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CN107337900B - 一种环氧树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种环氧树脂组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN107337900B CN201611206445.0A CN201611206445A CN107337900B CN 107337900 B CN107337900 B CN 107337900B CN 201611206445 A CN201611206445 A CN 201611206445A CN 107337900 B CN107337900 B CN 107337900B
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Abstract

本发明涉及LED支架封装材料领域，公开了一种环氧树脂组合物及其制备方法和应用，其特征在于，所述环氧树脂组合物包括环氧树脂、固化剂、促进剂、无机填料、着色剂、应力改性剂和脱模剂；所述环氧树脂具有如式(1)所示的结构；其中，n为1‑10，R1为H或C1‑C5的直链或支链烷基，优选为H或C1‑C3的直链烷基，进一步优选为H或甲基；R2为H或R’为H或C1‑C6的直链或支链烷基，优选R’为H或C1‑C4的直链烷基，进一步优选R’为甲基或乙基。该环氧树脂组合物具有较高的连续成型性和反射率。

Description

一种环氧树脂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及LED支架封装材料领域，具体地，涉及一种环氧树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，LED行业的发展异常迅速，LED灯珠以其发光效率高、节能环保等特点获得了普通消费者的青睐，并大有完全取代传统照明行业的趋势。但随着LED芯片的功率不断提升，其对于辅材如支架、封装胶等的耐高温、耐紫外能力以及可靠性的要求也不断提升。传统的耐高温材料如PPA、PCT等在高温下长时间使用，会出现严重的黄变问题。同时由于目前主流的有机硅封装胶对于PPA等热塑性塑料的表面粘接力低，导致灯珠的气密性不足，严重影响灯珠寿命。环氧树脂作为电子器件常用的树脂材料，与固化剂、填充剂及各类改性剂混合后的组合物，具有耐黄变、固化速度快、成型好、成本低、适于规模化生产等特点，是新型LED支架材料的重点研究方向。
目前国内已经公开的相关专利，如日立化成株式会社的专利(授权公告号CN101461070B)中提出了使用异三聚氰酸三缩水甘油胺(TGIC)为基础树脂，并以酸酐为固化剂、混合白色颜料所得的环氧树脂组合物。但这种树脂组合物的固化强度低、韧性差，加之环氧树脂小分子的存在，使其成型时极易污染模具而不易脱模，进而造成连续成型性差(小于100模)，不适应目前LED支架封装形式。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的应用于LED支架封装材料的环氧树脂组合物连续成型性差的缺陷，提供一种环氧树脂组合物及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物包括环氧树脂、固化剂、促进剂、无机填料、着色剂、应力改性剂和脱模剂；所述环氧树脂具有如式(1)所示的结构；
其中，n为1-10，R1为H或C1-C5的直链或支链烷基，优选为H或C1-C3的直链烷基，进一步优选为H或甲基；R2为H或R’为H或C1-C6的直链或支链烷基，优选R’为H或C1-C4的直链烷基，进一步优选R’为甲基或乙基。
本发明还提供了一种环氧树脂组合物的制备方法，其中，该制备方法包括：(1)制备环氧树脂；(2)将所述环氧树脂与固化剂、促进剂、无机填料、着色剂、应力改性剂和脱模剂进行混炼；其中，制备环氧树脂包括以下步骤：
a.将式(2)所示的化合物与化合物A进行反应；
b.将步骤a的反应产物与式(3)所示的化合物进行反应；
其中，化合物A为水或R4COOH，R3为H或C1-C5的直链或支链烷基，优选为H或C1-C3的直链烷基，进一步优选为H或甲基；R4为H或C1-C6的直链或支链烷基，优选为H或C1-C4的直链烷基，优选为甲基或乙基。
本发明还提供了由本发明所述的制备方法制备的环氧树脂组合物。
本发明还提供了本发明所述的环氧树脂组合物作为LED支架封装材料的应用。
