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CN107408716A - 复合高分子电解质膜以及使用其的附有催化剂层的电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

复合高分子电解质膜以及使用其的附有催化剂层的电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池 Download PDF

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CN107408716A
CN107408716A CN201680015350.2A CN201680015350A CN107408716A CN 107408716 A CN107408716 A CN 107408716A CN 201680015350 A CN201680015350 A CN 201680015350A CN 107408716 A CN107408716 A CN 107408716A
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CN
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polymer electrolyte
composite
electrolyte membrane
membrane
aromatic hydrocarbon
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出原大辅
梅田浩明
冈本由明子
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Toray Industries Inc
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Abstract

本发明的课题在于提供：高分子电解质膜，所述高分子电解质膜即使在低加湿条件下及低温条件下也仍然具有优异的质子传导性、并且机械强度及物理耐久性优异，此外，在制成固体高分子型燃料电池时能够实现高输出、高能量密度、长期耐久性；以及，使用所述高分子电解质膜的膜电极复合体及固体高分子型燃料电池。本发明为一种复合高分子电解质膜，其具有将芳香族烃系聚合物电解质与含氟高分子多孔质膜进行复合化而成的复合层，所述复合高分子电解质膜中，利用X射线光电子能谱法(XPS)测得的、所述含氟高分子多孔质膜的最外表面的、氧的原子组成百分率O(at％)相对于氟的原子组成百分率F(at％)之比(O/F比)为0.2以上且2.0以下，并且，复合层中的芳香族烃系聚合物电解质形成相分离结构。

Description

复合高分子电解质膜以及使用其的附有催化剂层的电解质 膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及具有将聚合物电解质与高分子多孔质膜进行复合化而成的复合层的复合高分子电解质膜、以及使用其的附有催化剂层的电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池。
背景技术
燃料电池是通过将氢、甲醇等燃料以电化学方式进行氧化来获取电能的一种发电装置，近年来作为清洁能源供给源备受瞩目。其中，对于固体高分子型燃料电池而言，标准的工作温度低至100℃左右，并且能量密度高，所以期待广泛用作规模较小的分散型发电设施、汽车、船舶等移动物体的发电装置。此外，作为小型移动设备、携带设备的电源也备受瞩目，期待代替镍氢电池、锂离子电池等二次电池而装载于移动电话、个人电脑等。
燃料电池通常以电池单元(cell)为单位而构成，该电池单元如下构成，即，阳极和阴极的电极(其发生用于发电的反应)与高分子电解质膜(其用作阳极和阴极间的质子传导体)构成膜电极复合体(以下有时简称为MEA)，将该MEA用隔膜(separator)夹持而形成电池单元。高分子电解质膜主要由高分子电解质材料构成。
作为高分子电解质膜所要求的特性，可举出低加湿质子传导性。对汽车用燃料电池、家庭用燃料电池等面向实用化的低成本化进行了研究，通过使用具有充分的低加湿质子传导性的高分子电解质膜，能够在高于80℃的高温、且相对湿度为60％以下的低加湿条件下进行工作，从而可实现水管理系统的简化。
以往，广泛采用了作为全氟磺酸系聚合物的Nafion(注册商标)(Du Pont公司制)作为高分子电解质膜。Nafion(注册商标)通过源于簇合物结构的质子传导通道而在低加湿条件下显示高的质子传导性，但另一方面，需要经过多段合成来制造，因此非常昂贵，并且，存在因上述簇合物结构而导致燃料渗透(crossover)大这样的课题。另外，在燃料电池工作条件下，反复进行干湿循环，高分子电解质膜反复溶胀·收缩。此时，由于电解质膜被隔膜等束缚，因此，存在膜因局部性的应力集中而发生断裂，导致膜的机械强度、物理耐久性丧失这样的问题。此外，还被指出下述问题：软化点低、无法在高温下使用这样的问题；及使用后的废弃处理问题；材料的回收再利用困难这样的课题。
为了解决上述这样的课题，近年来，对能够替代Nafion(注册商标)的、廉价且膜特性优异的烃系高分子电解质膜的开发正活跃进行。
其中，特别地，为了同时实现电解质膜的低加湿质子传导性和机械耐久性，正进行着眼于相分离结构的尝试。例如，专利文献1中，提出了具有相分离结构的结晶性聚醚酮(PEK)系高分子电解质膜。另外，为了抑制伴随电解质膜的干湿循环的尺寸变化，正尝试着眼于增强材料与电解质膜的复合化。例如，专利文献2、3中，提出了用多孔质材料(其由聚四氟乙烯形成)、纤维无纺布对电解质膜进行增强而得到的复合高分子电解质膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/031675号
专利文献2：日本特开2013-62240号公报
专利文献3：日本特开2010-232158号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，本申请的发明人发现现有技术中存在以下的课题。对于专利文献1记载的电解质膜而言，借助相分离结构，能够在维持高的低加湿质子传导率的同时，通过由牢固的结晶性带来的类似交联的效果来实现高机械强度，但是，即使利用了该技术，干湿循环时的尺寸变化降低效果仍然不充分，因而需要进一步提高物理耐久性。
相对于此，出于相同的目的，专利文献2、专利文献3使用含氟多孔质膜对烃系电解质进行增强，但由于对含氟多孔质膜的亲水化处理不充分，烃系电解质与含氟多孔体的亲和性差，得到的复合电解质膜中存在较多的空隙，因此在燃料透过、机械强度方面存在问题。
鉴于上述现有技术的背景，本发明的目的在于提供：高分子电解质膜，所述高分子电解质膜即使在低加湿条件下及低温条件下也仍然具有优异的质子传导性、并且机械强度及物理耐久性优异，此外，在制成固体高分子型燃料电池时能够实现高输出、高能量密度、长期耐久性；以及，使用所述高分子电解质膜的膜电极复合体及固体高分子型燃料电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明采用如下所述的手段。即，本发明的高分子电解质膜是具有将芳香族烃系聚合物电解质与含氟高分子多孔质膜进行复合化而成的复合层的复合高分子电解质膜，所述复合高分子电解质膜中，利用X射线光电子能谱法(XPS)测得的、所述含氟高分子多孔质膜的最外表面的、氧的原子组成百分率O(at％)相对于氟的原子组成百分率F(at％)之比(O/F比)为0.2以上且2.0以下，并且，复合层中的芳香族烃系聚合物电解质形成相分离结构。
发明效果
根据本发明，能够提供：高分子电解质膜，所述高分子电解质膜即使在低加湿条件下也仍然具有优异的质子传导性、并且机械强度及物理耐久性优异，此外，在制成固体高分子型燃料电池时能够实现高输出、长期耐久性；以及，使用其的附有催化剂层的电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池。
附图说明
[图1]为表示芳香族烃系聚合物电解质的相分离结构的各形态的示意图。
具体实施方式
以下，本说明书中的“～”表示包括其两端的数值在内的范围。
＜芳香族烃系聚合物电解质＞
本发明中，芳香族烃系聚合物电解质(以下有时简称为“聚合物电解质”)的特征在于，在后文所述的复合层中形成相分离结构。相分离结构可在由2种以上不相容的链段键合而成的高分子、例如嵌段共聚物或接枝共聚物、或者将2种以上不相容的高分子混合而成的共混聚合物中显现。
能够用作本发明的芳香族烃系聚合物电解质的嵌段共聚物或接枝共聚物是通过含有离子性基团的链段与不含有离子性基团的链段键合而构成的。此处，所谓链段，是指由表现特定性质的重复单元构成的共聚物高分子链中的部分结构，且分子量为2000以上。另外，能够用作本发明中的芳香族烃系聚合物电解质的共混聚合物是通过将含有离子性基团的聚合物与不含有离子性基团的聚合物进行混合而构成的。此处，聚合物表示分子量为10000以上的高分子链整体。
作为芳香族烃系聚合物电解质，从同时实现发电性能和物理耐久性的观点考虑，优选嵌段共聚物或接枝共聚物。通过使用嵌段共聚物或接枝共聚物，能形成具有与共混聚合物相比更加微细的相畴(类似的链段或聚合物凝聚而形成的块)的相分离结构，从而能够实现更优异的发电性能、物理耐久性。进而，从能够形成更均匀的相分离结构的观点考虑，芳香族烃系聚合物电解质最优选为嵌段共聚物。
