CN107394169B - 一种钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料及其制备方法，该负极材料的表达式为LZTO/NMO，制备过程包括如下步骤：按比例称取质量比为1:(0.005～0.12)。钛酸锌锂、二水钼酸钠，将钼酸钠溶于水中形成均匀溶液，把钛酸锌锂加入到钼酸钠溶液中混合均匀，经100～200℃进行烘干后，产物在700～800℃烧结3～10小时，自然冷却至室温，本发明制备的钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料，具有良好的电子导电性和离子导电性，作为锂离子电池负极材料，无需进行表面碳包覆即具有高的库仑效率和电化学性能，在500mA/g及1000mA/g电流密度下进行快速充放电时仍具有高的可逆容量和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池在电子设备中的大规模应用，对先进电极材料的探索变得愈加重要。负极材料是锂离子电池的主要组成部分之一，其性能优劣直接影响了锂离子电池的性能和使用寿命。目前，最常用的锂离子电池负极材料为碳系负极材料，但碳系负极材料存在容量损失大、安全性较差等缺陷，无法满足高性能锂离子电池发展的要求。
最近，新型锂离子电池负极材料钛酸锌锂(Li2ZnTi3O8，缩写为LZTO)受到了较多的关注，主要是因为钛酸锌锂具有如下优势：(1)与石墨负极材料相比，嵌锂平台较高(0.5VvsLi/Li+)，提高了锂离子电池的安全性；(2)一个钛酸锌锂分子中可嵌入3个Li+，理论比容量为229mAh g-1，与钛酸锂(Li4Ti5O12，理论比容量为175mAh g-1)负极材料相比，比容量提高了近30％；(3)钛酸锌锂还具有焙烧温度低、焙烧时间短、无毒安全、对环境友好等优点；另外，相对于钛酸锂负极材料，钛酸锌锂的锂含量降低了34.5％，减少了原材料的成本。然而，钛酸锌锂作为负极材料，Li2ZnTi3O8电子迁移过程中会受到Ti4+的阻碍，部分Zn2+位于四面体位阻碍了Li+通过四面体进行迁移，电子电导率和离子导电率较差，严重影响了钛酸锌锂负极材料电化学性能的发挥，尤其是对高倍率性能影响更甚，难以实现快速充放电。
研究人员已经在改进钛酸锌锂电化学性能方面进行了许多有意义的工作，目前所采用的改善钛酸锌锂电化学性能的手段主要包括：表面碳包覆、控制颗粒尺寸长大、掺杂、表面改性等。通常，碳包覆及掺杂外来离子可提高电子导电性，但表面碳包覆对钛酸锌锂电化学性能的提高幅度比较有限。减小晶粒尺寸可缩短锂离子扩散距离可提高其电化学性能但制备过程通常会比较繁琐，此外，对钛酸锌锂进行合理的掺杂可一定程度上改善钛酸锌锂的高倍率性能，但掺杂剂、掺杂量、掺杂均匀性、掺杂工艺参数等需严格控制，方可达到较好的效果。相比之下，表面改性是一种更为常见的方法，但是通常的改性剂往往具有高达1000℃以上的熔点，如Al2O3,LiAlO2,Li2ZrO3和Li2SiO3等，因此，难以达到对钛酸锌锂表面的均匀改性，改性效果也难以保证。
综上所述，现有技术中对于钛酸锌锂负极材料表面改性工艺中的改性均匀性问题，尚缺乏有效的解决方案。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种钼酸钠(Na2MoO4，简写为NMO)改性钛酸锌锂材料的制备方法，包括如下步骤：将钛酸锌锂与钼酸钠水溶液混合均匀，然后烘干、烧结、研磨，即得。
将钛酸锌锂粉末与钼酸钠水溶液混合后进行干燥、高温烧结，利用钼酸钠的低熔点(687℃)和高导电性(～103Ω-1cm-1)，在较低的烧结温度下实现了钼酸钠向钛酸锌锂晶格内的扩散和掺杂，可同时提高钛酸锌锂的电子电导率和离子电导率，获得了钛酸锌锂电化学性能的显著提高。
水是最便宜的溶剂，且对钼酸钠有很高的溶解度(0℃溶解度为560g/L)，钼酸钠溶于水后可均匀包覆于钛酸锌锂表面，形成均匀的包覆层，同时由于氧化物之间的良好润湿性，不管是钼酸钠水溶液还是熔融的钼酸钠均可在钛酸锌锂粉末表面均匀分布，钼酸钠两方面特性可实现对钛酸锌锂的均匀改性。
更为重要的是，钼酸钠本身具有较高的电子电导性，还具有一定的储锂能力，有利于提高钛酸锌锂的电化学性能，对于钛酸锌锂负极材料的产业化及其应用具有重大的意义。
进一步的，钼酸钠水溶液由二水钼酸钠溶于去离子水中得到，所述钼酸钠水溶液浓度为0.5-12g/L。
进一步的，钛酸锌锂与二水钼酸钠的质量比为1:(0.005～0.12)。当钛酸锌锂与钼酸钠采用该质量比时，钼酸钠对钛酸锌锂具有较好的改性效果。质量比太少，则改性效果不明显；质量比太大，则会导致改性后的钛酸锌锂的性能降低。
更进一步的，钛酸锌锂与钼酸钠的质量比为1:(0.02～0.12)。
进一步的，烘干的温度为100-200℃。由于水的沸点为100℃，烘干温度太低，则烘干时间太长，效率较低；温度太高，则耗能太大。
更进一步的，烘干的温度为100-140℃。
进一步的，烧结的温度为700-800℃，烧结的时间为3-10h。烧结温度过低，则达不到钼酸钠熔点，扩散速度很慢，难以达到掺杂效果；烧结温度过高，不仅能耗大，而且会引起钛酸锌锂晶粒长大，导致改性后的钛酸锌锂的性能降低。
更进一步的，烧结的温度为750℃，烧结的时间为5h。
