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CN107428999B - 橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎 - Google Patents

橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎 Download PDF

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CN107428999B CN201680014920.6A CN201680014920A CN107428999B CN 107428999 B CN107428999 B CN 107428999B CN 201680014920 A CN201680014920 A CN 201680014920A CN 107428999 B CN107428999 B CN 107428999B
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种确保耐磨耗性并使低发热性提高至以往水平以上的橡胶组合物。本发明的橡胶组合物的特征在于，包含：含由至少一种苯乙烯‑丁二烯共聚物构成的苯乙烯‑丁二烯共聚物成分的二烯系橡胶以及增强性填充剂，所述苯乙烯‑丁二烯共聚物成分满足：(1)结合苯乙烯的含量为5～50重量％；(2)含一个来自苯乙烯的单元的臭氧分解成分S1、以及含一个来自苯乙烯的单元及一个来自1,2‑结合的丁二烯的单元的臭氧分解成分S1V1的苯乙烯量的合计小于所述结合苯乙烯量的80重量％，所述臭氧分解成分S1V1的苯乙烯量的合计为所述结合苯乙烯量的10重量％以上；(3)含一个来自苯乙烯的单元以及两个来自1,2‑结合的丁二烯的单元的臭氧分解成分S1V2的面积强度为含来自苯乙烯的单元的全部臭氧分解物的面积强度的15％以上；(4)丁二烯部分的乙烯基含量为50％以上。

Description

橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种确保耐磨耗性并使低发热性提高至以往水平以上的橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
近年来，对充气轮胎要求高湿地抓地力性能以及低滚动阻力性。为了满足这些，已知在构成轮胎的胎冠的橡胶组合物中配合苯乙烯-丁二烯共聚物、二氧化硅等增强性填充剂的技术。进而，为了改良橡胶组合物的耐磨耗性、橡胶硬度、回弹弹性模量，例如提出了配合聚丁二烯、反应性高的二氧化硅的方案，但在该情况下，存在橡胶强度降低、或者加工性恶化等问题。
专利文献1记载了：将配合了对来自苯乙烯的单元的排列进行特定的苯乙烯-丁二烯共聚物以及二氧化硅的橡胶组合物用于胎面的充气轮胎同时满足抗湿滑性、滚动阻力性以及耐磨耗性。但是，由于未必能充分地改良该橡胶组合物的耐磨耗性及低发热性，因此，无法充分地满足需求者的要求。
专利文献2记载了一种苯乙烯-丁二烯共聚物，其中，相对于苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯总含量，长链苯乙烯嵌段为5重量％以下，来自苯乙烯的单元的1个单链为50重量％以上，以及苯乙烯总含量为苯乙烯-丁二烯共聚物的10～30重量％。但是，对橡胶组合物的橡胶强度、耐磨耗性、低磁滞损耗性进行的改良不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平03-239737号公报
专利文献2：日本特开昭57-179212号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种确保耐磨耗性并使低发热性提高至以往水平以上的橡胶组合物。
技术方案
达成上述目的的本发明的橡胶组合物的特征在于，包含：含至少一种苯乙烯-丁二烯共聚物的二烯系橡胶以及增强性填充剂，其中，由所述至少一种苯乙烯-丁二烯共聚物构成的苯乙烯-丁二烯共聚物成分具有下述(1)～(4)的特性。
(1)结合苯乙烯的含量为5～50重量％
(2)在利用凝胶渗透色谱法(GPC)对通过臭氧分解所得的分解成分测定含一个来自苯乙烯的单元的分解成分S1、以及含一个来自苯乙烯的单元及一个来自1,2-结合的丁二烯的单元的分解成分S1V1时，所述分解成分S1以及分解成分S1V1的苯乙烯量的合计小于所述结合苯乙烯量的80重量％，并且所述分解成分S1V1的苯乙烯量的合计为所述结合苯乙烯量的10重量％以上
(3)在利用液相色谱质谱联用仪(LCMS)对通过臭氧分解所得的分解成分进行测定时，含一个来自苯乙烯的单元以及两个来自1,2-结合的丁二烯的单元的分解成分S1V2的面积强度为含来自苯乙烯的单元的全部分解成分的面积强度的15％以上
(4)丁二烯部分的乙烯基含量为50％以上
有益效果