以下，将含有离子性基团的链段或聚合物记为(A1)，将不含有离子性基团的链段或聚合物记为(A2)。当然，本发明中的“不含有离子性基团”这样的记载不排除下述形态，即，该链段或聚合物在不阻碍形成共连续相分离结构的范围内含有少量离子性基团的形态。
本发明中，芳香族烃系聚合物电解质形成相分离结构，由此，能够在包含(A1)的相畴(以下称为“离子性相畴”)中形成良好的质子传导通道，同时，发挥包含(A2)的相畴(以下称为“非离子性相畴”)的良好的机械强度、燃料阻隔性。
芳香族烃系聚合物电解质的相分离结构形态大体分为共连续(M1)、层状(M2)、柱状(M3)、海岛(M4)这四类(图1)。该相分离结构记载于例如物理化学年度评论(AnnualReview Of Physical Chemistry)，41，1990，p.525等中。作为本发明的芳香族烃系聚合物电解质的相分离结构，从质子传导性与机械强度的均衡性考虑，优选为共连续状或层状，从构建质子传导通路的观点考虑，最优选为共连续状。相分离结构形态为柱状、海岛状的情况下，由于起到质子传导作用的离子性基团量少，存在质子传导性降低的情况，或者相反地，存在由于离子性基团量增加而导致机械强度降低的情况。
本发明中，芳香族烃系聚合物电解质形成了相分离结构的情况可通过下述现象而确认：在以5万倍实施透射电子显微镜(TEM)观察时，观察到相分离结构。具体而言，若相分离结构的平均相畴间距离为2nm以上，则可视为具有相分离结构。需要说明的是，平均相畴间距离被定义为由已实施图像处理的TEM图像所测得的各相畴间距离的平均值而求出的值。平均相畴间距离优选在2nm以上且5000nm以下的范围内，从质子传导性、机械强度、物理耐久性的观点考虑，更优选5nm以上且2000nm以下。平均相畴间距离小于2nm时，相分离结构变得不清楚，存在未形成良好的质子传导通道的可能性。另一方面，平均相畴间距离大于5000nm时，虽然形成了质子传导通道，但存在由于溶胀导致机械强度、物理耐久性差的可能性。需要说明的是，平均相畴间距离的测定使用实施例第(5)项中记载的方法进行。
另外，相分离结构形态的判别通过下述方式进行：对于通过TEM断层成像(TEMtomography)观察而得的三维图，将从长、宽、高三个方向切割而成的数字切片三视图中分别显示的图样进行比较。例如，在由包含上述(A1)和(A2)的芳香族烃系聚合物电解质形成的高分子电解质膜中，其相分离结构为共连续状或层状的情况下，在所有三视图中，包含(A1)的离子性相畴和包含(A2)的非离子性相畴均形成连续相。共连续状的情况下，显示出连续相各自纠缠的图样，层状的情况下，显示出连续相连接成层状的图样。柱状结构、海岛结构的情况下，在至少一面上，上述相畴中的任一种未形成连续相。此处，连续相是指宏观地看、各个相畴不孤立、而是相连的相，也可以存在一部分不相连的部分。
需要说明的是，TEM观察、TEM断层成像中，为了使离子性相畴和非离子性相畴的凝聚状态、对比度明确，优选使用通过将电解质膜在2wt％乙酸铅水溶液中浸渍2天、从而用铅对离子性基团进行离子交换后的试样。
本发明的芳香族烃系聚合物电解质中的离子性相畴与非离子性相畴的体积比优选为80/20～20/80，更优选为60/40～40/60。上述范围外的情况下，存在质子传导性不足、或尺寸稳定性、机械特性不足的情况。作为本发明的芳香族烃系聚合物电解质，(A1)相对于(A2)而言的摩尔组成比(A1/A2)优选为0.20以上，更优选为0.33以上，进一步优选为0.50以上。另外，A1/A2优选为5.00以下，更优选为3.00以下，进一步优选为2.50以下。A1/A2小于0.20或大于5.00时，存在本发明的效果变得不充分的情况，有时在低加湿条件下的质子传导性不足、或耐热水性、物理耐久性不足，因而不优选。此处，摩尔组成比A1/A2表示存在于(A1)中的重复单元的摩尔数相对于存在于(A2)中的重复单元的摩尔数而言的比例。所谓“重复单元的摩尔数”，为(A1)、(A2)的数均分子量分别除以对应的结构单元的分子量而得到的值。
另外，为了得到充分的尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性、燃料阻隔性、耐溶剂性，更优选的是，芳香族烃系聚合物电解质具有结晶性。此处，所谓“具有结晶性”，表示聚合物电解质在升温时能够进行结晶化、即具有可结晶化的性质，或者已经结晶化。
结晶性的确认利用差示扫描量热分析法(DSC)或广角X射线衍射实施。对于本发明的高分子电解质膜而言，优选的是，通过差示扫描量热分析法测得的结晶热为0.1J/g以上、或通过广角X射线衍射测得的结晶度为0.5％以上。即，在差示扫描量热分析法中观察不到结晶峰的情况可被认为是已结晶的情况、和聚合物电解质为非晶性的情况，而在已结晶时，通过广角X射线衍射测得的结晶度为0.5％以上。
对于如上所述的具有结晶性的芳香族烃系聚合物电解质而言，存在高分子电解质膜的加工性不良的情况。这种情况下，可将保护基团引入至芳香族烃系聚合物电解质，暂时性地抑制结晶性。具体而言，在引入了保护基团的状态下与后文所述的含氟高分子多孔质膜进行复合化，然后进行脱保护，由此，能够形成具有结晶性的芳香族烃系聚合物电解质与含氟高分子多孔质膜进行复合化而成的复合层。本发明中使用的芳香族烃系聚合物电解质具有的离子性基团只要具有质子交换能力即可，可优选使用磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。
在芳香族烃系聚合物电解质中可含有2种以上的上述离子性基团，并且可根据聚合物的结构等而适当确定组合。其中，从高质子传导率的观点考虑，芳香族烃系聚合物更优选至少具有磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基，从原料成本的观点考虑，最优选至少具有磺酸基。从质子传导性与耐水性的均衡性的观点考虑，作为芳香族烃系聚合物电解质整体的离子交换容量(IEC)优选为0.1meq/g以上且5.0meq/g以下。IEC更优选为1.4meq/g以上，进一步优选为2.0meq/g以上。另外，更优选为3.5meq/g以下，进一步优选为3.0meq/g以下。IEC小于0.1meq/g时，存在质子传导性不足的情况，大于5.0meq/g时，存在耐水性不足的情况。
另外，从低加湿条件下的质子传导性的观点考虑，(A1)的IEC高的情况是优选的，具体而言，优选为2.5meq/g以上，更优选为3.0meq/g以上，进一步优选为3.5meq/g以上。另外，作为上限，优选为6.5meq/g以下，更优选为5.0meq/g以下，进一步优选为4.5meq/g以下。(A1)的IEC小于2.5meq/g时，存在低加湿条件下的质子传导性不足的情况，大于6.5meq/g时，存在耐热水性、物理耐久性不足的情况。
从耐热水性、机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性的情况考虑，(A2)的IEC低的情况是优选的，具体而言，(A2)的IEC优选为1.0meq/g以下，更优选为0.5meq/g以下，进一步优选为0.1meq/g以下。(A2)的IEC大于1.0meq/g时，存在耐热水性、机械强度、尺寸稳定性、物理耐久性不足的情况。
此处，所谓IEC，为向每单位干燥重量的芳香族烃系聚合物电解质、及高分子电解质膜中引入的离子性基团的摩尔量，该值越大，则表示离子性基团的引入量越多。本发明中，IEC定义为利用中和滴定法求得的值。利用中和滴定进行的IEC的计算以实施例第(3)项中记载的方法进行。
以下，对于用于本发明的高分子电解质膜的芳香族烃系聚合物举出优选的具体例进行说明。
作为本发明中使用的芳香族烃系聚合物电解质的主链骨架，可举出聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚亚芳基醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对苯撑、聚芳撑系聚合物、聚亚芳基酮、聚醚酮、聚芳撑氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺砜。需要说明的是，此处所述的聚砜、聚醚砜、聚醚酮等是其分子链中具有砜键、醚键、酮键的聚合物的总称，包括聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮砜等。另外，芳香族烃系聚合物电解质的主链骨架也可以包含多个上述聚合物结构的聚合物结构。
其中特别优选聚醚酮系聚合物，进一步优选为聚醚酮系嵌段共聚物，所述聚醚酮系嵌段共聚物含有以下这样的由含有离子性基团的结构单元(S1)形成的链段、和由不含有离子性基团的结构单元(S2)形成的链段。
[化学式1]
(通式(S1)中，Ar1～Ar4表示任意的2价亚芳基，Ar1及/或Ar2含有离子性基团，Ar3及Ar4可含有离子性基团也可不含有离子性基团。Ar1～Ar4可被任意地取代，可相互独立地采用2种以上的亚芳基。*表示与通式(S1)或其它结构单元的键合部位。)
[化学式2]
(通式(S2)中，Ar5～Ar8表示任意的2价亚芳基，可以被任意地取代，但不含离子性基团。Ar5～Ar8可以相互独立地采用2种以上的亚芳基。*表示与通式(S2)或其它结构单元的键合部位。)
此处，关于作为Ar1～Ar8优选的2价亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、芴二基等烃系亚芳基、吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等亚杂芳基等，但不限定于此。此外，可以被离子性基团以外的基团取代，但从质子传导性、化学稳定性、物理耐久性的观点考虑，更优选为无取代。进一步优选为亚苯基和含有离子性基团的亚苯基，最优选为对亚苯基和含有离子性基团的对亚苯基。
