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CN107619399B - 多官能度氧杂环丁烷类化合物及其制备方法 - Google Patents

多官能度氧杂环丁烷类化合物及其制备方法 Download PDF

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CN107619399B CN201610548580.7A CN201610548580A CN107619399B CN 107619399 B CN107619399 B CN 107619399B CN 201610548580 A CN201610548580 A CN 201610548580A CN 107619399 B CN107619399 B CN 107619399B
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Abstract

本发明公开一组多官能度氧杂环丁烷类化合物，其是具有如通式(I)所示结构的化合物，或者是通式(I)化合物与环氧氯丙烷、酯化合物、或异氰酸酯化合物反应得到的产物。这些多官能度氧杂环丁烷类化合物作为阳离子聚合性单体与环氧化合物配合使用时，固化速度快，固化产物的硬度、柔韧性、附着性和耐热性非常优异。

Description

多官能度氧杂环丁烷类化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及多官能度氧杂环丁烷类化合物及其制备方法。
背景技术
在光固化领域，阳离子光固化体系具有不受氧阻聚影响、固化体积收缩小等优点，其中使用的活性稀释剂单体主要有乙烯基醚类化合物、环氧类化合物和氧杂环丁烷类化合物。
环氧类单体可以得到具有良好耐热性、粘合力和耐化学品性的固化物，但是单体反应活性较低。乙烯基醚类单体具有较高的聚合活性，但是其硬度、耐磨性、耐化学品性等性能较差，不能用作硬涂剂和各种基材的保护膜。相较而言，氧杂环丁烷类单体反应活性高，且其固化后产物物理性能优异，因而在固化组合物中的应用越来越广泛。特别是，氧杂环丁烷类单体和环氧类单体配合使用(以结合两者的优点)已成为阳离子光固化体系中的一种常用形式。
近年来，针对氧杂环丁烷类单体的研究不断深入，发现将其多官能化有利于进一步提高其应用性能。例如，中国专利CN103497691A中公开了一种用于偏振片制造的光固化粘结剂组合物，以双官能度氧杂环丁烷化合物
Figure BDA0001047843010000011
(化合物a)与环氧化合物配合使用，在粘接性和耐久性的平衡方面有明显的提高；日本专利JP4003264B2中公开了一种双官能度氧杂环丁烷化合物
Figure BDA0001047843010000021
(化合物b)，可以明显提高阳离子固化体系的固化速度。因此，将氧杂环丁烷类单体多官能化在许多应用领域都颇受关注，例如粘合剂、密封剂、封装剂等领域，特别是用于LED器件的部件和组件中的那些，而这也是氧杂环丁烷类阳离子聚合性单体发展的必然趋势。但是，现有文献资料中报道的多官能度氧杂环丁烷类单体仍存在不足，突出的一点便是应用后固化产物的硬度、柔韧性及附着性等性能难以得到很好的平衡，综合性能仍有待于进一步提高。
发明内容
针对现有氧杂环丁烷类单体的不足，本发明的目的在于提供具有更高反应活性和更优应用性能的多官能度氧杂环丁烷类化合物及其制备方法。这些多官能度氧杂环丁烷类阳离子聚合性单体与环氧化合物配合使用固化速度快，固化产物的硬度、柔韧性、附着性和耐热性非常优异。
为了实现上述目的，本发明首先提供一种多官能度氧杂环丁烷类化合物，具有通式(I)所示结构：
Figure BDA0001047843010000031
其中，
R1表示C1-C40的直链或支链的m价烷基、C2-C20的m价链烯基、C6-C40的m价芳基，其中的-CH2-可任选地(optionally)被氧原子、-NH-或者
Figure BDA0001047843010000032
所取代，条件是两个-O-不直接相连；并且任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可以独立地被选自烷基、卤素、硝基的基团所取代；
R2表示C1-C20的直链或支链亚烷基，其主链中的-CH2-可任选地被氧原子取代，条件是两个-O-不直接相连，并且任选地，基团中的一个或多个氢原子可以各自独立地被选自烷基、卤素、硝基的基团所取代；
R3表示氢、卤素、硝基、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C2-C10的链烯基、C6-C20的芳基，任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可以各自独立地被选自烷基、卤素、硝基的基团所取代；