如上述构成，本发明的橡胶组合物包含：含苯乙烯-丁二烯共聚物成分的二烯系橡胶以及增强性填充剂，所述苯乙烯-丁二烯共聚物成分满足：(1)结合苯乙烯的含量为5～50重量％；(2)含一个来自苯乙烯的单元的臭氧分解成分S1、以及含一个来自苯乙烯的单元及一个来自1,2-结合的丁二烯的单元的臭氧分解成分S1V1的苯乙烯量的合计小于所述结合苯乙烯量的80重量％，并且所述臭氧分解成分S1V1的苯乙烯量的合计为所述结合苯乙烯量的10重量％以上；(3)含一个来自苯乙烯的单元以及两个来自1,2-结合的丁二烯的单元的臭氧分解成分S1V2的面积强度为含来自苯乙烯的单元的全部臭氧分解物的面积强度的15％以上；(4)丁二烯部分的乙烯基含量为50％以上，因此，能确保耐磨耗性并将低发热性提高至以往水平以上。另外，能维持、提高回弹弹性模量。
所述二烯系橡胶包含选自天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯中的至少一种为好。另外，增强性填充剂是选自二氧化硅、炭黑中的至少一种为好。
上述橡胶组合物优选用于充气轮胎，特别是用于胎冠为好。该充气轮胎能将橡胶强度以及耐磨耗性改良至以往水平以上。
附图说明
图1是表示使用了本发明的橡胶组合物的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎子午线方向的局部剖面图。
具体实施方式
图1是表示使用了橡胶组合物的充气轮胎的实施方式的一例的剖面图。充气轮胎包含：胎面部1、侧壁部2以及胎圈部3。
图1中，在左右的胎圈部3之间，延伸设置有沿轮胎周向以规定的间隔对沿轮胎径向延伸的增强帘线进行排列并埋设于橡胶层的两层胎体层4，其两端部以绕埋设于胎圈部3的胎圈芯5将胎边芯6夹入的方式从轮胎轴向内侧向外侧折回。在胎体层4的内侧配置有内衬层7。在胎面部1的胎体层4的外周侧，配设有沿轮胎轴向以规定的间隔对沿轮胎周向倾斜延伸的增强帘线进行排列并埋设于橡胶层的两层带束层8。该两层带束层8的增强帘线在层间以使相对于轮胎周向的倾斜方向彼此反向的方式交叉。在带束层8的外周侧配置有带束覆盖层9。在该带束覆盖层9的外周侧，由胎面橡胶层10a、10b形成有胎面部1。胎面橡胶层10a及10b为胎冠及胎面基部，优选的是，能由本发明的橡胶组合物构成。
本发明的橡胶组合物包含二烯系橡胶以及增强性填充剂。二烯系橡胶必须包含至少一种苯乙烯-丁二烯共聚物。在本说明书中，有时将由至少一种苯乙烯-丁二烯共聚物构成的聚合物成分称为“苯乙烯-丁二烯共聚物成分”。在本发明中，苯乙烯-丁二烯共聚物成分满足以下(1)～(4)的全部特性。需要说明的是，在本说明书中，将对苯乙烯-丁二烯共聚物的主链中的苯乙烯单元进行臭氧分解的部分称为“来自苯乙烯的单元”，将对主链中的以1,2-结合进行聚合的丁二烯单元进行臭氧分解的部分称为“来自1,2-结合的丁二烯的单元”。
(1)结合苯乙烯的含量为5～50重量％
(2)在利用凝胶渗透色谱法(GPC)对通过臭氧分解所得的分解成分测定含一个来自苯乙烯的单元的分解成分S1、以及含一个来自苯乙烯的单元及一个来自1,2-结合的丁二烯的单元的分解成分S1V1时，所述分解成分S1以及分解成分S1V1的苯乙烯量的合计小于所述结合苯乙烯量的80重量％，并且所述分解成分S1V1的苯乙烯量的合计为所述结合苯乙烯量的10重量％以上
(3)在利用液相色谱质谱联用仪(LCMS)对通过臭氧分解所得的分解成分进行测定时，含一个来自苯乙烯的单元以及两个来自1,2-结合的丁二烯的单元的分解成分S1V2的面积强度为含来自苯乙烯的单元的全部分解成分的面积强度的15％以上
(4)丁二烯部分的乙烯基含量为50％以上
在苯乙烯-丁二烯共聚物成分由单独的苯乙烯-丁二烯共聚物构成时，需要单独的苯乙烯-丁二烯共聚物满足上述(1)～(4)的全部特性。
另外，在苯乙烯-丁二烯共聚物成分由多种苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物构成时，需要苯乙烯-丁二烯共聚物成分整体满足上述(1)～(4)的全部特性。只要苯乙烯-丁二烯共聚物成分整体满足(1)～(4)的全部特性，则构成混合物的各苯乙烯-丁二烯共聚物各自既可以满足上述(1)～(4)的全部特性，也可以不满足上述(1)～(4)的全部特性。优选的是，构成混合物的苯乙烯-丁二烯共聚物各自满足(1)～(4)的全部特性为好。通过由满足(1)～(4)的全部特性的两种以上的苯乙烯-丁二烯共聚物构成苯乙烯-丁二烯共聚物成分，能使橡胶组合物的耐磨耗性、低发热性变得更优异。另外，能将回弹弹性模量提高至以往水平以上。
在本发明中，苯乙烯-丁二烯共聚物成分的(1)结合苯乙烯的含量为5～50重量％，优选为10～40重量％。通过将苯乙烯-丁二烯共聚物成分的苯乙烯含量设在这样的范围内，能使橡胶组合物的耐磨耗性以及橡胶强度与湿滑特性的平衡变得良好。当苯乙烯-丁二烯共聚物成分的苯乙烯含量小于5重量％时，湿滑特性、耐磨耗性/橡胶强度会恶化。当苯乙烯-丁二烯共聚物成分的苯乙烯含量大于50重量％时，苯乙烯-丁二烯共聚物成分的玻璃化转变温度(Tg)会上升，粘弹性特性的平衡变差，难以得到降低发热性的效果。即，磁滞损耗与湿滑特性的平衡会恶化。需要说明的是，通过1H-NMR对苯乙烯-丁二烯共聚物成分的苯乙烯含量进行测定。