＜含氟高分子多孔质膜＞
对于本发明的复合高分子电化质膜而言，通过具有将芳香族烃系聚合物电解质与含氟高分子多孔质膜(以下有时简称为“多孔质膜”)进行复合化而成的复合层，由上述的包含(A2)的相畴带来的优异的机械强度及物理耐久性得以进一步提高。
所谓含氟高分子多孔质膜，是由脂肪族烃系聚合物或芳香族烃系聚合物的化学结构中的至少一部分氢原子(H)被氟原子(F)取代而得到的含氟聚合物形成的膜状构件。作为含氟聚合物，所述聚合物的化学结构中的H的50％以上被取代为F而得到的聚合物是优选的。作为含氟聚合物，可优选使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)、聚四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚(PFA)、聚氯三氟乙烯、聚四氟乙烯-全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯、聚全氟丁烯基乙烯基醚等，从机械强度与空隙率的均衡性的观点考虑，最优选使用聚四氟乙烯。
本发明中的含氟高分子多孔质膜的多孔质结构只要能与上述芳香族烃系聚合物电解质进行复合化即可，不受特别限定，从提高复合高分子电解质膜的机械强度及物理耐久性的观点考虑，可举出多孔质结构的骨架和空隙各自形成连续结构的连续多孔结构(海绵结构)、纺布结构或无纺布结构作为优选例。
多孔质膜的厚度没有特别限制，应根据复合高分子电解质膜的用途而确定，但5～50μm为可实际采用的膜厚。
与芳香族烃系聚合物电解质进行复合化之前的多孔质膜的空隙率不受特别限定，从同时实现得到的复合高分子电解质膜的质子传导性和机械强度的观点考虑，优选为50～95％，更优选为80～95％。需要说明的是，多孔质膜的空隙率Y1(体积％)定义为利用以下数学式而求出的值。
Y1＝(1-Db/Da)×100
(此处，Da为构成多孔质膜的材料的比重(例如，在聚四氟乙烯制多孔质膜的情况下，为聚四氟乙烯自身的比重)，Db为包括空隙部分在内的多孔质膜整体的比重。)
本发明中，作为多孔质膜，使用最外表面的氧的原子组成百分率O(at％)相对于氟的原子组成百分率F(at％)之比(O/F比)为0.20以上且2.0以下的多孔质膜。本申请的发明人经过研究，结果发现使用具有该范围的O/F比的含氟高分子多孔质膜来形成复合层时，能够在维持均匀的相分离结构的同时，将芳香族烃系聚合物电解质在含氟高分子多孔质膜的空隙中以高填充率进行复合化。最外表面的O/F比小于0.20的情况下，芳香族烃系聚合物电解质与含氟高分子多孔质膜的表面能之差大，存在复合层的填充率降低的趋势。另外，最外表面部的O/F比大于2.0的情况下，存在在使用了这样的多孔质膜的复合化电解膜中观察不到均匀的相分离结构的情况。虽然详细情况尚不明确，但本申请的发明人推测，作为聚合物中的亲水性成分的(A1)与含氟高分子多孔质膜之间的亲和性显著升高，结果，(A1)非均匀分布于含氟高分子多孔质膜附近，未形成均匀的相分离结构。含氟高分子多孔质膜最外表面的O/F比更优选为0.30以上且1.5以下的范围，进一步优选为0.40以上且1.0以下的范围。
此处，所谓多孔质膜的“最外表面”，不仅指宏观地对多孔质膜进行观察时的表层(以下，简称为“表层”)，也表示包括共连续结构部分中的骨架表面在内的多孔质膜的任何与外部接触的面，本发明中，将利用X射线光电子能谱法(XPS)对多孔质膜的表层进行测定时的O/F比视为多孔质膜的最外表面的O/F比。
另一方面，多孔质结构的骨架的内部的O/F比升高，则存在多孔质膜的强度降低的趋势，因此，作为多孔质体，优选的是，多孔质膜的最外表面具有上述的O/F比，并且，骨架内部的O/F比小于表层的O/F比。具体而言，优选的是，通过XPS测定多孔质膜的表层时的O/F比为0.20以上，并且，将多孔质膜通过冷冻粉碎而制成粉末、通过XPS测定该粉末时的O/F比小于通过XPS测定表层时的O/F比的值的2/3。冷冻粉碎而得到的粉末的XPS测定值成为反映多孔质膜的最外表面的O/F比和多孔质结构的骨架内部的O/F比这二者的值。粉末的O/F比更优选为表层的O/F比的1/3以上且小于2/3。
多孔质膜的表层及粉末的O/F比的计算具体通过实施例第(2)项中记载的方法进行。需要说明的是，也可在与聚合物电解质进行复合化后的复合高分子电解质膜的状态下，通过使用溶剂提取聚合物电解质而仅取出多孔质膜，并使用相同的方法测定O/F比。
具有上述那样的O/F比的多孔质膜可通过向多孔质结构的骨架表面引入羟基、磺酸基等含有氧原子的亲水性基团的亲水化处理而制作，O/F比越大则表示亲水化度越高。需要说明的是，关于亲水化处理如后文所述。
＜复合高分子电解质膜＞
本发明的复合高分子电解质膜具有将上述的芳香族烃系聚合物电解质与上述的含氟高分子多孔质膜进行复合化而成的复合层。所谓复合化，表示通过向多孔质膜的空隙填充聚合物电解质并进行固化、从而将聚合物电解质与多孔质膜一体化的过程。
复合层中的聚合物电解质的填充率优选为50％以上，更优选为60％以上。若复合层的填充率降低，则会失去质子的传导通路，因此存在发电性能降低的问题。另外，含氟高分子多孔质膜可以是将2种以上填充率不同的膜进行层合而得到的膜。需要说明的是，复合层中的聚合物电解质的填充率为利用IEC计算得到的值，具体而言，通过实施例第(4)项中记载的方法进行。
对于本发明的复合高分子电解质膜而言，通过具有复合层，能够减小面内方向的尺寸变化率。所谓尺寸变化率，是表示干燥状态时的复合高分子电解质膜的尺寸与湿润状态时的复合化电解质膜的尺寸的变化指标，具体的测定通过实施例第(6)项中记载的方法进行。通过使面内方向的尺寸变化少，能够在例如应用于燃料电池时，减轻由干湿循环时在电解质膜的边缘部分等处发生的溶胀·收缩而导致的压力，从而提高耐久性。复合高分子电解质膜的面内方向的尺寸变化率λxy优选为10％以下，更优选为8％以下，最优选为5％以下。
另外，对于本发明的复合高分子电解质膜而言，通过具有复合层，能够减小面内方向的尺寸变化率的各向异性。尺寸变化率的各向异性大的情况下，有时会限制燃料电池的单元设计，或者在与尺寸变化大的方向垂直的方向的电解质膜的边缘处由于溶胀·收缩而使应力集中，导致电解质膜破裂容易从所述部分开始。复合高分子电解质膜的面内方向中的、MD方向的尺寸变化率λMD相对于TD方向的尺寸变化率λTD而言的比例λMD/λTD优选满足0.5＜λMD/λTD＜2.0。
另外，基于同样的理由，本发明的复合高分子电解质膜也能够减小弹性模量及屈服应力的MD/TD方向的各向异性。
本发明的复合化电解质膜中的复合层的厚度不受特别限制，优选为0.5μm以上且50μm以下，进一步优选为2μm以上且40μm以下。复合层厚的情况下，电解质膜的物理耐久性提高，另一方面，存在膜电阻增大的趋势。复合层薄的情况下，发电性能提高，另一方面，在物理耐久性方面产生问题，存在导致电短路、燃料透过等问题的趋势。
作为包含复合层的复合高分子电解质膜整体的膜厚，不受特别限定，通常优选使用3μm以上且200μm以下的复合高分子电解质膜。为了获得可耐受实用的膜强度，优选3μm以上的膜厚，为了降低膜电阻、提高发电性能，优选200μm以下的膜厚。复合高分子电解质膜整体的膜厚更优选为5μm以上且150μm以下，进一步优选为10μm以上且100μm以下，最优选为10μm以上且50μm以下。
需要说明的是，本发明的复合高分子电解质膜可以是仅由复合层形成的电解质膜，也可在复合层的两侧或单侧具有相邻的仅由聚合物电解质构成的层。通过具有这样的层，能够提高复合高分子电解质膜与电极的粘合性，抑制界面剥离。在以与复合层的两侧或单侧接触的方式形成仅由聚合物电解质构成的层的情况下，该层的聚合物电解质可以与用于复合层的聚合物电解质相同或不同，优选使用相同的聚合物电解质。
另外，对于本发明的复合高分子电解质膜而言，基于机械强度的提高及离子性基团的热稳定性提高、耐水性提高、耐溶剂性提高、耐自由基性提高、涂液的涂工性的提高、提高保存稳定性等目的，也可在在不违反本发明的目的的范围内，含有交联剂、通常的高分子化合物中使用的晶核剂、增塑剂、稳定剂、脱模剂、抗氧化剂、自由基捕捉剂、无机微粒等添加剂。
＜复合高分子电解质膜的制造方法＞
本发明的复合高分子电解质膜可通过下述制造方法制造，所述制造方法的特征在于，将利用下述XPS测得的、最外表面的O/F比为0.20以上且2.0以下的含氟高分子多孔质体、与芳香族烃系聚合物电解质进行复合化。多孔质体的最外表面的O/F比的调节通过亲水化处理进行。作为优选的亲水化处理，可举出化学蚀刻及等离子体处理。
化学蚀刻的情况下，优选使用金属钠-萘络合物溶液作为蚀刻液。这种情况下，为了将多孔质结构的最外表面的O/F比控制为0.20以上且2.0以下，优选将金属钠-萘络合物溶液的温度设定为10℃以下。另外，通过使金属钠-萘络合物的溶液的浓度为1质量％以下、且使金属钠-萘络合物溶液与亲水化前的多孔质膜的接触时间为10秒左右，能够防止多孔质结构的骨架内部的亲水化、并将骨架内部的O/F比维持在小于0.20。此外，金属钠-萘络合物会因大气中的水分、氧而劣化，因此，优选在降低了气氛中的水分量、氧浓度的手套箱(glovebox)内进行处理。
等离子体处理的情况下，使用通常的大气压等离子、氧混合气体中的等离子时，有时机械强度会显著降低。因此，优选将RF输出电压设定为10W以下。在上述那样的低RF输出电压下，氧浓度大于5％时，存在等离子变得显著不稳定、无法以良好的重现性控制亲水化度的趋势，因此，优选使用氧分压为5％以下的混合气体。另外，通过将混合气体导入压力控制为10Pa左右，存在使等离子稳定的趋势。进而，通过将处理时间控制为3分钟以下这样的极短时间，能够控制亲水化度。此外，混合气体中的氧分压变化时，处理强度发生变化，因此，为了以良好的重现性控制亲水化度，优选在将腔室内保持在1Pa以下的真空之后导入混合气体。