本发明所述环氧树脂组合物中的改性环氧树脂较异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)本身具有较大的分子量，并具有较高的软化点和粘度，从而提高了环氧树脂组合物的连续成型性(连续成型次数大于200)，并具有高的反射率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物包括环氧树脂、固化剂、促进剂、无机填料、着色剂、应力改性剂和脱模剂；所述环氧树脂具有如式(1)所示的结构；
其中，n为1-10，R1为H或C1-C5的直链或支链烷基，优选为H或C1-C3的直链烷基，进一步优选为H或甲基；R2为H或R’为H或C1-C6的直链或支链烷基，优选R’为H或C1-C4的直链烷基，进一步优选R’为甲基或乙基。
本发明中，所述C1-C5的直链或支链烷基具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基。
本发明中，所述C1-C6的直链或支链烷基具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基或异己基。
本发明所述环氧树脂例如可以为表1中的任意一种，但并不限于表1中的选择。
表1
结构 n R<sub>1</sub> R<sub>2</sub>
环氧树脂1 10 甲基 H
环氧树脂2 8 甲基 CH<sub>3</sub>-CO-
环氧树脂3 9 H H
环氧树脂4 7 乙基 H
环氧树脂5 5 甲基 C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>-CO-
环氧树脂6 6 叔丁基 CH<sub>3</sub>-CO-
环氧树脂7 3 异戊基 C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>-CO-
本发明中，改性后的TGIC环氧树脂相对于TGIC本身具有较大的分子量，从而使所述环氧树脂具有较高的软化点和粘度。所述环氧树脂的软化点为30-120℃，优选为50-110℃，更优选为60-100℃；在150℃下的粘度为10-5000cp，优选为120-4500cp，更优选为1000-4000cp。
本发明中，以所述环氧树脂组合物的总重量为100重量份计，所述环氧树脂的含量为5-15重量份(优选8-13重量份)，所述固化剂的含量为3-12重量份(优选7-10重量份)，所述促进剂的含量为0.05-1重量份(优选0.1-0.5重量份)，所述无机填料的含量为30-80重量份(优选40-60重量份)，所述着色剂的含量为10-50重量份(优选15-35重量份)，所述应力改性剂的含量为0.1-2重量份(优选0.8-1.5重量份)，所述脱模剂的含量为0.1-1重量份(优选0.3-0.8重量份)。
本发明中，所述固化剂优选为脂环族酸酐，例如所述固化剂可以为四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐和甲基六氢苯酐中的一种或多种，进一步优选为六氢苯酐和/或甲基六氢苯酐，最优选为六氢苯酐。在上述最优选的情况下，可以进一步提高环氧树脂组合物的耐老化性能。
本发明中，所述促进剂为有机膦化合物、叔胺化合物或咪唑化合物中的一种或多种，进一步优选为有机膦化合物和叔胺化合物；由于有机膦化合物比叔胺化合物具有更加优异的抗黄变能力，因此，促进剂优选为有机膦化合物。
本发明中，所述有机膦化合物为三苯基膦、甲基三丁基膦磷酸二甲脂盐、四丁基O,O-二乙基二硫代磷酸膦中的一种或多种；所述叔胺化合物为三乙醇胺和/或2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚；所述咪唑化合物为二甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑和二苯基咪唑中的一种或多种。
本发明中，所述无机填料为二氧化硅粉末、氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙和气相二氧化硅中的一种或多种，优选为二氧化硅粉末和/或氧化铝。由于本发明的应用于LED支架封装材料的环氧树脂组合物的无机填料的填充量较高以抵抗环氧树脂固化时产生的收缩，又由于二氧化硅粉末的流动性较好，因此，最优选的情况下，所述无机填料为二氧化硅粉末。
本发明中，所述着色剂有助于提高所述环氧树脂组合物的反射率，优选情况下，所述着色剂为二氧化钛、硫酸钡、氧化锑、硫化锌和氧化锌中的一种或多种，更优选为二氧化钛、硫酸钡和氧化锑的至少一种，进一步优选为二氧化钛。