本发明所使用的苯乙烯-丁二烯共聚物成分中，(2)利用凝胶渗透色谱法(GPC)对通过臭氧分解所得的分解成分测定含一个来自苯乙烯的单元的臭氧分解成分S1、以及含一个来自苯乙烯的单元及一个来自1,2-结合的丁二烯的单元的臭氧分解成分S1V1。此时，臭氧分解成分S1以及臭氧分解成分S1V1的苯乙烯量的合计小于所述结合苯乙烯量的80重量％，并且臭氧分解成分S1V1的苯乙烯量的合计为所述结合苯乙烯量的10重量％以上。
苯乙烯-丁二烯共聚物为苯乙烯以及丁二烯的共聚物，包含苯乙烯的重复单元(苯乙烯单元)和丁二烯的重复单元(丁二烯单元)。丁二烯单元包含丁二烯以1,2-结合进行聚合的部分(在侧链具有乙烯基的乙烯的重复单元)以及以1,4-结合进行聚合的部分(2-丁烯的二价基团的重复单元)。另外，以1,4-结合进行聚合的部分包含反式-2-丁烯结构的重复单元以及顺式-2-丁烯结构的重复单元。
当对苯乙烯-丁二烯共聚物进行臭氧分解时，以1,4-结合进行聚合的部分断裂。另外，侧链的乙烯基被氧化而变成羟甲基。由此，苯乙烯-丁二烯共聚物的、夹在相邻的两个以1,4-结合进行聚合的丁二烯单元之间的重复单元生成为臭氧分解成分。例如，当主链中仅一个苯乙烯单元的、夹在两个以1,4-结合进行聚合的丁二烯单元之间的部分进行臭氧分解时，生成下述通式(I)所示的化合物。在本说明书中，将通式(I)所示的化合物称为“臭氧分解成分S1”。
[化学式1]
Figure GDA0001404014050000061
另外，当主链中一个苯乙烯单元以及一个以1,2-结合进行聚合的丁二烯单元的、夹在相邻的以1,4-结合进行聚合的丁二烯单元之间的部分进行臭氧分解时，生成下述通式(II)(III)所示的化合物。在本说明书中，将通式(II)(III)所示的化合物称为“臭氧分解成分S1V1”。
[化学式2]
Figure GDA0001404014050000062
[化学式3]
Figure GDA0001404014050000063
进而，当主链中一个苯乙烯单元以及两个以1,2-结合进行聚合的丁二烯单元的、夹在相邻的以1,4-结合进行聚合的丁二烯单元之间的部分进行臭氧分解时，生成下述通式(IV)～(VI)所示的化合物。在本说明书中，将通式(IV)～(VI)所示的化合物称为“臭氧分解成分S1V2”。
[化学式4]
Figure GDA0001404014050000071
[化学式5]
Figure GDA0001404014050000072
[化学式6]
Figure GDA0001404014050000073
如上所述，夹在相邻的两个以1,4-结合进行聚合的丁二烯单元之间的部分通过臭氧分解生成为来自苯乙烯的单元和/或来自1,2-结合的丁二烯的单元被夹在两末端的羟乙基之间的分解成分。另外，由两个以上以1,4-结合进行聚合的丁二烯单元连续的重复部分生成1,4-丁二醇。
本发明所使用的苯乙烯-丁二烯共聚物成分中，在利用凝胶渗透色谱法(GPC)对通过臭氧分解所得的分解成分进行测定时，臭氧分解成分S1以及臭氧分解成分S1V1的苯乙烯量的合计小于结合苯乙烯量的80重量％，优选为30～70重量％，更优选为40重量％以上且小于70重量％，进一步优选为45～68重量％。在此，含一个来自苯乙烯的单元的分解成分是指，如上所述的仅含一个来自苯乙烯的单元的臭氧分解成分S1、以及含一个来自苯乙烯的单元和一个来自1,2-结合的丁二烯的单元的臭氧分解成分S1V1。利用凝胶渗透色谱法(GPC)对臭氧分解成分进行测定，由此求出各分解成分中的来自苯乙烯的单元的摩尔数。基于该来自苯乙烯的单元的摩尔数，计算出各臭氧分解成分中的苯乙烯的重量。需要以上述方式求出的臭氧分解成分S1以及S1V1的苯乙烯量的合计小于结合苯乙烯量的80重量％。如此一来，能使低发热性以及回弹弹性模量变得更优异。另外，能维持、提高耐磨耗性以及拉伸断裂强度。
另外，除上述以外，本发明所使用的苯乙烯-丁二烯共聚物成分中，在利用凝胶渗透色谱法(GPC)对通过臭氧分解所得的分解成分进行测定时，含一个来自苯乙烯的单元以及一个来自1,2-结合的丁二烯的单元的分解成分S1V1的苯乙烯量的合计为结合苯乙烯量的10重量％以上，优选为10～30重量％。在此，臭氧分解成分S1V1为如上所述的仅含一个来自苯乙烯的单元以及一个来自1,2-结合的丁二烯的单元的臭氧分解成分，相当于所述通式(II)(III)所示的分解成分。利用凝胶渗透色谱法(GPC)对臭氧分解成分进行测定，由此，求出通式(II)(III)所示的分解成分的摩尔数，并基于此计算出苯乙烯的重量。需要该含一个来自苯乙烯的单元以及一个来自1,2-结合的丁二烯的单元的臭氧分解成分的苯乙烯量为结合苯乙烯量的10重量％以上。如此一来，能使低发热性以及回弹弹性模量变得更优异。另外，能确保耐磨耗性以及拉伸断裂强度。