需要说明的是，在向多孔质体导入含有亲水性树脂的稀薄溶液并进行干燥、烧结的亲水化处理的情况下，存在下述情况：在加工成复合高分子电解质膜、用作燃料电池的电解质膜时，该亲水性树脂流出，在多孔质体结构与聚合物电解质的界面处产生裂纹。裂纹的产生可通过测定将复合化电解质膜在80℃的热水中浸渍1周后的热水溶出物重量来进行预测。对于本发明的复合高分子电解质膜而言，在经过上述那样的亲水化处理的情况下，能够使热水溶出物重量相对于热水浸渍前的复合高分子电解质膜重量而言为1％以下，从而减少裂纹的产生。
接下来，将如上述那样制作的多孔质膜与芳香族烃系聚合物电解质进行复合化。
作为将芳香族烃系聚合物电解质与含氟高分子多孔质膜进行复合化的方法，可举出将聚合物电解质的溶液含浸于多孔质膜的空隙、使溶剂干燥而制造复合高分子电解质膜的方法。具体而言，可举出(1)一边提升浸渍于聚合物电解质的溶液中的多孔质膜，一边除去多余的聚合物电解质的溶液而对膜厚进行控制的方法；(2)在多孔质膜上流延涂布聚合物电解质的溶液的方法；(3)在流延涂布有聚合物电解质的溶液的支撑基材上贴合多孔质膜、继而含浸聚合物电解质的溶液的方法等。需要说明的是，(1)及(2)的方法中，从能够减少复合高分子电解质膜的褶皱、厚度不均等、提高膜品质的观点考虑，优选将含氟多孔体贴附于另外准备的支撑基材上并使芳香族烃系聚合物电解质中的溶剂干燥的方法。
用于芳香族烃系聚合物电解质的溶液的溶剂可根据聚合物种类而适当选择。例如，优选使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等亚烷基二醇单烷基醚，可单独使用，也可为两种以上的混合物。
另外，可将以下各种低沸点溶剂混合而用于聚合物电解质的粘度调节：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇等醇系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯系溶剂、己烷、环己烷等烃系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯、氯苯、二氯苯、六氟异丙醇等卤代烃系溶剂、乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷等醚系溶剂、乙腈等腈系溶剂、硝基甲烷、硝基乙烷等硝化烃系溶剂、水等。
使用的聚合物电解质溶液中的聚合物浓度优选为5～40重量％，更优选为10～25重量％。为该范围的聚合物浓度时，能够得到能在含氟高分子多孔质膜的空隙中充分地填充聚合物、且表面平滑性优异的质子传导膜。若聚合物浓度过低，则聚合物对含氟高分子多孔质基材的空隙的填充效率降低，存在需要多次浸渍处理的情况。另一方面，若聚合物浓度过高，则溶液粘度过高，无法将聚合物充分地填充于含氟高分子多孔质膜的空隙，存在复合层中的填充率下降、或复合化电解质膜的表面平滑性降低的情况。
需要说明的是，聚合物溶液的溶液粘度通常为100～50,000mPa·s，优选为500～10,000mPa·s。若溶液粘度过低，则在将含氟高分子多孔质膜浸渍于聚合物溶液时，溶液的滞留性差，存在从多孔质膜中流出的情况。另一方面，溶液粘度过高时，存在聚合物溶液未浸透含氟高分子多孔质膜、无法充分地进行含浸的情况。
作为复合高分子电解质膜的制膜中使用的支撑基材，没有特别限制，可使用已知的基材，可举出例如由不锈钢等金属形成的环形带或转筒、由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜等聚合物形成的膜、玻璃、剥离纸等。优选对金属的表面实施镜面处理、或对聚合物膜的涂布面实施电晕处理、或实施易剥离处理而使用。此外，以卷状进行连续涂布的情况下，也可对涂布面的背面实施易剥离处理，从而防止在卷绕后电解质膜与涂布基材背面侧粘合。膜的情况下，厚度不受特别限定，从操作的观点考虑，优选为50μm～600μm。
作为流延涂布方法，可应用刮刀涂布、直接辊涂、迈耶棒涂布、凹版涂布、逆转辊涂布、气刀涂布、喷涂、刷毛涂布、浸涂、模涂、真空模涂、帘式涂布、流涂、旋涂、丝网印刷、喷墨涂布等方法。对于质子传导性的提高、生产率的提高而言，优选采用在含浸时实施减压、加压、高分子电解质溶液的加温、基材或含浸气氛的加温等，从而实现含浸性的提高。
膜厚也可通过涂布方法而进行控制。例如，使用逗号刮刀涂布机、直接涂布机实施涂布的情况下，可以通过溶液浓度或在基板上的涂布厚度而进行控制，对于狭缝模涂而言，可以通过喷出压、喷嘴的间隔、喷嘴与基材的间隙等进行控制。
对于芳香族烃系电解质聚合物而言，优选在离子性基团与碱金属或碱土金属的阳离子形成了盐的状态下与多孔质膜进行复合化。这种情况下，通过在复合化后将该阳离子与质子进行交换，能够得到表现质子传导性的复合高分子电解质膜。即，本发明的复合高分子电解质膜的优选制造方法是依次具有以下工序的方法：在芳香族烃系聚合物电解质的离子性基团与碱金属或碱土金属的阳离子形成了盐的状态下，使所述芳香族烃系聚合物电解质的离子性基团与所述含氟高分子多孔质膜进行复合化的工序；和将所述碱金属或碱土金属的阳离子与质子进行交换的工序。详细机理尚不明确，但在将上述离子性基团与碱金属或碱土金属的阳离子形成了盐的状态的芳香族烃系聚合物电解质、与本发明中的亲水性被严格控制的含氟高分子多孔质膜进行复合化时，能够获得二者的界面能的均衡性，从而使复合层的填充率升高，或者呈现复合相中的均匀的相分离结构。
将阳离子与质子进行交换的工序优选利用使复合化后的膜与酸性水溶液接触的工序而进行，作为这样的工序，最优选为使膜浸渍于酸性水溶液的工序。作为酸性水溶液，不受特别限定，可使用硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、磷酸、柠檬酸等，从生产率的观点考虑，优选使用硫酸水溶液。另外，酸性水溶液的浓度优选为3重量％以上且30重量％以下，温度优选调节为0℃以上且80℃以下。
制造厚度为30μm以下的复合高分子电解质膜的情况下，由于与酸性溶水液接触·溶胀时的机械强度降低，容易发生膜破裂，因此，优选在不将膜状物从支撑基材剥离的状态下与酸性溶水液进行接触。
本发明的复合高分子电解质膜可应用于各种用途。例如，可用于人造皮肤等医疗用途、过滤用途、耐氯性反渗透膜等离子交换树脂用途、各种结构材料用途、电化学用途、加湿膜、防雾膜、抗静电膜、脱氧膜、太阳能电池用膜、阻气膜。其中可以更优选用于各种电化学用途。作为电化学用途，例如可举出燃料电池、氧化还原液流电池、水电解装置、氯碱电解装置、氢压缩装置等。
固体高分子型燃料电池的结构为，使用氢离子传导性高分子电解质膜作为电解质膜，在其两面依次层合有催化剂层、电极基材以及隔膜。其中，在电解质膜的两面层合有催化剂层的结构(即，催化剂层/电解质膜/催化剂层的层结构)被称为附有催化剂层的电解质膜(CCM)，此外，在电解质膜的两面依次层合有催化剂层以及气体扩散基材的结构(即，气体扩散基材/催化剂层/电解质膜/催化剂层/气体扩散基材的层结构)被称为膜电极复合体(MEA)。
作为附有催化剂层的电解质膜的制造方法，通常，以在电解质膜表面涂布用于形成催化剂层的催化剂层糊料组合物并使其干燥的涂布方式实施。但是，若为上述涂布方式，则电解膜会因催化剂层糊料组合物中含有的溶剂而导致溶胀变形，从而产生在电解质膜表面难以形成所期望的催化剂层的问题。为了克服该问题，提出了预先在基材上仅制作催化剂层、通过转印该催化剂层而使催化剂层在电解质膜上层合的方法(转印法)(例如，日本特开2009-9910号公报)。
对于本发明所得到的复合高分子电解质膜而言，由于复合层的机械强度高，因此，在上述涂布方式、转印法中的任一情况下，均可作为附有催化剂层的电解质膜而良好地使用。
制作MEA时，没有特别限制，可使用已知的方法(例如，《电化学》，1985，53，p.269.记载的化学电镀法，电化学协会编(J.Electrochem.Soc.)；《电化学科学与技术》(Electrochemical Science and Technology)，1988，135，9，p.2209.记载的气体扩散电极的热压接合法等)。
通过加压来将电解质膜与电极基材进行一体化的情况下，其温度、压力可根据电解质膜的厚度、水分率、催化剂层、电极基材来适当选择。另外，本发明中，电解质膜无论在已干燥的状态还是在已吸水的状态下都能通过加压而一体化。作为具体的加压方法，可举出规定了压力、间隔的辊压；规定了压力的平板压制；安装有多个辊、并通过具有弹性的对置环形带而进行压接的双带式加压等。从工业生产率、抑制具有离子性基团的高分子材料的热分解等观点考虑，优选于0℃～250℃的范围实施上述加压工序。从保护电解质膜、电极的观点考虑，加压优选尽可能地微弱，平板加压的情况下，优选10MPa以下的压力。
另外，从防止阳极、阴极电极的短路的观点考虑，不实施基于加压工序的一体化而将电极与电解质膜重叠来制成燃料电池单元的方式也是一个优选的选择。为该方法的情况下，作为燃料电池反复进行发电的情况下，有电解质膜的劣化(推测由短路部位引起)得到抑制的倾向，作为燃料电池耐久性良好。
需要说明的是，如上述那样制作的MEA也可适用于水电解装置、氢压缩装置等其他的电化学用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不限于这些实施例。需要说明的是，各种测定条件如下所述。
(1)聚合物电解质溶液的分子量
