE)；干燥剂，樟脑磺酸三乙胺(TEACSA；Sunland Chemical and Research，Los Angeles，CA)；表面活性剂，月桂基硫酸钠(SLS；Columbus Chemical Industries，Columbus，WI)；金属螯合物添加剂，Sr(acac)₂；磷酰胺，六甲基磷酰胺(HMPA；Sigma Aldrich，St.Louis，MO)；和极性溶剂，水。

有机相的组分包含：多官能酰卤，均苯三甲酰氯(TMC；Sigma Aldrich，St.Louis，MO)；包含1,3,5-三甲基苯(TMB，均三甲苯；Sigma Aldrich，St.Louis，MO)的非极性液体和Isopar^TM G溶剂(低气味低芳香族烃溶剂，来自ExxonMobile Chemical Company，Houston，TX)

下表12至15列出了TFC膜12至TFC膜15中各自的组分和量

表12.包含0.05％金属螯合物添加剂并且不包含HMPA或表面活性剂的TFC膜12

表13.包含0.05％金属螯合物添加剂、0.06％表面活性剂并且不包含HMPA的TFC膜13

表14.包含0.05％金属螯合物添加剂、0.06％表面活性剂和0.5％HMPA的TFC膜13

表15.包含0.05％金属螯合物添加剂、0.06％表面活性剂和1％HMPA的TFC膜15

上表12至15中示出的TFC膜的通量和盐截留率在标准半咸水条件(225psi，2000ppm盐度)下1小时之后并且再次在如上述实施例1所述的运行过夜(8小时或11小时)之后测试。下表16示出了通量测量测试的结果并且下表17示出了盐截留率测试的结果，其中标准偏差值列于括号中。如表16所示，与不包含金属螯合物添加剂或HMPA的膜(TFC膜12)或者不包含HMPA但是包含0.05％金属螯合物添加剂的膜(TFC膜13)相比，包含HMPA和金属螯合物添加剂两者的膜(TFC膜14和TFC膜15))的通量增加。在包含金属螯合物添加剂的膜中，通量随着HMPA的量从0％增加直到1％HMPA而稍微增加(TFC膜13至TFC膜15)。盐截留率测量值示于表17中并且示出了在所有时间点处测试的所有膜的高水平盐截留率并且HMPA的量的增加没有不利影响膜的盐截留率能力。

表16.TFC膜12至15的通量测量

表17.TFC膜12至TFC膜15的盐截留率测量

3.通过使用mPD(多胺)4.5重量％制备的薄膜复合膜的制备和比较

使用与上述实施例相同的方法制备薄膜复合膜，不同之处在于使用下表18至24中的组分：

表18.没有HMPA或金属螯合物添加剂的TFC膜16

表19.不包含HMPA且包含0.05％金属螯合物添加剂的TFC膜17

表20.包含0.5％HMPA并且不包含金属螯合物添加剂的TFC膜18

表21.包含1％HMPA并且不包含金属螯合物添加剂的TFC膜19

表22.包含1％HMPA和0.05％金属螯合物添加剂的TFC膜20

表23.包含1.5％HMPA和0.05％金属螯合物添加剂的TFC膜21

表24.包含2％HMPA和0.05％金属螯合物添加剂的TFC膜22

列于上表18至24中的TFC膜16至TFC膜22的通量和盐截留率在标准半咸水条件(225psi，2000ppm NaCl)下1小时之后测试。下表25示出了通量测量测试的结果和盐截留率测试的结果，其中标准偏差值列于括号中。

表25.TFC膜16至TFC膜22的通量测量和盐截留率测量

通过使用mPD(多胺)4.5重量％制备的薄膜复合膜也显示出通过向膜中添加两种类型的添加剂(磷酰胺和金属螯合物添加剂)通量增加而没有显著降低盐截留率。

对本领域技术人员明显的是，在本发明中可实现各种修改和变型而不会背离本发明的精神或范围。因此，认为本发明覆盖了在所附权利要求书及其等同形式范围内提供的本发明的修改和变型。