进一步的，烧结后自然冷却至室温。自然冷却主要是为了降低能耗。
进一步的，所述钛酸锌锂是通过锂源碳酸锂、锌源乙酸锌与钛源纳米二氧化钛按摩尔比2.04:1:3进行混合烧结制备。
针对现有技术中存在的不足，本发明还提供了一种钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料，表达式为LZTO/NMO，制备方法具体步骤为：
(1)按比例称取钛酸锌锂、二水钼酸钠；
(2)将二水钼酸钠溶于去离子水中，形成均匀的钼酸钠溶液；
(2)将钛酸锌锂在钼酸钠溶液中搅拌混匀后，在100～200℃的空气中进行烘干；
(3)烘干后的产物在700～800℃烧结3～10小时，自然冷却至室温，即得钼酸钠改性钛
酸锌锂负极材料。
进一步的，所述钛酸锌锂、二水钼酸钠二者质量比为1:(0.005～0.12)。
本发明中还提供了上述钼酸钠改性钛酸锌锂材料在作为锂离子电池负极材料中的应用。
本发明中还提供了利用钼酸钠对碳材料进行改性，制备改性碳负极材料，并作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明的有益效果是：
(1)改性剂钼酸钠易溶于水形成溶液，并可均匀包覆于钛酸锌锂粉末表面；钼酸钠熔点较低，只有687℃，在高于700℃温度下进行烧结易融化电离，加速向钛酸锌锂晶格中的扩散，形成离子掺杂；同时由于氧化物之间的良好润湿性，不管是钼酸钠水溶液还是熔融的钼酸钠均可在钛酸锌锂粉末表面均匀分布，实现均匀改性；更为重要的是，钼酸钠本身具有较高的电子电导性，还具有一定的储锂能力，有利于提高钛酸锌锂的电化学性能。
(2)钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料在水中进行混合，在空气中进行烧结，方法简单，易操作，耗能少且生产效率高。
(3)制备的钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料具有良好的电子和离子传导性能。
(4)制备的钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料，不必进行碳包覆即可具有优异的电化学性能。
(5)制备的钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料，具有高的库仑效率，优异的倍率性能和循环性能。即使在较高的电流密度500及1000mA/g下进行多次充放电时仍具有好的循环稳定性和高的可逆容量。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是实施例4制得的钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料的XRD图。
图2是实施例4制得的钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料的透射电镜图。
图3是实施例4制得的钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料的循环性能。
图4是实施例4制得的钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料的倍率性能。
图5是实施例4制得的钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料在高电流密度500及1000mA/g下的长循环性能。
图6是实施例4制得的钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料组装成电池循环200次以后的阻抗图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
术语解释部分：
烘干，是指用某种方式去除溶剂保留固体的工艺过程。通常是指通入热空气将物料中的水分蒸发并带走的过程。
烧结，是把粉状物料转变为致密体的工艺过程。一般来说，粉体经过成型后，通过烧结得到的致密体是一种多晶材料，其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成，烧结过程直接影响显微结构中的晶粒尺寸、气孔及晶界形状和分布，进而影响材料的性能。
研磨，是一种将固体物质化为较小颗粒的单元操作。
本发明中实施例首先进行钛酸锌锂的制备，制备统一采用氢氧化锂、乙酸锌、纳米氧化钛作为锂源、锌源和钛源。用天平称取碳酸锂2.10g，乙酸锌6.25g，纳米二氧化钛6.82g，在去离子水中混合均匀,烘干后在空气中加热到800℃左右，保温5小时，自然冷却至室温，得到10g白色粉末，即为钛酸锌锂。
实施例1：
0.24g二水钼酸钠固体溶于40mL去离子水中，称取2g钛酸锌锂粉末加入到钼酸钠溶液中搅拌均匀，经120℃烘干后的产物，加热到750℃，保温5小时。冷却至室温，得到约2.0g白色粉末，即为钼酸钠改性钛酸锌锂。
实施例2：
0.12g二水钼酸钠固体溶于20mL去离子水中，称取2g钛酸锌锂粉末加入到钼酸钠溶液中搅拌均匀，经120℃烘干后的产物，加热到750℃，保温5小时。冷却至室温，得到约2.0g白色粉末，即为钼酸钠改性钛酸锌锂。