本发明中，所述应力改性剂有助于降低固化收缩和热胀冷缩时产生的应力，优选情况下，所述应力改性剂为聚醚改性有机硅油、橡胶和硅树脂中的一种或多种，更优选为聚醚改性有机硅油。
本发明中，所述脱模剂有助于使环氧树脂组合物顺利从模具中脱出，优选情况下，所述脱模剂为巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和酯化蜡中的一种或多种；为了降低脱模剂对环氧树脂组合物的反射率的影响，进一步优选情况下，所述脱模剂为聚乙烯蜡。
本发明还提供了一种环氧树脂组合物的制备方法，其中，该制备方法包括：(1)制备环氧树脂；(2)将所述环氧树脂与固化剂、促进剂、无机填料、着色剂、应力改性剂和脱模剂进行混炼；其中，制备环氧树脂包括以下步骤：
a.将式(2)所示的化合物与化合物A进行反应；
b.将步骤a的反应产物与式(3)所示的化合物进行反应；
其中，化合物A为水或R4COOH，R3为H或C1-C5的直链或支链烷基，优选为H或C1-C3的直链烷基，进一步优选为H或甲基；R4为H或C1-C6的直链或支链烷基，优选为H或C1-C4的直链烷基，优选为甲基或乙基。
本发明中，所述C1-C5的直链或支链烷基具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基。
本发明中，所述C1-C6的直链或支链烷基具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基或异己基。
本发明中式(2)所示的化合物和化合物A的选择例如可以为表2所示的组合，但并不限于这些组合。
表2
组合编号 式2所示的化合物 化合物A
1 R<sub>3</sub>为甲基 水
2 R<sub>3</sub>为甲基 乙酸
3 R<sub>3</sub>为H 水
4 R<sub>3</sub>为乙基 水
5 R<sub>3</sub>为甲基 丙酸
6 R<sub>3</sub>为叔丁基 乙酸
7 R<sub>3</sub>为异戊基 丁酸
本发明中，通过对TGIC环氧树脂改性，增大其分子量，从而使所述环氧树脂具有较高的软化点和粘度，进而使含有该环氧树脂的环氧树脂组合物具有更好的连续成型性，同时具有较高的反射率，可以更好地用于LED支架封装材料。需要说明的是，式(2)所示的化合物为酸酐化合物，该酸酐化合物一般可以通过商购得到，若商购得到的酸酐化合物中本身已含有游离酸(游离酸含量小于1重量％)，则在制备所述改性环氧树脂时可以省略上述步骤a。
本发明中，对所述制备环氧树脂的步骤a中的式(2)所示的化合物与化合物A的用量没有特别的限定，只要化合物A的用量能使式(2)所示的化合物完全反应即可。优选情况下，所述制备环氧树脂的步骤a中，式(2)所示的化合物的用量与化合物A的用量的比值为20-1000：1，优选为100-500：1。
本发明中，所述制备环氧树脂的步骤b中，若式(3)所示的化合物的用量与式(2)所示的化合物用量相比过多，则会造成浪费原料，若式(3)所示的化合物的用量与式(2)所示的化合物用量相比过少，则会使环氧树脂因产生交联结构而直接固化。因此，优选情况下，所述制备环氧树脂的步骤b中，式(3)所示的化合物的用量与式(2)所示的化合物用量的比值为8-20：1，优选为13-17：1。在该优选情况下，所述环氧树脂具有较高的软化点和粘度。
本发明中，对所述制备环氧树脂的步骤a中的反应条件没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，优选情况下，所述制备环氧树脂的步骤a中，所述反应的条件包括：温度为10-80℃，优选为30-60℃；时间为1-30min，优选为5-15min。
本发明中，所述制备环氧树脂的步骤b中，所述反应的条件可以包括：温度为60-180℃，优选为100-150℃；时间为5-60min，优选为20-40min。在该反应条件下，可以将式(3)所示的化合物中的环氧基团开环并与步骤a得到的反应产物充分反应，从而得到具有较高的软化点和粘度的环氧树脂。
根据本发明的一种优选实施方式，所述制备环氧树脂的步骤还可以包括：将步骤a的反应产物与式(3)所示的化合物进行反应之前先将式(3)所示的化合物融化，所述融化过程的温度为100-150℃。