在本说明书中，对苯乙烯-丁二烯共聚物成分进行臭氧分解的方法以及臭氧分解物的测定按照田中等〔Polymer，22，1721(1981)〕以及〔Macromolecules，16，1925(1983)〕中所记载的方法来进行。需要说明的是，在田中等所记载的分析方法中，将上述通式(I)(II)以及(III)的合计称为“苯乙烯单链”。对此，如上所述，本发明着眼于仅含一个来自苯乙烯的单元的臭氧分解成分S1以及含一个来自苯乙烯的单元和一个来自1,2-结合的丁二烯的单元的臭氧分解成分S1V1的合计量(S1+S1V1；上述通式(I)(II)(III)所示的分解成分的合计)、以及含一个来自苯乙烯的单元及一个来自1,2-结合的丁二烯的单元的分解成分(S1V1；上述通式(II)(III)所示的分解成分)，单独地进行分析。
在本说明书中，利用凝胶渗透色谱法(GPC)对臭氧分解成分进行测定的条件可以采用如下的条件。
测定仪：LC-9104(日本分析工业公司制)
色谱柱：通过串联连结JAIGEL-1H以及JAIGEL-2H(均为日本分析工业公司制)各2根来使用
检测器：UV DETECTOR 3702(日本分析工业公司制)
差示折光仪RI DETECTOR RI-7(日本分析工业公司制)
洗脱液：氯仿
色谱柱温度：室温
本发明所使用的苯乙烯-丁二烯共聚物成分中，(3)在利用液相色谱质谱联用仪(LCMS)对通过臭氧分解所得的分解成分进行测定时，含一个来自苯乙烯的单元以及两个来自1,2-结合的丁二烯的单元的分解成分S1V2的面积强度为含来自苯乙烯的单元的全部分解成分的面积强度的15％以上，优选为15～40％。通过将分解成分S1V2的面积强度设为15％以上，能使低发热性以及回弹弹性模量变得更优异。在此，含一个来自苯乙烯的单元以及两个来自1,2-结合的丁二烯的单元的分解成分S1V2为仅含一个来自苯乙烯的单元以及两个来自1,2-结合的丁二烯的单元的臭氧分解成分，相当于所述通式(IV)(V)以及(VI)所示的分解成分。利用液相色谱质谱联用仪(LCMS)对它们进行测定，由此，对具有通式(IV)(V)以及(VI)的分子量的分解成分求出特征峰的面积强度。
能使用以下的测定方法和分析方法求出各分解成分的面积强度。各分解成分的分子能在钠加合离子的状态下检测，因此，基于其质谱提取各自的质量色谱图。在含一个来自苯乙烯的单元以及两个来自1,2-结合的丁二烯的单元的分解成分S1V2的情况下，钠加合离子的质谱为333.21。在333.21的质量色谱图中，确认分解成分S1V2的峰，求出其面积强度A[S1V2]。同样地，求出其他含来自苯乙烯的单元的全部分解成分的面积强度，求出其之和A[总和]。由A[S1V2]/A[总和]×100的计算式计算出含一个来自苯乙烯的单元以及两个来自1,2-结合的丁二烯的单元的臭氧分解物的面积强度相对于含来自苯乙烯的单元的全部分解成分的面积强度之和A[总和]的比例(S1V2)。
在本说明书中，利用液相色谱质谱联用仪(LCMS)对臭氧分解成分进行测定的条件可以采用如下的条件。
液相色谱仪：Alliance 2695(日本Waters公司制)
质谱仪：ZQ2000(日本Waters公司制)
色谱柱：Hydrosphere C18、(YMC公司制，内径：2.0mm，长度：150mm，粒径3μm)
注入量：5μL(约10mg/mL)
移动相A：水
移动相B：甲醇
流速：0.2mL/min
时间程序：B conc.20％(0分钟)→100％(35分钟)→100％(50分钟)
离子源温度：120℃
脱溶剂温度：350℃
锥电压：40V
离子化法：(ESI正模式)
质量分析条件：Scan测定质量范围m/z 50-2000
本发明所使用的苯乙烯-丁二烯共聚物成分中，(4)丁二烯部分的乙烯基含量为50％以上，优选为50～65％。通过将苯乙烯-丁二烯共聚物成分中的丁二烯部分的乙烯基含量设为50％以上，能维持、提高橡胶组合物的耐磨耗性，能使磁滞损耗与湿滑特性的平衡变得良好。即，通过将丁二烯部分的乙烯基含量设为50％以上，能确保橡胶强度、耐磨耗性，能抑制磁滞损耗性变大。需要说明的是，通过1H-NMR对丁二烯部分的乙烯基含量进行测定。
在二烯系橡胶100重量％中，具有(1)～(4)的特性的苯乙烯-丁二烯共聚物成分的含量优选为40重量％以上，更优选为60～100重量％，进一步优选为80～100重量％。通过含有40重量％以上的由特性(1)～(4)特定的苯乙烯-丁二烯共聚物成分，能使橡胶组合物的低发热性以及回弹弹性模量变得更优异。
本发明的橡胶组合物可以包含满足全部特性(1)～(4)的除苯乙烯-丁二烯共聚物成分以外的其他二烯系橡胶。作为其他二烯系橡胶，例如，可列举出天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(低顺式BR)、高顺式BR、高反式BR(丁二烯部分的反式结合含量70～95％)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、溶液聚合无规苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、乳液聚合无规苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、高乙烯基SBR-低乙烯基SBR嵌段共聚橡胶、聚异戊二烯-SBR嵌段共聚橡胶、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物等。