m表示1-8的整数。
优选地，上述通式(I)化合物中含有两个以上的氧杂环丁烷基团。为此，m宜取2以上的数值；或者当m＝1时，R1中应含有至少1个氧杂环丁烷基团。
作为优选技术方案，R1表示C1-C40的直链或支链的m价烷基、C2-C10的直链或支链的m价链烯基、C6-C30的m价芳基，其中的-CH2-可任选地被氧原子、-NH-或者
Figure BDA0001047843010000041
所取代，条件是两个-O-不直接相连；并且任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可以独立地被选自烷基、卤素、硝基的基团所取代。
示例性地，R1可选自下列结构：
C1-C12的直链或支链的1-4价烷基、C2-C6的直链或支链的1-4价链烯基、
Figure BDA0001047843010000042
CH3-O-CH2CH2*、
Figure BDA0001047843010000043
*CH2CH2-NH-CH2CH2*、
Figure BDA0001047843010000044
优选地，R2表示C1-C10的直链或支链亚烷基，其主链中的-CH2-可任选地被氧原子取代，条件是两个-O-不直接相连。进一步优选地，R2表示C1-C6的直链或支链亚烷基，其主链中的-CH2-可任选地被氧原子取代，条件是两个-O-不直接相连。
优选地，R3表示氢、C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C2-C8的链烯基、苯基。进一步优选地，R3表示C1-C4的直链或支链烷基、或C4-C8的环烷基烷基。
m优选为1-6的整数，更优选1-4的整数。
本发明公开的内容中，除另有说明，相关术语具有本领域通常理解的含义。数值范围包括端点值和端点值之间的所有点值，例如“C1-C10”包括C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10，“1-4的整数”包括1、2、3、4。
相应地，本发明还涉及上述通式(I)所示多官能度氧杂环丁烷类化合物的制备方法，以通式(II)所示含羟基化合物和通式(III)所示含氧杂环丁烷基的环氧化合物为原料，在催化剂存在条件下反应得到产物，反应式如下：
Figure BDA0001047843010000051
上述制备方法中，使用的催化剂可以是：碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等；醇的碱金属盐，如甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠等；碱金属碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾等；碱金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠、碳酸氢钾等；烷基金属锂化合物，如丁基锂、苯基锂等；胺基锂化合物，如二异丙基氨基锂、六甲基二硅氨基锂等。催化剂的用量对本领域技术人员而言是容易确定的，优选地，催化剂用量为通式(II)化合物的摩尔量的0.1-20％，更优选1-20％。
根据原料种类，反应体系可任选地包含有机溶剂。对适用的溶剂种类没有特别限定，只要能够溶解反应原料且不影响反应即可，例如可以是：乙腈、丙腈、苄腈等腈类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂。这些溶剂可以单独使用或两种以上混合使用，总用量可根据反应体系的均一性和搅拌性进行适当调节，这对本领域技术人员而言是容易确定的。
反应温度根据原料种类有所不同，通常为25-200℃，优选50-150℃。对反应压力没有特别限制，一般情况下常压即可。
反应结束后，调节pH值至中性，过滤，水洗、萃取，减压蒸馏，即可得到通式(I)所示的多官能度氧杂环丁烷类化合物。
进一步地，本发明还提供由上述通式(I)所示多官能度氧杂环丁烷类化合物与环氧氯丙烷反应生成的阳离子聚合性单体，其具有通式(IV)所示结构：
Figure BDA0001047843010000061
其中，R1、R2、R3和m具有如通式(I)中所述的相同定义。
通式(IV)所示阳离子聚合性单体的制备，包括：通式(I)所示多官能度氧杂环丁烷类化合物与环氧氯丙烷在碱性条件下反应；
反应式如下：
Figure BDA0001047843010000071