聚合物溶液的数均分子量及重均分子量通过GPC进行测定。使用TOSOH制HLC-8022GPC作为紫外检测器和差示折射计的一体型装置，并且使用2根TOSOH制TSK gelSuperHM-H(内径6.0mm，长15em)作为GPC柱，用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(含有10 mmol/L溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂)以流量为0.2mL/min的条件进行测定，通过标准聚苯乙烯换算求出数均分子量及重均分子量。
(2)利用XPS的含氟高分子多孔质膜的亲水化程度的测定
通过用超纯水冲洗作为样本的含氟高分子多孔质膜后，于室温、67Pa将其干燥10小时，由此准备最外表面组成测定试样。粉末组成测定试样通过以下方法准备：用超纯水冲洗预先切割成5mm见方的大小的含氟高分子多孔质膜，于室温、67Pa干燥后，在液氮中冷却30分钟，使用冷冻粉碎机实施2次5分钟的处理。对准备的各试样的组成进行测定，算出O/F比。测定装置、条件如下所述。
测定装置：Quantera SXM
激发X射线：单频AlKα1，2射线(1486.6eV)
X射线直径：200μm
光电子飞离角：45°
离子蚀刻
(3)离子交换容量(IEC)
按照以下顺序，通过中和滴定法测定。测定实施3次，取其平均值作为离子交换容量。
1.进行质子置换，将用纯水充分清洗后的复合高分子电解质膜的膜表面的水分拭去后，于100℃真空干燥12h以上，求出干燥重量。
2.在电解质中加入50mL的5wt％硫酸钠水溶液，静置12h，进行离子交换。
3.用0.01mol/L氢氧化钠水溶液滴定生成的硫酸。作为指示剂加入市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v％，以变为浅紫红色的点作为终点。
4.IEC通过下式求得。
IEC(meq/g)＝〔氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/mL)×滴加量(mL)〕/试样的干燥重量(g)
(4)复合层中的芳香族烃系聚合物电解质的填充率
使用光学显微镜或扫描电子显微镜(SEM)对复合高分子电解质膜的截面进行观察，将得到的由芳香族烃系聚合物电解质和含氟高分子多孔质膜形成的复合层的厚度设为T1，在复合层的外侧存在其他层的情况下，将这些层的厚度设为T2、T3。将形成复合化层的电解质聚合物的比重设为D1，将形成复合层两侧的其他层的电解质聚合物的比重分别设为D2、D3，将复合高分子电解质膜的比重设为D。将形成各层的聚合物的IEC设为I1、I2、I3，将复合高分子电解质膜的IEC设为I时，复合化层中的芳香族烃系聚合物电解质的含有率Y2(体积％)通过下式求出。
Y2＝[(T1+T2+T3)×D×I-(T2×D2×I2+T3×D3×I3)]/(T1×D1×I1)×100
(5)利用透射电子显微镜(TEM)断层成像的相分离结构的观察
将试样片浸渍在作为染色剂的2wt％乙酸铅水溶液中，于25℃静置48小时，进行染色处理。取出经染色处理的试样，用环氧树脂包埋，照射可见光30秒，将其固定。用超薄切片机在室温下切削出100nm厚的薄片，按照以下的条件实施观察。
装置：场致发射型电子显微镜(HRTEM)JEOL制JEM2100F
图像获取：Digital Micrograph
系统：标记法
加速电压：200kV
拍摄倍率：30,000倍
倾斜角度：+61°～-62°
重建分辨率：0.71nm/像素
三维重建处理使用了标记法。作为实施三维重建时的定位标记，使用了附着于火棉胶膜上的Au胶体粒子。以标记为基准，在+61°至-62°的范围内，将试样按每隔1°倾斜并拍摄TEM图像，基于利用连续倾斜图像系列获得的合计124张TEM图像而实施CT重建处理，对三维相分离结构进行观察。
另外，图像处理使用LUZEX(注册商标)AP(Nireco Corporation制)，针对TEM原图像在自动模式下进行浓度不均修正、浓度转换、空间过滤(spatial filter)的处理。进而，针对处理后的图像，在该装置的自动模式下，以256级灰度呈现黑色到白色，将0～128次定义为黑色、将129～256定义为白色，由此以颜色区分包含(A1)的相畴和包含(A2)的相畴，在测量各相畴间距离后，将其平均值作为平均相畴间距离。
(6)利用热水试验的尺寸变化率测定
切取约5cm×约5cm的正方形的复合高分子电解质膜，在温度23℃±5℃、湿度50％±5％的调温调湿气氛下静置24小时后，使用游标卡尺测定MD方向的长度和TD方向的长度(MD1和TD1)。将该电解质膜在80℃的热水中浸渍8小时后，再次用游标卡尺测定MD方向的长度和TD方向的长度(MD2和TD2)，通过下式算出面内方向中的MD方向和TD方向的尺寸变化率(λMD和λTD)及面内方向的尺寸变化率(λxy)(％)。
λMD＝(MD2-MD1)/MD1×100
λTD＝(TD2-TD1)/TD1×100
λxy＝(λMD+λTD)/2
(7)使用了复合高分子电解质膜的膜电极复合体(MEA)的制作
将市售的电极、即BASF公司制燃料电池用气体扩散电极“ELAT(注册商标)LT120ENSI”5g/m2Pt切成5cm见方并准备1对，将它们作为燃料电极、氧化电极并以夹持复合高分子电解质膜的方式相对地进行重合，在150℃、5MPa下进行加热压制3分钟，得到了评价用MEA。
(8)低加湿发电性能
将上述(7)中制作的MEA设置于英和(株)制JARI标准电池单元“Ex-1”(电极面积为25cm2)，在电池单元温度90℃；燃料气体：氢；氧化气体：空气；气体利用率：氢70％/氧40％；加湿条件：阳极侧30％RH/阴极30％RH；背压0.1MPa(两极)的条件下测定电流-电压(I-V)。读取1A/cm2时的电压，进行评价。
(9)干湿循环耐久性
将上述(7)中制作的MEA设置于英和(株)制JARI标准电池单元“Ex-1”(电极面积25为cm2)，在电池单元温度为80℃的状态下，向两极供给160％RH的氮气2分钟，然后，向两个电极供给0％RH的氮气(露点为-20℃以下)2分钟，并重复上述循环。在每1000次循环时实施氢透过量的测定，并将氢透过电流大于初始电流的10倍的时间点作为干湿循环耐久性。
氢透过量的测定如下进行：向一个电极供给氢气作为燃料气体，向另一个电极供给氮气，在加湿条件：氢气90％RH、氮气：90％RH的条件下进行试验。将开路电压保持为0.2V以下，在0.2～0.7V的范围内以1mV/sec扫描电压，将0.7V时的电流值作为氢透过电流。
合成例1
(下式(G1)表示的2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧杂环戊烷(K-DHBP)的合成)
在具有搅拌器、温度计及馏出管的500mL烧瓶中投入49.5g的4，4’-二羟基二苯甲酮、134g乙二醇、96.9g原甲酸三甲酯及0.50g对甲苯磺酸一水合物并溶解。然后于78～82℃保温搅拌2小时。进而，将内温缓慢地升温至120℃，加热至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的馏出完全停止为止。将该反应液冷却至室温后，用乙酸乙酯将反应液稀释，用100mL的5％碳酸钾水溶液清洗有机层，分液后，蒸馏除去溶剂。在残留物中加入80mL二氯甲烷使晶体析出，过滤、干燥，得到52.0g的2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧杂环戊烷。对该晶体进行GC分析，结果为99.9％的2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧杂环戊烷和0.1％的4，4’-二羟基二苯甲酮。
[化学式3]
合成例2
(下式(G2)表示的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮的合成)
使109.1g的4，4’-二氟二苯甲酮(Aldrich试剂)在150mL发烟硫酸(50％SO3)(和光纯药试剂)中于100℃反应10h。然后，少量一点点地投入到大量的水中，用NaOH中和后，加入200g食盐使合成物沉淀。将所得沉淀过滤分离，用乙醇水溶液重结晶，得到下述通式(G2)表示的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮。纯度为99.3％。
[化学式4]
合成例3
(下式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物的合成)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)的1000mL三颈瓶中加入16.59g碳酸钾(Aldrich试剂、120mmol)、25.8g(100mmol)上述合成例1中得到的K-DHBP及20.3g的4，4’-二氟二苯甲酮(Aldrich试剂，93mmol)，氮气置换后，在300mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、100mL的甲苯中于160℃进行脱水后，升温除去甲苯，于180℃进行1小时的聚合。通过用大量的甲醇进行再沉淀来进行纯化，得到不含离子性基团的低聚物a1(末端：羟基)。数均分子量为10000。
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的500mL三颈瓶中加入1.1g碳酸钾(Aldrich试剂，8mmol)、20.0g(2mmol)不含离子性基团的上述低聚物a1(末端：羟基)，进行氮气置换后，在100mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、30mL甲苯中于100℃进行脱水后，升温除去甲苯，加入4.0g十氟联苯(Aldrich试剂，12mmol)，于105℃进行1小时的反应。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到下式(G3)表示的不含离子性基团的低聚物(末端：氟基)。数均分子量为11000。