在二烯系橡胶100重量％中，其他二烯系橡胶的含量优选为60重量％以下，更优选为0～40重量％，进一步优选为0～20重量％。通过含有其他二烯系橡胶，能改善耐磨耗性、回弹弹性等各种物性。
本发明的橡胶组合物包含二烯系橡胶以及增强性填充剂。作为增强性填充剂，例如，可以举例示出炭黑、二氧化硅、粘土、氢氧化铝、碳酸钙、云母、滑石、氧化铝、氧化钛、硫酸钡等无机填料；纤维素、卵磷脂、木质素、树枝状聚合物等有机填料。其中，优选配合选自炭黑、二氧化硅中的至少一种。
通过在橡胶组合物中配合炭黑，能使橡胶组合物的耐磨耗性以及橡胶强度变得优异。炭黑的配合量并不特别限定，但相对于二烯系橡胶100重量份，优选为10～100重量份，更优选为25～80重量份为好。
作为炭黑，可以配合炉黑、乙炔黑、热裂解炭黑、槽法炭黑、石墨等炭黑。其中，优选炉黑，作为其具体例，可列举出SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、FEF等。这些炭黑可以分别单独或者组合两种以上使用。另外，也可以使用利用各种酸化合物等对这些炭黑施加了化学修饰的表面处理炭黑。
另外，通过在橡胶组合物中配合二氧化硅，能使橡胶组合物的低发热性以及湿地抓地力性能变得优异。二氧化硅的配合量并不特别限定，但相对于二烯系橡胶100重量份，优选为10～150重量份，更优选为40～100重量份为好。
作为二氧化硅，可以使用通常用于轮胎胎面用橡胶组合物的二氧化硅、例如湿法二氧化硅、干法二氧化硅或者使炭黑表面负载有二氧化硅的碳-二氧化硅(双相填料)、利用硅烷偶联剂或聚硅氧烷等对二氧化硅和橡胶这两者具有反应性或相溶性的化合物进行了表面处理的二氧化硅等。其中，优选以含水硅酸为主成分的湿法二氧化硅。
在本发明中，相对于二烯系橡胶100重量份，含二氧化硅和/或炭黑的增强性填充剂的配合量优选为10～150重量份，更优选为40～100重量份为好。当增强性填充剂的配合量小于10重量份时，无法充分地得到增强性能，橡胶硬度、拉伸断裂强度不足。另外，当增强性填充剂的配合量大于150重量份时，发热性变大，并且拉伸断裂伸长率降低。另外，耐磨耗性会恶化，并且加工性也会恶化。
本发明的橡胶组合物通过共同配合二氧化硅和硅烷偶联剂来进一步改善低发热性以及耐磨耗性，因此优选。通过共同配合二氧化硅和硅烷偶联剂，使二氧化硅的分散性提高，并使与二烯系橡胶的增强性变得更高。相对于二氧化硅配合量，硅烷偶联剂优选配合2～20重量％，更优选配合5～15重量％为好。在硅烷偶联剂的配合量小于二氧化硅重量的2重量％的情况下，无法充分地得到提高二氧化硅的分散性的效果。另外，当硅烷偶联剂大于20重量％时，二烯系橡胶成分趋于容易胶化，因此，无法得到所希望的效果。
作为硅烷偶联剂，并不特别限制，但优选含硫的硅烷偶联剂，例如，可以举例示出双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、以及Evonik公司制的VP Si363等日本特开2006-249069号公报所举例示出的巯基硅烷化合物等、3-三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、双(3-二乙氧基甲基硅烷基丙基)四硫化物、二甲氧基甲基硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-丙酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。另外，硅烷偶联剂为有机硅化合物，作为有机硅化合物，也可以举例示出聚硅氧烷、在聚硅氧烷的侧链或两末端或一末端或侧链与两末端这两者导入一个以上的氨基或环氧基或醇基或巯基或羧基或氢基或聚醚基或酚基或硅醇基或丙烯酰基或甲基丙烯酰基或长链烷基等有机基的硅油，使一种以上的有机硅烷进行缩合反应而得的有机硅低聚物等。其中，优选双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物。
在本发明的橡胶组合物中，除了上述成分以外，还可以按照常规方法配合硫化剂或交联剂、硫化促进剂、抗老化剂、加工助剂、增塑剂、液态聚合物、热固性树脂、热塑性树脂等轮胎胎面用橡胶组合物中一般使用的各种配合剂。这种配合剂可以利用一般方法进行混炼制成橡胶组合物，用于进行硫化或交联。只要不违反本发明的目的，则这些配合剂的配合量可以采用以往一般的配合量。轮胎胎面用橡胶组合物可以通过使用例如班伯里密炼机、捏合机(kneader)、滚筒机(roll)等公知的橡胶用混炼机械对上述各成分进行混合来制备。
作为硫化剂或交联剂，并不特别限定，例如，可列举出粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等之类的硫；一氯化硫、二氯化硫等之类的卤化硫；过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物等之类的有机过氧化物等。其中，优选硫，特别优选粉末硫。这些硫化剂或交联剂可以分别单独或组合两种以上使用。相对于二烯系橡胶100重量份，硫化剂的配合比例通常为0.1～15重量份，优选为0.3～10重量份，进一步优选为0.5～5重量份的范围。