通式(IV)所示阳离子聚合性单体的制备过程中，碱性条件的构建对于本领域技术人员而言是容易想到的。示例性地，可以在反应体系中添加碱性化合物，例如：碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等；碱金属碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾等；碱金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠、碳酸氢钾等。碱性化合物可促使反应顺利进行，其用量对本领域技术人员而言是容易确定的，优选地，碱性化合物的用量为通式(I)化合物的摩尔量的1-20倍，更优选m-10倍。
任选地，根据原料种类可选择性地在反应体系中使用有机溶剂作为载体介质，对适用的溶剂种类没有特别限定，只要能够溶解反应原料且不影响反应即可，例如可以是：乙腈、丙腈、苄腈等腈类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂。这些溶剂可以单独使用或两种以上混合使用。反应温度根据原料种类有所不同，通常为25-120℃，优选30-80℃。反应结束后，可通过水洗、萃取、减压蒸馏得到产品。
进一步地，本发明还提供一种阳离子聚合性单体，由上述通式(I)所示化合物与通式(V)所示酯化合物反应而成，
Figure BDA0001047843010000081
其中，R4表示n价连接基团，R5表示C1-C10的直链或支链的烷基，n表示1-8的整数；
条件是，所述阳离子聚合性单体具有至少两个氧杂环丁烷基团。
根据m和n取值的不同，该阳离子聚合性单体可以是单羟基的通式(I)化合物(即m＝1)与单酯基化合物(即n＝1，且此时通式I化合物中R1含有至少1个氧杂环丁烷基团)或多酯基化合物(即n>1)反应得到的阳离子聚合性单体，也可以是多羟基的通式(I)化合物(即m>1)与单酯基化合物或多酯基化合物反应得到的阳离子聚合性单体。
作为优选技术方案，通式(V)所示酯化合物中，R4表示C1-C20的直链或支链的n价烷基、C2-C20的n价链烯基、C3-C20的n价环烷基、C4-C20的n价环烷基烷基、C4-C20的n价烷基环烷基、C6-C40的n价芳基；任选地，这些基团中的-CH2-可被氧原子或者1,4-亚苯基所取代，条件是两个-O-不直接相连；任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可以独立地被选自烷基、卤素、硝基的基团所取代。
进一步优选地，R4表示C1-C10的直链或支链的n价烷基、C2-C10的n价链烯基、C3-C10的n价环烷基、C4-C10的n价环烷基烷基、C4-C10的n价烷基环烷基、C6-C20的n价芳基；任选地，这些基团中的-CH2-可被氧原子或者1,4-亚苯基所取代，条件是两个-O-不直接相连。
更优选地，R4表示C1-C8的直链或支链的n价烷基、C7-C12的n价芳基、n价苯基。
优选地，上述酯化合物中，R5选自C1-C4的直链或支链烷基，特别是甲基和乙基。
优选地，n为1-4的整数。
示例性地，通式(V)所示酯化合物选自下列化合物，但不局限于这些化合物：
Figure BDA0001047843010000091
上述阳离子聚合性单体的制备方法，包括：通式(I)所示多官能度氧杂环丁烷类化合物与通式(V)所示酯化合物在催化剂存在条件下进行酯交换反应。
反应中使用的催化剂优选是钛酸酯类化合物，例如可以是钛酸-2-乙基己酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯等中的一种或两种以上的组合。催化剂的用量对本领域技术人员而言是容易确定的，优选地，催化剂用量为通式(I)化合物的0.05-5wt％，更优选0.1-2wt％。
优选地，反应体系中包含有机溶剂以作为载体介质，对适用的溶剂种类没有特别限定，只要能够溶解反应原料且不影响反应即可，如苯、甲苯、二甲苯等。溶剂的使用量可根据反应体系的均一性和搅拌性进行适当调节，这对本领域技术人员而言是容易确定的。
反应温度根据原料种类有所不同，通常为0-200℃，优选50-150℃。反应结束后，经水洗、过滤、减压蒸馏即可得到产品。
进一步地，本发明还提供一种阳离子聚合性单体，由上述通式(I)所示化合物与通式(VI)所示的异氰酸酯化合物反应而成，
Figure BDA0001047843010000101
其中，R6表示p价连接基团，p表示1-8的整数；条件是，所述阳离子聚合性单体具有至少两个氧杂环丁烷基团。
根据m和p取值的不同，该阳离子聚合性单体可以是单羟基的通式(I)化合物(即m＝1)与单异氰酸根化合物(即p＝1，且此时通式I化合物中R1含有至少1个氧杂环丁烷基团)或多异氰酸根化合物(即p>1)反应得到的阳离子聚合性单体，也可以是多羟基的通式(I)化合物(即m>1)与单异氰酸根化合物或多异氰酸根化合物反应得到的阳离子聚合性单体。