本发明中，以所述环氧树脂组合物的总重量为100重量份计，所述环氧树脂的用量为5-15重量份(优选8-13重量份)，所述固化剂的用量为3-12重量份(优选7-10重量份)，所述促进剂的用量为0.05-1重量份(优选0.1-0.5重量份)，所述无机填料的用量为30-80重量份(优选40-60重量份)，所述着色剂的用量为10-50重量份(优选15-35重量份)，所述应力改性剂的用量为0.1-2重量份(优选0.8-1.5重量份)，所述脱模剂的用量为0.1-1重量份(优选0.3-0.8重量份)。
本发明中，所述固化剂优选为脂环族酸酐，例如所述固化剂可以为四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐和甲基六氢苯酐中的一种或多种，进一步优选为六氢苯酐和/或甲基六氢苯酐，最优选为六氢苯酐。在上述最优选的情况下，可以进一步提高环氧树脂组合物的耐老化性能。
本发明中，所述促进剂为有机膦化合物、叔胺化合物或咪唑化合物中的一种或多种，进一步优选为有机膦化合物和叔胺化合物；由于有机膦化合物比叔胺化合物具有更加优异的抗黄变能力，因此，促进剂优选为有机膦化合物。
本发明中，所述有机膦化合物为三苯基膦、甲基三丁基膦磷酸二甲脂盐、四丁基O,O-二乙基二硫代磷酸膦中的一种或多种；所述叔胺化合物为三乙醇胺和/或2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚中的一种或多种；所述咪唑化合物为二甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑和二苯基咪唑中的一种或多种。
本发明中，所述无机填料为二氧化硅粉末、氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙和气相二氧化硅中的一种或多种，优选为二氧化硅粉末和/或氧化铝。由于本发明的应用于LED支架封装材料的环氧树脂组合物的无机填料的填充量较高以抵抗环氧树脂固化时产生的收缩，又由于二氧化硅粉末的流动性较好，因此，最优选的情况下，所述无机填料为二氧化硅粉末。
本发明中，所述着色剂有助于提高所述环氧树脂的反射率，优选情况下，所述着色剂为二氧化钛、硫酸钡、氧化锑、硫化锌和氧化锌中的一种或多种，更优选为二氧化钛、硫酸钡和氧化锑的至少一种，进一步优选为二氧化钛。
本发明中，所述应力改性剂有助于降低固化收缩和热胀冷缩时产生的应力，优选情况下，所述应力改性剂为聚醚改性有机硅油、橡胶和硅树脂中的一种或多种，，更优选为聚醚改性有机硅油。
本发明中，所述脱模剂有助于使环氧树脂组合物顺利从模具中脱出，优选情况下，所述脱模剂为巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、酯化蜡中的一种或多种；为了降低脱模剂对环氧树脂组合物的反射率的影响，进一步优选情况下，所述脱模剂为聚乙烯蜡。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述混炼的过程包括：
(1)将无机填料和着色剂混合后进行第一次分散；
(2)向第一次分散后得到的混合物中依次加入促进剂和应力改性剂，进行第二次分散；
(3)向第二次分散后得到的混合物中加入环氧树脂、固化剂和脱模剂，进行第三次分散；
(4)将第三次分散后得到的混合物进行混炼。
在上述混炼的过程中，第一次分散的时间可以为4-8分钟，第二次分散的时间可以为4-8分钟，第三次分散的时间可以为8-15分钟；加入促进剂和应力改性剂的方式优选为以喷淋方式实施；优选地，在环氧树脂和固化剂加入之前先将环氧树脂和固化剂粉碎成粒径小于30目的粉末。将第三次分散后得到的混合物进行混炼的过程具体可以为：将第三次分散后得到的混合物投入储料罐中，用喂料器均匀输送至双螺杆挤出机中，在80-90℃下进行混炼10-30min；混炼后的物料形成流体状从挤出机口流出，至压延机辊筒上被压延成薄片，经冷却后变硬，再进行粉碎，最终获得最大粒径为10目的颗粒状环氧树脂组合物。
本发明还提供了由本发明所述的制备方法制备的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物具有较高的连续成型性，并保持高的反射率。
本发明还提供了本发明所述的环氧树脂组合物作为LED支架封装材料的应用。本发明所述的环氧树脂组合物具有较高的连续成型性，并保持高的反射率，非常适用于作为LED支架封装材料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下制备例、实施例和对比例中，
环氧树脂的性能测定：
1、软化点：通过环球法测得，具体按照GB 12007.6-1989环氧树脂软化点测定方法环球法测定；
2、150℃下的粘度：通过锥-板粘度计测得，具体为：取0.2g试样，采用锥-板粘度计测定在150℃下的粘度。