作为硫化促进剂，并不特别限定，例如，可列举出N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系硫化促进剂；二苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯双胍等胍系硫化促进剂；二乙基硫脲等硫脲系硫化促进剂；2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物、2-巯基苯并噻唑锌盐等噻唑系硫化促进剂；四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等秋兰姆系硫化促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸系硫化促进剂；异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌等黄原酸系硫化促进剂；等硫化促进剂。其中，特别优选包含次磺酰胺系硫化促进剂的硫化促进剂。这些硫化促进剂可以分别单独或组合两种以上使用。相对于二烯系橡胶100重量份，硫化促进剂的配合量优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为抗老化剂，并不特别限制，可列举出2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、p,p′-二辛基二苯胺、N,N′-二苯基-对亚苯基二胺、N-苯基-N′-1,3-二甲基丁基-对亚苯基二胺等胺系抗老化剂；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系抗老化剂。这些抗老化剂可以分别单独或组合两种以上使用。相对于二烯系橡胶100重量份，抗老化剂的配合量优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为加工助剂，并不特别限制，例如，可以使用硬脂酸等高级脂肪酸、硬脂酸酰胺之类的高级脂肪酸酰胺、硬脂胺之类的脂肪族高级胺、硬脂醇之类的脂肪族高级醇、甘油脂肪酸酯等脂肪酸与多元醇的偏酯、硬脂酸锌等脂肪酸金属盐、氧化锌等。可适当选择配合量，但相对于二烯系橡胶100重量份，高级脂肪酸、脂肪族高级酰胺、高级醇、脂肪酸金属盐的配合量优选为0.05～15重量份，更优选为0.5～5重量份。相对于二烯系橡胶100重量份，氧化锌的配合量优选为0.05～10重量份，更优选为0.5～3重量份。
作为用作配合剂的增塑剂，并不特别限定，例如，可根据用途来选择芳香系、环烷烃系、石蜡系、有机硅系等填充油。二烯系橡胶每100重量份中，增塑剂的使用量通常为1～150重量份，优选为2～100重量份，进一步优选为3～60重量份的范围。在增塑剂的使用量位于该范围内时，增强剂的分散效果、拉伸强度、耐磨耗性、耐热性等被平衡在高值。作为其他增塑剂，可列举出二乙二醇、聚乙二醇、硅油等。
作为热固性树脂，并不特别限制，例如，可列举出间苯二酚-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、苯酚衍生物-甲醛树脂等，具体而言，可列举出间3,5-二甲苯酚-甲醛树脂、5-甲基间苯二酚-甲醛树脂等通过加热或者通过给予热和亚甲基供体进行固化或者高分子量化的热固性树脂；其他胍胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、环氧树脂等。
作为热塑性树脂，并不特别限制，例如，作为通用的热塑性树脂，可列举出聚苯乙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚砜系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂等。此外，还可列举出苯乙烯-α-甲基苯乙烯树脂、茚-异丙烯基甲苯树脂、香豆酮-茚树脂等芳香族烃系树脂；双环戊二烯树脂，主原料为1,3-戊二烯、戊烯、甲基丁烯等的石油树脂等烃类树脂；烷基酚树脂、改性酚醛树脂、萜烯酚醛树脂、萜烯系树脂、芳香族改性萜烯树脂等。
就本发明的橡胶组合物而言，由于确保耐磨耗性并将低发热性以及回弹弹性模量提高至以往水平以上，因此，能将充气轮胎的耐磨耗性以及低滚动阻力性(燃料效率性能)改良至以往水平以上。
本发明的橡胶组合物能适用于充气轮胎的胎面冠部、胎面底部、侧壁部、胎边芯部、以及胎体层、带束层、带束覆盖层等帘线用包覆橡胶；泄气保用轮胎(run flat tire)中的剖面月牙形的侧面增强橡胶层、轮辋缓冲部等。在这些构件中使用了本发明的橡胶组合物的充气轮胎通过对低发热性、回弹弹性模量以及耐磨耗性的改良，能将低滚动阻力性(燃料效率性能)以及耐磨耗性维持/提高至以往水平以上。
以下，通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。
实施例