作为优选技术方案，通式(VI)所示的异氰酸酯化合物中，R6表示C1-C20的直链或支链的p价烷基、C2-C20的p价链烯基、C3-C20的p价环烷基、C4-C20的p价环烷基烷基、C4-C20的p价烷基环烷基、C6-C40的p价芳基；任选地，这些基团中的-CH2-可被氧原子或者1,4-亚苯基所取代，条件是两个-O-不直接相连；任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可以独立地被选自烷基、卤素、硝基的基团所取代。
进一步优选地，R6表示C1-C10的直链或支链的p价烷基、C2-C10的p价链烯基、C3-C10的p价环烷基、C4-C10的p价环烷基烷基、C4-C10的p价烷基环烷基、C6-C20的p价芳基；任选地，这些基团中的-CH2-可被氧原子或者1,4-亚苯基所取代，条件是两个-O-不直接相连；任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可以独立地被烷基所取代。
更优选地，R6表示C1-C8的直链或支链的p价烷基、C6-C12的p价芳基；任选地，这些基团中的-CH2-可被氧原子或者1,4-亚苯基所取代，条件是两个-O-不直接相连；任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可以独立地被C1-C4的烷基所取代。
优选地，p为1-4的整数。
示例性地，通式(VI)所示的异氰酸酯化合物选自下列化合物，但不局限于这些化合物：
Figure BDA0001047843010000111
上述阳离子聚合性单体的制备方法，包括：通式(I)所示多官能度氧杂环丁烷类化合物与通式(VI)所示异氰酸酯化合物在催化剂存在条件下反应。
反应中使用的催化剂及用量对本领域的技术人员而言是容易确定的。优选地，催化剂为月桂酸二丁基锡，用量为通式(I)化合物的0.05-5wt％，更优选0.1-2wt％。
任选地，根据原料种类可选择性地在反应体系中使用有机溶剂作为载体介质，对适用的溶剂种类没有特别限定，只要能够溶解反应原料且不影响反应即可，例如可以是：乙腈、丙腈、苄腈等腈类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂。这些溶剂可以单独使用或两种以上混合使用。溶剂的使用量可根据反应体系的均一性和搅拌性进行适当调节，这对本领域技术人员而言是容易确定的。
反应温度根据原料种类有所不同，通常为0-100℃，优选20-80℃。
通式(I)所示多官能度氧杂环丁烷类化合物与环氧氯丙烷、通式(V)所示酯化合物、或通式(VI)所示异氰酸酯化合物反应得到的均为多官能度氧杂环丁烷类化合物，能够表现出与通式(I)化合物类似或更优的性能。通过反应可在通式(I)中引入新的官能基团，从而获得更佳的性能可调性，以满足不同的体系应用需求。
具体实施方式
以下将以实施例对本发明进行进一步的具体说明，但是本发明的范围不局限于这些实施例。
制备实施例
实施例1
Figure BDA0001047843010000121
向装有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的250ml四口烧瓶中依次加入102g(0.5mol)原料1、4g(0.1mol)氢氧化钠及100g甲苯，搅拌升温至80℃，滴加86g(0.5mol)原料2，1.5h滴加完，继续搅拌反应，气相跟踪至原料1含量不再变化，停止加热，调节pH至中性，过滤，水洗、萃取，减压蒸馏得到174g淡黄色粘稠液体。
产物即化合物1的结构通过GC-MS和1H-NMR得到确认。
MS(m/e)：376(M)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ0.96(6H，m)，δ1.25(4H，s)，δ2.01(1H，d)，δ3.29(4H，s)，δ3.52-3.54(12H，m)，δ3.87(1H，m)，δ4.65(8H，s)。
实施例2
Figure BDA0001047843010000131
向装有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的250ml四口烧瓶中依次加入188g(0.5mol)化合物1、46g(0.5mol)环氧氯丙烷及20g(0.5mol)氢氧化钠，40℃反应12h，气相跟踪至化合物1完全消失，反应结束后，水洗、萃取，减压蒸馏，最终得到无色粘稠液体198.7g。
产物即化合物2的结构通过GC-MS和1H-NMR得到确认。
MS(m/e)：432(M)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ0.96(6H，m)，δ1.25(4H，s)，δ2.50(2H，d)，δ2.86(1H，m)，δ3.29(4H，s)，δ3.49-3.54(15H，m)，δ4.65(8H，s)。
实施例3