[化学式5]
合成例4
(下式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物的合成)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的1000mL三颈瓶中加入27.6g碳酸钾(Aldrich试剂、200mmol)、12.9g(50mmol)上述合成例1中得到的K-DHBP及9.3g的4，4’-联苯酚(Aldrich试剂，50mmol)、39.3g(93mmol)上述合成例2中得到的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮及17.9g的18-冠-6(和光纯药、82mmol)，氮气置换后，在300mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、100mL的甲苯中于170℃脱水，然后升温除去甲苯，于180℃下进行1小时的聚合。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到下式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物(末端：羟基)。数均分子量为16000。
[化学式6]
(式(G4)中，M表示Na或K。)
合成例5
(下式(G5)表示的3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯的合成)
在具备搅拌机、冷凝管的3L三颈瓶中，加入245g(2.1mol)氯磺酸，接着加入105g(420mmol)2，5-二氯二苯甲酮，在100℃油浴中反应8小时。规定时间后，将反应液缓缓注入到1000g碎冰中，用乙酸乙酯进行萃取。用食盐水清洗有机层，并用硫酸镁进行干燥，然后蒸馏除去乙酸乙酯，得到淡黄色的粗结晶3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酰氯。粗结晶未经纯化，直接用于下一工序。
将41.1g(462mmol)2，2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)加入到300mL吡啶中，冷却至约10℃。经约30分钟向其中缓缓加入上述得到的粗结晶。添加全部量之后，进一步搅拌30分钟使其反应。反应后，将反应液注入1000mL盐酸水中，回收析出的固体。使得到的固体溶解在乙酸乙酯中，用碳酸氢钠水溶液、食盐水清洗后，用硫酸镁干燥，之后蒸馏除去乙酸乙酯，得到粗结晶。利用甲醇使其重结晶，得到下式G5表示的3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯的白色结晶。
[化学式7]
合成例6
(下式(G6)表示的不含离子性基团的低聚物的合成)
在安装有搅拌机、温度计、冷凝管、迪安-斯达克管、导入氮气的三通阀的1L三颈瓶中称取49.4g(0.29mol)2，6-二氯苄腈、88.4g(0.26mol)2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、47.3g(0.34mol)碳酸钾。进行氮气置换后，加入346mL的环丁砜、173mL的甲苯并进行搅拌。将烧瓶置于油浴中，于150℃加热回流。一边使由反应生成的水与甲苯共沸并利用迪安-斯达克管将水除去到体系外一边使其反应，经过约3小时确认基本不再生成水。一边缓慢升高反应温度一边除去大部分的甲苯，然后于200℃继续反应3小时。接着，加入12.3g(0.072mol)2，6-二氯苄腈，进一步反应5小时。
将得到的反应液放置冷却后，添加100ml的甲苯进行稀释。过滤除去作为副产物而生成的无机化合物的沉淀物，将滤液投入到2L甲醇中。将沉淀后的生成物过滤分离、回收并干燥后，溶解在250mL四氢呋喃中。将其在2L甲醇中进行再沉淀，得到107g的下式(G6)表示的目标化合物。数均分子量为11000。
[化学式8]
合成例7
(下式(G7)表示的3，5，3’，5’-四磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮的合成)
在安装有搅拌机、浓缩管的1000mL三颈瓶中，加入109.1g的4，4’-二氟二苯甲酮(Aldrich试剂)、210mL发烟硫酸(60％SO3)(Aldrich试剂)，一边使氮气向氮气导入管(其与浓缩管上部连接)及起泡器(bubbler)(其朝向体系外)剧烈地流动，一边于180℃反应24h。此时，通过使氮气剧烈地流动，抑制了三氧化硫的蒸发。少量一点点地投入至大量的水中，用NaOH中和后，在乙醇中使硫酸钠析出3次而除去，由此得到下式(G7)表示的含有磺酸基的芳香族化合物。通过1H-NMR确认了结构。完全看不到原料、二磺化物、三磺化物，能够得到高纯度的四磺化物。
[化学式9]
合成例8
(下式(G8)表示的含有磺酸基的低聚物的合成)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的1000mL三颈瓶中加入41.5g碳酸钾(Aldrich试剂，300mmol)、12.9g(50mmol)上述合成例1中得到的K-DHBP及9.3g的4，4’-联苯酚(Aldrich试剂，50mmol)、58.3g(93mmol)上述实施例7中得到的含有磺酸基的芳香族化合物、及49.1g的18-冠-6(和光纯药，186mmol)，氮气置换后，在400mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、150mL甲苯中于170℃脱水后升温除去甲苯，在220℃下进行1小时的聚合。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到下式(G8)表示的含有磺酸基的低聚物(末端羟基)。数均分子量为16000。
[化学式10]
(式(G8)中，M表示Na或K。)
合成例9
(由下式(G10)表示的链段和下式(G11)表示的链段形成的聚醚砜(PES)系嵌段共聚物前体的合成)
将1.62g无水氯化镍和15mL二甲基亚砜混合，调节至70℃。向其中加入2.15g的2，2’-联吡啶，于同一温度搅拌10分钟，制备含有镍的溶液。
此处，在将1.49g的2，5-二氯苯磺酸(2，2-二甲基丙基)酯和0.50g下式(G9)表示的SUMIKAEXCEL PES 5200P(住友化学公司制，Mn＝40,000，Mw＝94,000)溶于5mL二甲基亚砜而得到的溶液中，加入1.23g锌粉末，调节至70℃。向其中注入上述含有镍的溶液，于70℃进行聚合反应4小时。将反应混合物加入到60mL甲醇中，接着，加入60mL的6mol/L盐酸并搅拌1小时。将析出的固体通过过滤进行分离并干燥，得到了1.62g的灰白色的包含下式(G10)表示的链段和下式(G11)表示的链段的聚芳撑。重均分子量为20万。
[化学式11]
合成例10
(下式(G12)表示的聚砜(PSU)的合成)
在具有搅拌机、氮气导入管、温度计及前端安装有接受器(receiver)的冷凝器且容量为2000mL的聚合槽中，加入61.4g(214mmol)4，4’-二氯二苯砜、47.8g(210mmol)双酚A、及78.4g作为聚合溶剂的二苯砜，一边使氮气流通至体系内，一边升温至180℃，然后加入30.1g无水碳酸钾，缓缓升温至290℃，于290℃反应2小时。
接下来，加入78.4g二苯砜并降温至180℃，添加198mg细粉状的无水碳酸钾，搅拌5分钟使其分散后，添加500mg氢氧化铝(住友化学(株)制“CW-375HT”)，搅拌15分钟。
搅拌结束后，吹入氯甲烷气体30分钟，立刻将反应液于150℃进行热过滤，将氢氧化铝残渣及碳酸钾残渣过滤分离，使所得滤液冷却并固化后，粉碎，得到中心粒径为400μm的粉末。将粉末用1000mL丙酮和甲醇的混合溶剂提取并洗涤2次，进一步使用1000mL水洗涤2次后，于150℃将其干燥，得到白色粉末状的聚砜。
[化学式12]
制造例1
(由包含上述(G4)表示的低聚物作为含有离子性基团的链段(A1)、上述(G3)表示的低聚物作为不含有离子性基团的链段(A2)的嵌段共聚物b1形成的聚合物电解质溶液A的制造例)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的500mL三颈瓶中加入0.56g碳酸钾(Aldrich试剂，4mmol)、16g(1mmol)含离子性基团的低聚物a2(末端：羟基)，进行氮气置换后，在100mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、30mL环己烷中于100℃进行脱水后，升温除去环己烷，加入11g(1mmol)的不含离子性基团的低聚物a1(末端：氟基)，于105℃进行24小时的反应。通过用大量的异丙醇进行再沉淀来进行纯化，得到嵌段共聚物b1。重均分子量为34万。
使用久保田制作所制变频式小型高速冷却离心机(将角转子RA-800设置于型号6930，25℃，30分钟，离心力20000G)，对溶解有得到的嵌段共聚物b1的5重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液进行聚合原液的直接离心分离。由于沉降固态物质(饼)与上清液(涂液)彻底地分离，因此回收上清液。接着，一边搅拌一边于80℃减压蒸馏，使用1μm的聚丙烯制过滤器进行加压过滤，得到聚合物电解质溶液A。聚合物电解质溶液A的粘度为1300mPa·s。