实施例3：
0.08g二水钼酸钠固体溶于20mL去离子水中，称取2g钛酸锌锂粉末加入到钼酸钠溶液中搅拌均匀，经120℃烘干后的产物，加热到750℃，保温5小时。冷却至室温，得到约2.0g白色粉末，即为钼酸钠改性钛酸锌锂。
实施例4：
0.04g二水钼酸钠固体溶于20mL去离子水中，称取2g钛酸锌锂粉末加入到钼酸钠溶液中搅拌均匀，经120℃烘干后的产物，加热到750℃，保温5小时。冷却至室温，得到约2.0g白色粉末，即为钼酸钠改性钛酸锌锂。
对本实施例4制得的钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料进行X射线衍射(XRD)测试，如图1所示。通过与标准PDF卡片(编号86-1512)对比，可以确认烧结产物为钛酸锌锂。由于钼酸钠含量较低，且测试了掺杂，难以探测到钼酸钠的衍射峰。
对本实施例4制得的钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料进行TEM测试，如图2所示。可以看到，颗粒尺寸分布约为50～500nm。
将本实施例4制得的钼酸钠改性钛酸锌锂与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极，并与锂片组装成半电池，进行性能测试。在100mA/g电流密度下进行了200次循环，效率接近100％，比容量达到275.4mAh/g，且循环过程中性能稳定性较好，如图3所示。
对本实施例4制得的钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料进行倍率性能测试，如图4所示。在200，400，800及1600mA/g电流密度下，比容量分别为225.1，207.2，187.1及161.3mAh/g。可见，钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料即使在较高的电流密度下依然具有优异的循环比容量。
对本实施例4制得的钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料分别在500及1000mA/g电流密度下测试长循环性能，如图5所示。经400次循环后，在500mA/g电流密度下的比容量为229，在1000mA/g电流密度下的比容量为132.5mAh/g，这是其它方法改性钛酸锌锂负极材料难以达到的性能指标。
对本实施例4制得的钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料进行电化学交流阻抗谱测试(测试所用电池经100mA/g电流密度循环200次)，如图6所示。与未改性的钛酸锌锂相比，钼酸钠改性后的钛酸锌锂负极材料在高、中频处呈现出较小的半圆，在低频处呈现出较大的直线斜率，说明经过钼酸钠改性后，钛酸锌锂的电子电导率和锂离子扩散能力都得到了明显的改善，从而使其表现出优异的电化学性能。
实施例5：
0.04g二水钼酸钠固体溶于20mL去离子水中，称取2g钛酸锌锂粉末加入到钼酸钠溶液中搅拌均匀，经120℃烘干后的产物，加热到700℃，保温5小时。冷却至室温，得到约2.0g白色粉末，即为钼酸钠改性钛酸锌锂。
实施例6：
0.04g二水钼酸钠固体溶于20mL去离子水中，称取2g钛酸锌锂粉末加入到钼酸钠溶液中搅拌均匀，经120℃烘干后的产物，加热到800℃，保温3小时。冷却至室温，得到约2.0g白色粉末，即为钼酸钠改性钛酸锌锂。
实施例7：
0.04g二水钼酸钠固体溶于20mL去离子水中，称取2g钛酸锌锂粉末加入到钼酸钠溶液中搅拌均匀，经120℃烘干后的产物，加热到700℃，保温10小时。冷却至室温，得到约2.0g白色粉末，即为钼酸钠改性钛酸锌锂。
实施例8
0.01二水钼酸钠固体溶于20mL去离子水中，称取2g钛酸锌锂粉末加入到钼酸钠溶液中搅拌均匀，经120℃烘干后的产物，加热到700℃，保温10小时。冷却至室温，得到约2.0g白色粉末，即为钼酸钠改性钛酸锌锂。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (3)
1.一种钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料的制备方法，其特征在于，将钛酸锌锂与钼酸钠水溶液混合均匀，然后烘干、烧结、研磨，即得；
所述钛酸锌锂是通过锂源碳酸锂、锌源乙酸锌与钛源纳米二氧化钛按摩尔比2.04:1:3进行混合烧结制备；
所述钼酸钠水溶液由二水钼酸钠溶于去离子水中得到，钼酸钠水溶液浓度为0.5-12g/L；
所述钛酸锌锂与二水钼酸钠的质量比为1:(0.005～0.12)；
所述烘干的温度为100-200℃；
所述烧结的温度为700-800℃，烧结的时间为3-10h，烧结后自然冷却至室温。
2.权利要求1所述的方法制备的一种钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料。
3.权利要求2所述的钼酸钠改性钛酸锌锂材料在作为锂离子电池负极材料中的应用。
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