Figure BDA0001047843010000141
向装有搅拌装置、温度计、精馏塔及分水装置的四口烧瓶中加入188g(0.5mol)化合物1、33g(0.25mol)丙二酸二甲酯及200g甲苯，加热回流除去体系中的水分，降温至60℃左右后加入2.5g钛酸四乙酯，加热回流反应，调节回流比将反应生成的甲醇带出，当精馏塔塔顶温度升至110℃停止反应，降温至70℃，加入10g水搅拌1h，趁热过滤，滤液减压蒸馏得淡黄色粘稠液体197g。
产物即化合物3的结构通过GC-MS和1H-NMR得到确认。
MS(m/e)：821(M)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ0.96(12H，m)，δ1.25(8H，m)，δ3.21(2H，s)，δ3.29(8H，s)，δ3.54-3.61(24H，m)，δ4.61-4.65(18H，m)。
实施例4
Figure BDA0001047843010000151
向装有搅拌装置、温度计的四口烧瓶中加入188g(0.5mol)化合物1及0.1g月桂酸二丁基锡，温度控制在40℃左右，滴加42g(0.25mol)六亚甲基二异氰酸酯，滴加完保温反应至NCO值降至0.05％以下，结束反应。
产物即化合物4的结构通过GC-MS和1H-NMR得到确认。
MS(m/e)：920(M)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ0.96(12H，m)，δ1.25-1.55(16H，m)，δ3.29(8H，s)，δ3.54-3.61(24H，m)，δ4.61-4.65(18H，m)，δ8.0(2H，m)。
实施例5
Figure BDA0001047843010000152
参照实施例1的过程，制备化合物5，其结构通过GC-MS和1H-NMR得到确认。
MS(m/e)：406(M)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ0.96(6H，m)，δ1.25(4H，s)，δ2.01(2H，d)，δ3.29(4H，s)，δ3.52-3.54(12H，m)，δ3.87(2H，m)，δ4.65(8H，s)。
实施例6
Figure BDA0001047843010000161
参照实施例3的过程，由化合物5制得化合物6。
化合物6的结构通过IR得到确认。
IR(KBr)，ν/cm-1：981(s，
Figure BDA0001047843010000162
)，1200(m，C-O-C)，1720(s，C＝O)，960.7(m,Ar-H)。
实施例7
参照实施例1-6的方法，由相应试剂合成具有表1中所示结构的产物7-13.
表1
Figure BDA0001047843010000171
Figure BDA0001047843010000181
性能测试
通过配制示例性光固化组合物，对本发明的多官能度氧杂环丁烷类单体的各项应用性能进行评价，包括固化速度、硬度、柔韧性、附着性、耐热性等方面。
测试过程中，以TTA21和E-51为环氧单体代表，以PAG-202为阳离子光引发剂代表，以背景技术中记载的化合物a和/或b作为对比的多官能度氧杂环丁烷类单体。
Figure BDA0001047843010000182
1、固化速度测试
按照表2中所示质量份配置原料，暗室中混合均匀后，称取约1mg样品平铺于铝坩埚。使用配有汞弧灯紫外光源(OmniCure-S2000)的Perkin Elmer差示扫描量热仪(DSC8000)对样品进行扫描，使其固化。
记录UV引发到最大固化放热的时间，以及达到90％UV固化放热量所需要的时间，更短的时间达到峰顶点和更短的时间达到90％转化是良好固化性能的表示。
测试结果汇总在表2中。
表2
Figure BDA0001047843010000191
Figure BDA0001047843010000201
从表2中可以看到，本发明的多官能度氧杂环丁烷类单体与环氧单体配合使用于阳离子光固化体系后，固化速度快，优于现有的同类结构化合物即化合物b。
2、固化成膜后性能测试
将本发明的多官能度氧杂环丁烷单体或者化合物a和b分别与环氧单体TTA21以1:1质量比混合，再加入2％的引发剂PAG-202，在暗室中搅拌混合均匀后，用25#线棒将配方涂布于经砂纸打磨的马口铁片基材上，获得厚度约为25μm的涂层，然后置于履带式曝光机(RW-UV.70201)中充分曝光10次，单次曝光为80mj/cm2，然后放置24h后进行测试。
(1)硬度测试
在温度23℃、相对湿度50％的条件下对固化膜进行测试，以GB/T6739-2006中规定的铅笔硬度评价方法为标准，将铅笔插入试验仪器中并用夹子将其固定，保持水平，铅笔的尖端放在漆膜表面上，以1mm/s的速度朝离开自己的方向推动至少7mm距离，如果未出现划痕，在未测试区域重复实验，更换较高硬度的铅笔直至出现至少3mm长的划痕为止，以没有使涂层出现划痕的最硬的铅笔的硬度表示涂层的硬度。