制造例2
(由下述通式(G13)表示的聚芳撑系嵌段共聚物b2形成的电解质溶液B的制造例)
在氮气下，向135.0g(0.336mol)3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯、40.7g(5.6mmol)合成例6中合成的式(G6)表示的不含有离子性基团的低聚物、6.71g(16.8mmol)2，5-二氯-4’-(1-咪唑基)二苯甲酮、6.71g(10.3mmol)双(三苯基膦)二氯化镍、35.9g(0.137mol)三苯基膦、1.54g(10.3mmol)碘化钠、53.7g(0.821mol)锌的混合物中加入540mL经干燥的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
在搅拌下对反应体系进行加热(最终加热至79℃)，反应3小时。在反应中途观察到了体系中的粘度上升。将聚合反应溶液用730mL的DMAc进行稀释，搅拌30分钟，使用硅藻土(Celite)作为过滤助剂进行过滤。
将上述滤液在蒸发器中浓缩，向滤液中加入43.8g(0.505mol)溴化锂，在氮气氛下，于内温110℃反应7小时。反应后，冷却至室温，注入4L丙酮中进行凝固。过滤收集凝固物并风干后，利用混合器进行粉碎，在1500mL的1N盐酸中一边搅拌一边进行清洗。过滤后，用离子交换水清洗生成物，直至清洗液的pH变为5以上，之后，于80℃干燥一夜，得到23.0g目标聚芳撑系嵌段共聚物。该脱保护后的聚芳撑系嵌段共聚物的重均分子量为19万。将得到的聚芳撑系嵌段共聚物以成为0.1g/g的方式溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮/甲醇＝30/70(质量％)的有机溶剂中，得到聚合物电解质溶液B。聚合物电解质溶液B的粘度为1200mPa·s。
[化学式13]
制造例3
(由无规共聚物b3形成的聚合物电解质溶液C的制造例)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的5L的反应容器中，加入129g合成例1中合成的2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧杂环戊烷、93g的4，4’-联苯酚(Aldrich试剂)、及422g(1.0mol)合成例2中合成的3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氟二苯甲酮，氮气置换后，加入3000g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、450g甲苯、232g的18-冠-6(和光纯药试剂)，确认单体已全部溶解后，加入304g碳酸钾(Aldrich试剂)，一边回流一边于160℃脱水，然后升温除去甲苯，于200℃进行脱盐缩聚1小时。重均分子量为32万。
接下来，添加NMP进行稀释，使聚合原液的粘度为500mPa·s，使用久保田制作所制变频式小型高速冷却离心机(将角转子RA-800设置于型号6930，25℃，30分钟，离心力20000G)进行聚合原液的直接离心分离。由于沉降固态物质(饼)与上清液(涂液)彻底地分离，因此回收上清液。接着，一边搅拌一边于80℃减压蒸馏，将NMP除去直到聚合物浓度为20重量％为止，进而使用5μm的聚乙烯制过滤器进行加压过滤，得到聚合物电解质溶液C。聚合物电解质溶液C的粘度为1000mPa·s。
制造例4
(由含有上述(G7)表示的低聚物作为含有离子性基团的链段(A1)、上述(G3)表示的低聚物作为不含有离子性基团的链段(A2)的嵌段共聚物b4形成的聚合物电解质溶液D的制造例)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的500mL三颈瓶中，使用5.5g碳酸钾、5.2g上述合成例1中得到的2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二氧杂环己烷混合物、2.2g的4，4’-二氟二苯甲酮、及6.3g上述实施例8中得到的、上述式(G7)表示的含有磺酸基的芳香族化合物、2.6g的18-冠-6-醚，在50mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)/40mL甲苯中，于180℃脱水后，升温除去甲苯，于240℃聚合3小时。通过在大量的水中再次沉淀而进行纯化，得到具有缩酮基的前体聚合物。重均分子量为22万。
接下来，添加NMP进行稀释，使聚合原液的粘度为500mPa·s，使用久保田制作所制变频式小型高速冷却离心机(将角转子RA-800设置于型号6930，25℃，30分钟，离心力20000G)进行聚合原液的直接离心分离。由于沉降固态物质(饼)与上清液(涂液)彻底地分离，因此回收上清液。接着，一边搅拌一边于80℃减压蒸馏，进而使用1μm的聚乙烯制过滤器进行加压过滤，得到聚合物电解质溶液D。聚合物电解质溶液D的粘度为1000mPa·s。
制造例5
(由包含式(G11)表示的链段和下式(G14)表示的链段的PES系嵌段共聚物b5形成的聚合物电解质溶液E的合成)
将0.23g的合成例9中得到的嵌段共聚物前体加入到0.16g溴化锂一水合物与8mL的N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液中，使其于120℃反应24小时。将反应混合物注入到80mL的6mol/L盐酸中，搅拌1小时。将析出的固体通过过滤进行分离。将分离得到的固体进行干燥，得到灰白色的包含式(G11)表示的链段和下述式(G14)表示的链段的嵌段共聚物b4。得到的聚芳撑的重均分子量为18万。
接下来，添加NMP进行稀释，使聚合原液的粘度为500mPa·s，使用久保田制作所制变频式小型高速冷却离心机(将角转子RA-800设置于型号6930，25℃，30分钟，离心力20000G)进行聚合原液的直接离心分离。由于沉降固态物质(饼)与上清液(涂液)彻底地分离，因此，回收上清液。接着，一边搅拌一边于80℃减压蒸馏，进而使用5μm的聚乙烯制过滤器进行加压过滤，得到聚合物电解质溶液E。聚合物电解质溶液E的粘度为1000mPa·s
[化学式14]
制造例6
(由包含上述(G4)表示的低聚物作为含有离子性基团的链段(A1)、上述(G3)表示的低聚物作为不含有离子性基团的链段(A2)的嵌段共聚物b1’形成的聚合物电解质溶液F的制造例)
除了将含有离子性基团的低聚物a2(末端：羟基)变更为14g(0.9mmol)、将不含有离子性基团的低聚物a1(末端：氟基)变更为12g(1.1mmol)以外，与制造例1同样地制造嵌段共聚物b1’。嵌段共聚物b1’的重均分子量为29万。接着，与制造例1同样地得到了聚合物电解质溶液F。聚合物电解质溶液F的粘度为950mPa·s。
制造例7
(由包含下式(G15)表示的侧链作为含有离子性基团的链段(A1)、上述式(G12)表示的聚合物作为不含有离子性基团的链段(A2)的接枝共聚物b6形成的聚合物电解质前体溶液G的制造例)
将3.0g合成例10中得到的PSU粉末装入带有活塞的玻璃制可分拆容器并进行脱气后，将玻璃容器内置换为氩气。在该状态下，于室温对PSU粉末以100kGy照射来自60Co射线源的γ射线。接下来，以浸渍经照射的PSU粉末的方式，向该玻璃容器中添加含有通过氩气的鼓泡脱气后的300g对苯乙烯磺酸钠、300g异丙醇的溶液，用氩气进行置换后，封闭玻璃容器，于80℃放置12小时。用异丙醇洗涤得到的接枝聚合物并进行干燥。
使2g得到的接枝聚合物溶解于30g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到聚合物电解质前体溶液G。聚合物电解质溶液G的粘度为1300mPa·s。
[化学式15]
制造例8
(含氟高分子多孔质膜A的制造例)
通过将POREFLON HP-045-30(SUMITOMO ELECTRIC FINE POLYMER，INC.制)沿纵横方向拉伸2.5倍，制作膜厚为10μm、空孔率为80％的聚四氟乙烯多孔质膜。在露点为-80℃的手套箱内，将上述聚四氟乙烯多孔质膜浸渍于含有10g金属钠-萘络合物/四氢呋喃(THF)1％溶液、90g的THF的溶液中，经过3秒后提起，立刻用THF充分洗涤。得到的含氟高分子多孔质膜A的、表示亲水化程度的最外表面的O/F比为0.62。粉末的O/F比为0.28，为坚韧的膜。
制造例9
(含氟高分子多孔质膜B的制造例)
将POREFLON HP-045-30(SUMITOMO ELECTRIC FINE POLYMER，INC.制)沿纵横方向拉伸2.5倍，由此得到膜厚为10μm、空孔率为80％的聚四氟乙烯多孔质膜，在露点-80℃的手套箱内中，将上述聚四氟乙烯多孔质膜浸渍于含有30g金属钠-萘络合物/THF1％溶液、70g的THF的溶液中，经过3秒后提升，立刻用THF充分洗涤。得到的含氟高分子多孔质膜B的、表示亲水化程度的最外表面的O/F比为2.33。粉末的O/F比为1.88，为充分地坚韧的膜。
制造例10
(含氟高分子多孔质膜C的制造例)
将POREFLON HP-045-30(SUMITOMO ELECTRIC FINE POLYMER，INC.制)沿纵横方向拉伸2.5倍，由此得到膜厚为10μm、空孔率为80％的聚四氟乙烯多孔质膜，针对所述聚四氟乙烯多孔质膜实施等离子体处理。处理使用SAMCO RIE N100，将氧3％/氩97％混合气体调节为9.5Pa的压力，以10W的RF输出处理2分钟。得到的含氟高分子多孔质膜C的、表示亲水化程度的最外表面的O/F比为0.32。粉末的O/F比为0.19，为坚韧的膜。