Claims (26)

1.一种用于制备薄膜复合膜的方法，包括：

(a)制备包含多胺的水相和包含多官能酰卤的有机相，其中所述水相或所述有机相或两者还包含通量提高组合，所述通量提高组合包含：

(i)含有二齿配体和金属原子或金属离子的金属螯合物添加剂；和

(ii)磷酰胺；

(b)将所述水相施加至多孔支撑膜的表面以形成经涂覆的支撑膜；以及

(c)将所述有机相施加至所述经涂覆的支撑膜并且使所述多胺与所述多官能酰卤界面聚合以形成薄膜复合膜的区别层，所述薄膜复合膜包括所述多孔支撑膜和所述区别层，所述薄膜复合膜的水通量大于没有所述通量提高组合的情况下制备的薄膜复合膜的水通量。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二齿配体选自：

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵中的每一者分别选自C₁-C₁₀烷基、卤代C₁-C₁₀烷基、5-元芳香环、6-元芳香环、包含两个稠合6-元环的芳香族双环环系统、以及包含与6-元芳香环稠合的5-元环的芳香族双环环系统。

3.根据权利要求2所述的方法，所述二齿配体是乙酰丙酮根(acac)或氟化乙酰丙酮根。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中含有二齿配体和金属原子或金属离子的所述金属螯合物添加剂选自Al(acac)₃、Al(F₆acac)₃、Be(acac)₂、Be(F₆acac)₂、Ca(acac)₂、Ca(F₆acac)₂、Cd(acac)₂、Cd(F₆acac)₂、Ce(acac)₃、Ce(F₆acac)₃、Cr(acac)₃、Co(acac)₃、Cu(acac)₂、Cu(F₆acac)₂、Dy(acac)₃、Er(acac)₃、Fe(acac)₂、Fe(acac)₃、Ga(acac)₃、Hf(acac)₄、In(acac)₃、K(acac)、Li(acac)、Mg(acac)₂、Mg(F₆acac)₂、Mn(acac)₂、Mn(acac)₃、MoO₂(acac)₂、MoO₂(F₆acac)₂、Na(acac)、Nd(acac)₃、Nd(F₆acac)₃、Ni(acac)₂、Ni(F₆acac)₂、Pd(acac)₂、Pr(acac)₃、Pr(F₆acac)₃、Ru(acac)₃、Ru(F₆acac)₃、Sc(acac)₂、Sc(F₆acac)₂、Sm(acac)₃、Sn(acac)₂、Sn(acac)₂Cl₂、叔丁基-Sn(acac)₂、叔丁基-Sn(acac)₂Cl₂、Sn(F₆acac)₂、Sr(acac)₂、Sr(F₆acac)₂、Tb(acac)₃、V(acac)₃、Y(acac)₃、Y(F₆acac)₃、Zn(acac)₂、Zn(F₆acac)₂和Zr(acac)₄，其中F₆acac是指1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮根。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述二齿配体是β-二酮根或氟化β-二酮根。

6.根据权利要求5所述的方法，所述二齿配体选自戊烷-2,4-二酮根、1,5-二氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,5,5-四氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮根、丙烷-1,3-二酮根、丁烷-1,3-二酮根、4-氟丁烷-1,3-二酮根、4,4-二氟丁烷-1,3-二酮根、4,4,4-三氟丁烷-1,3-二酮根、庚烷-3,5-二酮根、1-氟己烷-2,4-二酮根、1,5-二氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,5-三氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,5,5-四氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,1,5,5-五氟戊烷-2,4-二酮根、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮根和辛烷-3,5-二酮根及其组合。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中基于所述水相的重量，所述金属螯合物添加剂中的二齿配体的量使得步骤(a)的所述水相中的二齿配体的浓度为约0.001重量％至约1重量％。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述金属原子或金属离子选自周期表的第2族或第13族。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述金属原子或金属离子是碱土金属。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中基于所述水相或所述有机相的重量，所述金属螯合物添加剂中的金属原子或金属离子的量使得步骤(a)的所述水相或所述有机相中的金属原子或金属离子的浓度为约0.00001重量％至约1重量％。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中基于所述水相或所述有机相的重量，添加至所述水相或所述有机相的金属螯合物添加剂的量使得步骤(a)的所述水相或所述有机相中的金属螯合物添加剂的浓度为约0.001重量％至约1重量％。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述磷酰胺具有式：