(2)柔韧性测试
在温度23℃，相对湿度70％的条件下对固化膜进行测试，以GB/T1731-93漆膜柔韧性测试方法为依据，将涂有固化涂层的马口铁板的外侧沿长度方向依次卷绕在10、5、4、3、2、1毫米的棒轴上，弯曲2-3s，用放大镜观察，以涂料层破坏的最小的棒轴的直径来表示紫外光固化涂层的柔韧性。
(3)附着性测试
在温度23℃，相对湿度50％的条件下对固化膜进行测试。以GB/T9286-1998中规定的漆膜划格评价方法为标准，将涂膜切割为百格，刀尖在切割时要划及底材，并且刀尖要锋利，刀尖与涂膜成45度角。用软毛刷刷去漆屑，将3M透明胶带粘在划好的百格上，并施力使胶带牢固的粘在涂膜面及划格部位。在2min内，拿住3M胶带的一端，并呈60度角度，在1秒内平稳地撕离胶带，并按下述标准进行评价。
0级：切割边缘完全平滑无一脱落；
1级：在切口交叉处有少许涂层脱落，但交叉切割面积受影响不能明显大于5％；
2级：在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响明显大于5％，但不能明显大于15％；
3级：涂层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落，和/或在格子不同部位上部分或全部剥落，受影响的交叉切割面积明显大于15％，但不能明显大于35％；
4级：涂层沿切割边缘大碎片剥落，和/或一些方格部分或全部脱落，受影响的交叉切割面积明显大于35％，但不能明显大于65％；
5级：剥落的程度超过4级。
(4)玻璃化转变温度测试
对固化膜利用差示扫描量热仪(PE DSC8000)进行测试，测试条件：氮气氛围，以10℃/min的速率从-20℃加热至200℃，在200℃保持1min，然后以10℃/min的速率从200℃冷却至-20℃，在-20℃保持1min，接着在以10℃/min的速率从-20℃加热至200℃，从而测得玻璃化转变温度Tg(℃)。
(5)热分解温度测试
对固化膜利用热失重分析仪(PE STA6000)进行热重分析。将初期无重量减少或渐渐减少部分的切线与重量发生急剧减少处的拐点的切线相交的部位的温度作为热分解温度T(℃)，并按照下述标准进行评价。
热分解温度T(℃)在300以上的记为：△；
热分解温度T(℃)在250-300以上记为：○；
热分解温度T(℃)在250以下记为：×。
评价结果汇总于表3中。
表3
Figure BDA0001047843010000221
Figure BDA0001047843010000231
从表3可以看到，相比于化合物a，本发明的多官能度氧杂环丁烷类化合物应用于阳离子光固化体系后，在硬度、柔韧性、附着性、耐热性优势非常明显；而相比于结构更为接近的化合物b，本发明在柔韧性、附着性、耐热性方面也表现出了更好的性能，综合性能更为优异。
综上所述，本发明的多官能度氧杂环丁烷类化合物在阳离子光固化体系中应用性能优异，具有良好的结构和性能可调性，可满足不同的体系应用需求。

Claims (5)

1.一种阳离子聚合性单体，由具有通式(I)所示结构的多官能度氧杂环丁烷类化合物与通式(V)所示酯化合物在催化剂存在条件下经酯交换反应而成；
Figure FDA0002759682830000011
通式(I)中，
R1选自下列结构：C1-C12的直链或支链的1价或2价烷基、
Figure FDA0002759682830000012
R2表示C1-C6的直链或支链亚烷基；
R3表示C1-C4的直链或支链烷基；
m为1或2；
Figure FDA0002759682830000013
通式(V)中，
R4表示C1-C8的直链或支链的n价烷基、n价苯基；
R5选自甲基和乙基；
n表示2或3；
所述阳离子聚合性单体具有至少两个氧杂环丁烷基团。
2.权利要求1所述的阳离子聚合性单体的制备方法，包括：通式(I)所示多官能度氧杂环丁烷类化合物与通式(V)所示酯化合物在催化剂存在条件下进行酯交换反应。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：反应中使用的催化剂是钛酸酯类化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂是钛酸-2-乙基己酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯中的一种或两种以上的组合。
5.权利要求1所述的阳离子聚合性单体在阳离子光固化组合物中的应用，所述光固化组合物中含有环氧类单体。
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