制造例11
(含氟高分子多孔质膜D的制造例)
将POREFLON HP-045-30(SUMITOMO ELECTRIC FINE POLYMER，INC.制)沿纵横方向拉伸2.5倍，由此得到膜厚为10μm、空孔率为80％的聚四氟乙烯多孔质膜，针对所述聚四氟乙烯多孔质膜实施等离子体处理。处理使用SAMCO RIE N100，将氧1％/氩99％混合气体调节为9.5Pa的压力，以10W的RF输出处理1分钟。得到的含氟高分子多孔质膜D的、表示亲水化程度的最外表面的O/F比为0.13。粉末的O/F比为0.05，为坚韧的膜。
制造例12
(含氟高分子多孔质膜E的制造例)
将POREFLON HP-045-30(SUMITOMO ELECTRIC FINE POLYMER，INC.制)沿纵横方向拉伸2.5倍，由此得到膜厚为10μm、空孔率为80％的聚四氟乙烯多孔质膜，将所述聚四氟乙烯多孔质膜浸渍于聚乙二醇4000(和光纯药试剂)20％/丙酮80％溶液1小时，提起后于室温使其充分干燥。得到的含氟高分子多孔质膜E的、表示亲水化程度的最外表面的O/F比为1.53。粉末的O/F比为0.45，为坚韧的膜。
[实施例1]
使用刮刀涂布机，在玻璃基板上流延涂布制造例1中制造的聚合物电解质溶液A，贴合制造例8中制造的含氟高分子多孔质膜A。于室温保持1h，使聚合物电解质溶液A充分含浸后，于100℃干燥4h。在干燥后的膜的上表面，再次流延涂布聚合物电解质溶液A，于室温保持1h后，于100℃干燥4h，得到膜状的聚合物。在10重量％硫酸水溶液中于80℃浸渍24小时进行质子置换，在进行脱保护反应后，在大大过量的纯水中浸渍24小时充分洗涤，得到复合高分子电解质膜(膜厚11μm)。
针对得到的复合高分子电解质膜，对IEC、复合化层中的填充率、面内方向与膜厚方向的尺寸变化率之比λxy、相分离结构的有无以及其形态及平均相畴间距离、低加湿发电性能及干湿循环耐久性进行了评价。评价结果示于下述表1。需要说明的是，关于干湿循环耐久性，由于氢透过电流在超过20000次循环后仍然未大于初始电流的10倍，因此，于20000次循环时终止了评价。
[实施例2]
除了使用制造例10中制造的含氟高分子多孔质膜C代替含氟高分子多孔质膜A以外，以与实施例1相同的方式得到了复合高分子电解质膜(膜厚12μm)。
针对得到的复合高分子电解质膜，对IEC、复合化层中的填充率、λxy、相分离结构的有无以及其形态及平均相畴间距离、低加湿发电性能及干湿循环耐久性进行了评价。评价结果示于下述表1。需要说明的是，关于干湿循环耐久性，由于氢透过电流在超过20000次循环后仍然未大于初始电流的10倍，因此，于20000次循环时终止了评价。
[实施例3]
除了使用制造例2中制造的聚合物电解质溶液B代替聚合物电解质溶液A以外，以与实施例1相同的方式得到了复合高分子电解质膜(膜厚14μm)。
[实施例4]
除了使用制造例12中制造的含氟高分子多孔质膜E代替含氟高分子多孔质膜A以外，以与实施例1相同的方式得到了复合高分子电解质膜(膜厚11μm)。
[实施例5]
除了使用制造例4中制造的聚合物电解质溶液D代替聚合物电解质溶液A以外，以与实施例1相同的方式得到了复合高分子电解质膜(膜厚11μm)。
[实施例6]
除了使用制造例5中制造的聚合物电解质溶液E代替聚合物电解质溶液A以外，以与实施例1相同的方式得到了复合高分子电解质膜(膜厚12μm)。
[实施例7]
除了使用制造例6中制造的聚合物电解质溶液F代替聚合物电解质溶液A以外，以与实施例1相同的方式得到了复合高分子电解质膜(膜厚11μm)。
[实施例8]
除了使用制造例7中制造的聚合物电解质溶液G代替聚合物电解质溶液A以外，以与实施例1相同的方式得到了复合高分子电解质膜(膜厚13μm)。
[比较例1]
除了使用制造例9中制造的含氟高分子多孔质膜B代替含氟高分子多孔质膜A以外，以与实施例1相同的方式得到了复合高分子电解质膜(膜厚10μm)。
[比较例2]
除了使用制造例11中制造的含氟高分子多孔质膜D代替含氟高分子多孔质膜A以外，以与实施例1相同的方式得到了复合高分子电解质膜(膜厚14μm)。
[比较例3]
除了使用制造例3中制造的聚合物电解质溶液C代替聚合物电解质溶液A以外，以与实施例1相同的方式得到了复合高分子电解质膜(膜厚11μm)。
[比较例4]
使用刮刀涂布机，在玻璃基板上流延涂布制造例1中制造的聚合物电解质溶液A，不贴合含氟高分子多孔质膜，于100℃干燥4h，得到膜状的聚合物。在10重量％硫酸水溶液中于80℃浸渍24小时进行质子置换，在进行脱保护反应后，在大大过量的纯水中浸渍24小时充分洗涤，得到复合高分子电解质膜(膜厚10μm)。
[比较例5]
除了使用制造例9中制造的含氟高分子多孔质膜B代替含氟高分子多孔质膜A以外，以与实施例3同样的方式得到了复合高分子电解质膜(膜厚12μm)。
[比较例6]
除了使用制造例2中制造的聚合物电解质溶液B代替聚合物电解质溶液A以外，以与比较例4同样的方式得到了复合高分子电解质膜(膜厚12μm)。
[比较例7]
除了使用POREFLON WP-045-40(SUMITOMO ELECTRIC FINE POLYMER，INC.制；空孔率为75％，厚度为40μm)代替含氟高分子多孔质膜A以外，以与实施例1相同的方式得到了复合高分子电解质膜(膜厚41μm)。
[比较例8]
除了使用POREFLON WP-045-40(SUMITOMO ELECTRIC FINE POLYMER，INC.制；空孔率为75％，厚度为40μm)代替含氟高分子多孔质膜A以外，以与实施例3同样的方式得到了复合高分子电解质膜(膜厚42μm)。
对各实施例、比较例中制作的复合高分子电解质膜的构成、及IEC、复合层中的聚合物电解质的填充率、λxy、相分离结构的有无以及其形态及平均相畴间距离、低加湿发电性能及干湿循环耐久性进行了评价。评价结果示于下述表1。需要说明的是，关于干湿循环耐久性，由于氢透过电流在超过20000次循环后仍然未大于初始电流的10倍，因此，于20000次循环时终止了评价。
(表1中，相分离结构为“-”的例子表示未呈现清楚的相分离结构。)

Claims (15)

1.复合高分子电解质膜，其具有将芳香族烃系聚合物电解质与含氟高分子多孔质膜进行复合化而成的复合层，所述复合高分子电解质膜中，利用X射线光电子能谱法(XPS)测得的、所述含氟高分子多孔质膜的最外表面的、氧的原子组成百分率O(at％)相对于氟的原子组成百分率F(at％)之比(O/F比)为0.20以上且2.0以下，并且，所述复合层中的所述芳香族烃系聚合物电解质形成相分离结构。
2.如权利要求1所述的复合高分子电解质膜，其中，利用XPS测得的、将所述含氟高分子多孔质膜进行冷冻粉碎而得到的粉末的O/F比为所述含氟高分子多孔质膜的最外表面的O/F比的2/3以下。
3.如权利要求1或2所述的复合高分子电解质膜，其中，在80℃的热水中浸渍1周后的热水溶出物重量相对于热水浸渍前的复合化电解质膜重量而言为1％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的复合高分子电解质膜，其中，所述含氟高分子多孔质膜由聚四氟乙烯形成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的复合高分子电解质膜，其中，所述芳香族烃系聚合物电解质为含有离子性基团的链段与不含有离子性基团的链段键合而得到的嵌段共聚物或接枝共聚物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的复合高分子电解质膜，其中，所述芳香族烃系聚合物电解质的相分离结构为共连续状。
7.如权利要求1～6中任一项所述的复合高分子电解质膜，其中，所述芳香族烃系聚合物电解质为具有磺酸基的芳香族聚醚酮系聚合物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的复合高分子电解质膜，其中，所述复合层的芳香族烃系聚合物电解质的含有率为50％以上。
9.如权利要求1～8中任一项所述的复合高分子电解质膜，其中，面内方向的尺寸变化率为10％以下。
10.附有催化剂层的电解质膜，其是在权利要求1～9中任一项所述的复合高分子电解质膜上附加催化剂层而形成的。
11.膜电极复合体，其是使用权利要求1～9中任一项所述的复合高分子电解质膜而构成的。
12.固体高分子型燃料电池，其是使用权利要求1～9中任一项所述的复合高分子电解质膜而构成的。
13.氢压缩装置，其是使用权利要求1～9中任一项所述的复合高分子电解质膜而构成的。
14.复合高分子电解质膜的制造方法，其特征在于，所述复合高分子电解质膜具有复合层，所述复合层是将具有离子性基团的芳香族烃系聚合物电解质与含氟高分子多孔质膜进行复合化而形成的，
所述制造方法中，将利用X射线光电子能谱法(XPS)测得的、最外表面的氧的元素组成O(at％)相对于氟的元素组成F(at％)之比(O/F比)为0.20以上且2.0以下的含氟高分子多孔质体、与芳香族烃系聚合物电解质进行复合化。
15.如权利要求14所述的复合高分子电解质膜的制造方法，所述制造方法依次具有下述工序：在所述芳香族烃系聚合物电解质的离子性基团与碱金属或碱土金属的阳离子形成了盐的状态下，使所述芳香族烃系聚合物电解质的离子性基团与所述含氟高分子多孔质膜进行复合化的工序；和将所述碱金属或碱土金属的阳离子与质子进行交换的工序。
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