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的每一者分别选自氢、C₁-C₁₀烷基、卤代C₁-C₁₀烷基、5-元芳香环、6-元芳香环、包含两个稠合6-元环的芳香族双环环系统、以及包含与6-元芳香环稠合的5-元环的芳香族双环环系统。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中基于所述水相或所述有机相的重量，存在于所述组合中的磷酰胺的量使得步骤(a)的所述水相或所述有机相中的磷酰胺的浓度为约0.1％至4％。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述磷酰胺是六甲基磷酰胺(HMPA)。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，还包括在将所述水相施加至所述多孔支撑膜之前将选自表面活性剂、助溶剂、干燥剂、催化剂或其任意组合中的加工助剂添加至所述水相。

16.根据权利要求15所述的方法，其中基于所述水相的重量，在将所述水相施加至所述多孔支撑膜之前所述水相中的加工助剂的量为约0.001重量％至约10重量％。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述水相或所述有机相或两者还包含选自沸石、富勒烯和碳纳米管及其组合的纳米颗粒。

18.根据权利要求17所述的方法，其中：

a)基于所述水相的重量，所述纳米颗粒以约0.001重量％至约0.5重量％的量存在于步骤(a)的所述水相中；或者

b)基于所述有机相的重量，所述纳米颗粒以约0.001重量％至约0.5重量％的量存在于步骤(b)的所述有机相中；或者

c)a)和b)两者。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述薄膜复合膜是反渗透膜。

20.一种根据权利要求1至19中任一项所述的方法制备的薄膜复合膜。

21.根据权利要求20所述的薄膜复合膜，其是反渗透膜。

22.根据权利要求21所述的反渗透膜，其中：

在25℃的温度和150psi的压力下，当将所述膜暴露于含有2000ppm NaCl的去离子水时，所述膜表现出至少20gfd的水通量；或者

在25℃的温度和150psi的压力下，当将所述膜暴露于含有2000ppm NaCl的去离子水时，所述膜表现出至少99.3％的盐截留率。

23.一种净化含有2000ppm或更少NaCl的半咸水或海水或自来水的方法，包括：

a)在约150psi或更小的流体静压下使所述自来水接触根据权利要求19所述的反渗透膜；或者

b)在约800psi或更小的流体静压下使所述海水接触根据权利要求19所述的反渗透膜；或者

c)在约225psi或更小或者约150psi或更小的流体静压下使所述半咸水接触根据权利要求19所述的反渗透膜。

24.根据权利要求23所述的方法，其中：

在800psi下使所述膜接触海水产生至少40gfd的水通量；或者

在150psi下使所述膜接触半咸水产生至少20gfd的水通量。

25.一种反渗透模块，包括螺旋缠绕在中心穿孔管周围的根据权利要求21所述的反渗透膜。

26.一种反渗透膜，包括：

支撑膜；和

在所述支撑膜的表面上的通过使多胺与多官能酰卤界面聚合形成的区别层，其中：

在25℃的温度和150psi的压力下，当将膜暴露于含有2000ppm NaCl的去离子水时，所述膜表现出至少20gfd的水通量；或者

在25℃的温度和150psi的压力下，当将所述膜暴露于含有2000ppm NaCl的去离子水时，所述膜表现出至少99.3％的盐截留率。