环氧树脂组合物的性能测定：
1、反射率测定：
(1)将制备的环氧树脂组合物在模具温度175℃、固化时间120s的工艺条件下用模压机传递注塑至特定的模具中，使之固化成型为1mm厚的薄片；
(2)初始反射率：将所述薄片经150℃固化4小时后，使用积分球式分光光度计V770测试波长550nm下的反射率；
(3)老化后反射率：将步骤(2)的薄片再经过130℃老化1000小时后，再次测试波长550nm下的反射率。
2、成型能力(连续成型次数)测定：
(1)将制备的环氧树脂组合物在模具温度175℃、固化时间120s的工艺条件下用模压机传递注塑至特定的模具中，使之固化成型为直径5mm、高度5mm的圆柱体；
(2)离型力测试：上述的环氧树脂组合物成型后，立即将模具取出，用手持推力计将成型的圆柱体推出，此时的最大推力即为离型力；
(3)每50模测试离型力，直至离型力大于100N，此时的模次数即为连续成型次数。
以下制备例、实施例和对比例中，TGIC为日产化学公司牌号为TEPIC-S的市售品；
甲基六氢苯酐为濮阳惠成公司牌号为Me-HHPA的市售品；
固化剂六氢苯酐为濮阳惠成公司牌号为HHPA的市售品；
促进剂甲基三丁基膦磷酸二甲酯盐为日本化学工业株式会社牌号为PX-4MP的市售品；
无机填料二氧化硅粉末为江苏联瑞公司的牌号为DQ1200的市售品；
着色剂二氧化钛粉末为石原化工公司的牌号为R780的市售品；
应力改性剂聚醚改性硅油为道康宁公司的牌号为SF8421的市售品；
脱模剂聚乙烯蜡为克莱恩公司的牌号为PE520的市售品。
制备例1
(1)将1重量份的甲基六氢苯酐(式(2)所示的化合物，其中R3为甲基)与0.01重量份的水混合，在温度为30℃下反应5min；
(2)将13重量份的TGIC(式(3)所示的化合物)投入反应釜中，开启加热并设置温度为150℃；
(3)待TGIC完全熔化后，开启搅拌，将步骤(1)得到的反应产物缓慢注入反应釜中，在温度为125℃下反应30min。反应结束，停止搅拌，得到环氧树脂A1(具有如式(1)所示的结构，R1为甲基，R2为H，n＝10)。
测定A1的软化点和粘度，结果如表3所示。
制备例2
(1)将1重量份的甲基六氢苯酐(式(2)所示的化合物，其中R3为甲基)与0.05重量份的乙酸(化合物A为R4COOH，其中R4为甲基)混合，在温度为60℃下反应15min；
(2)将17重量份的TGIC(式(3)所示的化合物)投入反应釜中，开启加热并设置温度为120℃；
(3)待TGIC完全熔化后，开启搅拌，将步骤(1)得到的反应产物缓慢注入反应釜中，在温度为150℃下反应40min。反应结束，停止搅拌，得到环氧树脂A2(具有如式(1)所示的结构，R1为甲基，R2为R’-CO-，R’为甲基，n＝8)。
测定A2的软化点和粘度，结果如表3所示。
制备例3
(1)将1重量份的六氢苯酐(式(2)所示的化合物，其中R3为H)与0.03重量份的水混合，在温度为50℃下反应10min；
(2)将15重量份的TGIC(式(3)所示的化合物)投入反应釜中，开启加热并设置温度为100℃；
(3)待TGIC完全熔化后，开启搅拌，将步骤(1)得到的反应产物缓慢注入反应釜中，在温度为100℃下反应200min。反应结束，停止搅拌，得到环氧树脂A3(具有如式(1)所示的结构，R1为H，R2为H，n＝9)。
测定A3的软化点和粘度，结果如表3所示。
制备例4
按照制备例1的方法制备环氧树脂，不同的是，步骤(3)反应温度为50℃。得到环氧树脂A4。
测定A4的软化点和粘度，结果如表3所示。
制备例5
按照制备例1的方法制备环氧树脂，不同的是，步骤(3)反应时间为2min。得到环氧树脂A5。
测定A5的软化点和粘度，结果如表3所示。
对比制备例1
按照制备例1的方法制备环氧树脂，不同的是，采用相同重量份的乙酸酐代替甲基六氢苯酐，得到环氧树脂D1。
测定D1的软化点和粘度，结果如表3所示。
表3
项目 A1 A2 A3 A4 A5 D1 TGIC
软化点/℃ 100 110 90 80 70 20 --
粘度/cp 2000 1500 1700 1300 1200 100 5
实施例1
(1)将12重量份环氧树脂A1和9重量份六氢苯酐分别使用粉碎机进行粉碎，得到粒径小于30目的粉末；
(2)将52重量份二氧化硅粉末和25重量份二氧化钛粉末分别投入高速混合机中，启动高速混合机，使两种物料进行第一次分散；
(3)待第一次分散过程进行至5min时，用喷淋方式先后加入0.3重量份甲基三丁基膦磷酸二甲酯盐、1.2重量份聚醚改性硅油，进行第二次分散5min；