制备出将11种苯乙烯-丁二烯共聚物按照表1、2所示的配合比混合的苯乙烯-丁二烯共聚物成分，测定出：(1)结合苯乙烯的含量；(2)含一个来自苯乙烯的单元的臭氧分解成分S1、以及含一个来自苯乙烯的单元及一个来自1,2-结合的丁二烯的单元的臭氧分解成分S1V1的苯乙烯量的合计相对于结合苯乙烯量之比(S1+S1V1；重量％)，以及含一个来自苯乙烯的单元及一个来自1,2-结合的丁二烯的单元的臭氧分解成分S1V1的苯乙烯量的合计相对于结合苯乙烯量之比(S1V1；重量％)；(3)含一个来自苯乙烯的单元以及两个来自1,2-结合的丁二烯的单元的分解成分S1V2的面积强度相对于含来自苯乙烯的单元的全部分解成分的面积强度之比(S1V2；％)；以及(4)丁二烯部分的乙烯基含量。另外，由于NS460、Tufdene2330、NS522、NS570、HP755B、E581、以及Nipol 1739为充油品，因此，记载有实际配合量的同时，在括号内记载有橡胶成分的净配合量。
苯乙烯-丁二烯共聚物成分的(1)结合苯乙烯的含量、以及(4)丁二烯部分的乙烯基含量通过1H-NMR来测定。
苯乙烯-丁二烯共聚物成分的臭氧分解的条件如前所述。另外，(2)含一个来自苯乙烯的单元的臭氧分解成分S1、以及含一个来自苯乙烯的单元及一个来自1,2-结合的丁二烯的单元的臭氧分解成分S1V1的苯乙烯量的合计相对于结合苯乙烯量之比(S1+S1V1；重量％)，以及含一个来自苯乙烯的单元及一个来自1,2-结合的丁二烯的单元的臭氧分解成分S1V1的苯乙烯量的合计相对于结合苯乙烯量之比(S1V1；重量％)利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。凝胶渗透色谱法(GPC)的测定条件如前所述。进而，(3)含一个来自苯乙烯的单元以及两个来自1,2-结合的丁二烯的单元的分解成分S1V2的面积强度相对于含来自苯乙烯的单元的全部分解成分的面积强度之比(S1V2；％)利用液相色谱质谱联用仪(LCMS)来测定。液相色谱质谱联用仪(LCMS)的测定条件如前所述。
使用1.7L的密闭式班伯里密炼机，对将表3所示的配合剂作为共同配料、包含表1、2所示的苯乙烯-丁二烯共聚物成分(多种苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物)以及其他二烯系橡胶的配料的17种橡胶组合物(实施例1～12、比较例1～5)中除硫以及硫化促进剂以外的成分进行混合6分钟，在150℃下从密炼机取出后，冷却至室温。然后，再次使用1.7升的密闭式班伯里密炼机混合3分钟，取出后，用开放式滚筒机(Open roll)混合硫以及硫化促进剂，由此制备出橡胶组合物。使用规定的模具，将所得的橡胶组合物在160℃下硫化30分钟，制作出硫化橡胶试验片。使用所得的硫化橡胶试验片，通过以下的测定方法对回弹弹性模量(60℃)、tanδ(60℃)以及耐磨耗性进行了评价。
回弹弹性模量(60℃)
使用所得的硫化橡胶试验片，依据JIS K6255，对温度60℃时的回弹弹性进行了测定。所得的结果作为将比较例1的值设为100的指数记载于表1、2的“回弹弹性模量(60℃)”栏中。回弹弹性模量(60℃)的指数越大，意味着制成轮胎时的滚动阻力越小，越良好。tanδ(60℃)
使用岩本制作所(株)制的粘弹性分光计，在拉伸变形应变率10±2％、振动频率20Hz、温度60℃的条件下，对所得的硫化橡胶试验片的动态粘弹性进行测定，求出了tanδ(60℃)。所得的结果作为将比较例1的值设为100的指数记载于表1、2的“tanδ(60℃)”栏中。tanδ(60℃)的指数越小，越为低发热性，意味着制成轮胎时的滚动阻力越小。耐磨耗性
使用所得的硫化橡胶试验片，依据JIS K6264，使用Lambourn磨耗试验机(岩本制作所株式会社制)，在载荷15.0kg(147.1N)、滑移率25％的条件下，测定出磨耗量。计算出所得的结果各自的倒数，作为将比较例1的磨耗量的倒数设为100的指数记载于表1、2的“耐磨耗性”栏中。耐磨耗性的指数越大，意味着耐磨耗性越优异。
[表1]
Figure GDA0001404014050000171
Figure GDA0001404014050000181
[表2]
Figure GDA0001404014050000182
Figure GDA0001404014050000191
表1、2中所使用的原材料的种类如下。
·NS116：日本Zeon公司制NS116，结合苯乙烯量为20.9重量％，乙烯基含量为63.8％，非充油品
·NS616：日本Zeon公司制NS616，结合苯乙烯量为20.9重量％，乙烯基含量为63.8％，非充油品
·NS460：日本Zeon公司制NS460，结合苯乙烯量为25.1重量％，乙烯基含量为62.8％，在SBR100重量份中添加了油成分37.5重量份的充油品
·HPR850：JSR公司制HPR850，结合苯乙烯量为27.0重量％，乙烯基含量为58.8％，非充油品
·Y031：旭化成Chemicals公司制Y031，结合苯乙烯量为27.1重量％，乙烯基含量为57.5％，非充油品
·Tufdene2330：旭化成Chemicals公司制Tufdene2330，结合苯乙烯量为25.8重量％，乙烯基含量为28.5％，非充油品
·NS522：日本Zeon公司制NS522，结合苯乙烯量为39.2重量％，乙烯基含量为42.2％，在SBR100重量份中添加了油成分37.5重量份的充油品
·NS570：日本Zeon公司制NS570，结合苯乙烯量为40.6重量％，乙烯基含量为19.0％，在SBR100重量份中添加了油成分37.5重量份的充油品
·HP755B：JSR公司制HP755B，结合苯乙烯量为39.6重量％，乙烯基含量为39.4％，在SBR100重量份中添加了油成分37.5重量份的充油品
·E581：旭化成Chemicals公司制E581，结合苯乙烯量为35.6重量％，乙烯基含量为41.3％，在SBR100重量份中添加了油成分37.5重量份的充油品
·Nipol 1739：日本Zeon公司制，结合苯乙烯量为39.8重量％，乙烯基含量为18.4％，在SBR100重量份中添加了油成分37.5重量份的充油品
·NR：天然橡胶，TSR20
·BR：聚丁二烯，日本Zeon公司制Nipol BR1220
·油：昭和壳牌石油公司制Extract 4号S
[表3]
Figure GDA0001404014050000201
需要说明的是，表3中所使用的原材料的种类如下所示。
·二氧化硅：日本SILICA公司制Nipsil AQ
·硅烷偶联剂：硫化物系硅烷偶联剂，Degussa公司制Si69VP
·炭黑：昭和Cabot公司制SHOBLACK N339M
·氧化锌：正同化学工业公司制氧化锌三种
·硬脂酸：日油公司制硬脂酸
·抗老化剂：Solutia Euro公司制Santoflex 6PPD
·蜡：大内新兴化学工业公司制石蜡
·硫：轻井泽精炼所制油处理硫
·硫化促进剂-1：三新化学公司制SANCELER CM-PO(CZ)
·硫化促进剂-2：三新化学公司制SANCELER D-G(DPG)
根据表1、2，可明显地确认实施例1～12的橡胶组合物的低发热性以及耐磨耗性得到改良。另外，可确认维持、提高回弹弹性模量。
关于比较例2的橡胶组合物，苯乙烯-丁二烯共聚物成分的乙烯基含量小于50％，含一个来自苯乙烯的单元及一个来自1,2-结合的丁二烯的单元的臭氧分解物的苯乙烯量的合计相对于结合苯乙烯量的比例(S1V1)小于10重量％，因此，耐磨耗性差。
关于比较例3的橡胶组合物，苯乙烯-丁二烯共聚物成分的乙烯基含量小于50％，因此，耐磨耗性差，发热性(60℃的tanδ)变大。
关于比较例4的橡胶组合物，苯乙烯-丁二烯共聚物成分的乙烯基含量小于50％，含一个来自苯乙烯的单元及一个来自1,2-结合的丁二烯的单元的臭氧分解物的苯乙烯量的合计相对于结合苯乙烯量的比例(S1V1)小于10重量％，因此，耐磨耗性差。
关于比较例5的橡胶组合物，苯乙烯-丁二烯共聚物成分的乙烯基含量小于50％，含一个来自苯乙烯的单元及一个来自1,2-结合的丁二烯的单元的臭氧分解物的苯乙烯量的合计相对于结合苯乙烯量的比例(S1V1)小于10重量％，因此，耐磨耗性、低发热性(60℃的tanδ)以及回弹弹性模量(60℃)发生了恶化。
符号说明
1 胎面部
10a、10b 胎面橡胶层

Claims (5)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，包含：含至少一种苯乙烯-丁二烯共聚物的二烯系橡胶以及增强性填充剂，其中，由所述至少一种苯乙烯-丁二烯共聚物构成的苯乙烯-丁二烯共聚物成分具有下述(1)～(4)的特性：
(1)结合苯乙烯的含量为5～50重量％；
(2)在利用凝胶渗透色谱法(GPC)对通过臭氧分解所得的分解成分测定含一个来自苯乙烯的单元的分解成分S1、以及含一个来自苯乙烯的单元及一个来自1,2-结合的丁二烯的单元的分解成分S1V1时，所述分解成分S1以及分解成分S1V1的苯乙烯量的合计小于所述结合苯乙烯量的80重量％，并且所述分解成分S1V1的苯乙烯量的合计为所述结合苯乙烯量的10重量％以上；
(3)在利用液相色谱质谱联用仪(LCMS)对通过臭氧分解所得的分解成分进行测定时，含一个来自苯乙烯的单元以及两个来自1,2-结合的丁二烯的单元的分解成分S1V2的面积强度为含来自苯乙烯的单元的全部分解成分的面积强度的15％以上且25.1％以下；
(4)丁二烯部分的乙烯基含量为50％以上且57.1％以下。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述二烯系橡胶进一步包含选自天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述增强性填充剂包含选自二氧化硅、炭黑中的至少一种。
4.一种充气轮胎，其特征在于，使用了权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物。
5.根据权利要求4所述的充气轮胎，其特征在于，在胎冠中使用了所述橡胶组合物。
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