(4)分别投入粉碎后的环氧树脂A1和六氢苯酐、0.5重量份聚乙烯蜡，进行第三次分散10min，得到均匀的粉末状混合物；
(5)将步骤(4)得到的混合物投入储料罐中，用喂料器均匀输送至双螺杆挤出机中在80℃下进行混炼15min，混炼后的物料形成流体状从挤出机口流出，至压延机辊筒上被压延成薄片，经冷却后变硬，再进行粉碎，最终获得最大粒径为10目的环氧树脂组合物Z1。测定Z1的反射率和连续成型次数，结果如表4所示。
实施例2-5
按照实施例1的方法制备环氧树脂组合物，不同的是，分别采用相同重量份的A2、A3、A4、A5代替环氧树脂A1。分别得到Z2、Z3、Z4、Z5。测定Z2、Z3、Z4、Z5的反射率和连续成型次数，结果如表4所述。
实施例6
(1)将与实施例1相同重量份的环氧树脂A1和六氢苯酐分别使用粉碎机进行粉碎，得到粒径小于30目的粉末；
(2)将步骤(1)得到的环氧树脂A1粉末、六氢苯酐粉末和与实施例1相同重量份的二氧化硅粉末、二氧化钛粉末、甲基三丁基膦磷酸二甲酯盐、聚醚改性硅油和聚乙烯蜡混合，将得到的混合物投入储料罐中，用喂料器均匀输送至双螺杆挤出机中在80℃下进行混炼15min，混炼后的物料形成流体状从挤出机口流出，至压延机辊筒上被压延成薄片，经冷却后变硬，再进行粉碎，最终获得最大粒径为10目的环氧树脂组合物Z6。测定Z6的反射率和连续成型次数，结果如表4所示。
实施例7
按照实施例1的方法制备环氧树脂组合物，不同的是，环氧树脂A1的用量为15重量份，固化剂六氢苯酐的用量为5重量份。最终获得最大粒径为10目的环氧树脂组合物Z8。测定Z8的反射率和连续成型次数，结果如表4所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备环氧树脂组合物，不同的是，采用相同重量份的TGIC代替环氧树脂A1。得到DZ1。测定DZ1的反射率和连续成型次数，结果如表4所述。
对比例2
按照实施例1的方法制备环氧树脂组合物，不同的是，分别采用相同重量份的D1代替环氧树脂A1。分别得到DZ2。测定DZ2的反射率和连续成型次数，结果如表4所述。
表4
由表3所示的结果可以看出，本发明所述的改性环氧树脂具有高的软化点和粘度；由表4所示的结果可以看出，本发明所述环氧树脂组合物具有高的连续成型能力，同时具有高的反射率。由实施例1和对比例1的测定结果可以看出，含有本发明所述环氧树脂的环氧树脂组合物与含有TGIC的环氧树脂组合物相比反射率相当，但是含有本发明所述环氧树脂的环氧树脂组合物具有更高连续成型能力；由实施例1和对比例2的测定结果比较可以看出，含有本发明所述环氧树脂的环氧树脂组合物具有更好连续成型能力。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (26)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物包括环氧树脂、固化剂、促进剂、无机填料、着色剂、应力改性剂和脱模剂；所述环氧树脂具有如式(1)所示的结构；
其中，n为1-10，R1为H或C1-C5的直链或支链烷基，R2为H或R’为H或C1-C6的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述R1为H或C1-C3的直链烷基，所述R’为H或C1-C4的直链烷基。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述R1为H或甲基，所述R’为甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂的软化点为30-120℃；在150℃下粘度为10-5000cp。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂的软化点为50-110℃，在150℃下粘度为120-4500cp。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的环氧树脂组合物，其中，以所述环氧树脂组合物的总重量为100重量份计，所述环氧树脂的含量为5-15重量份，所述固化剂的含量为3-12重量份，所述促进剂的含量为0.05-1重量份，所述无机填料的含量为30-80重量份，所述着色剂的含量为10-50重量份，所述应力改性剂的含量为0.1-2重量份，所述脱模剂的含量为0.1-1重量份。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂为脂环族酸酐；
和/或，所述促进剂为有机膦化合物、叔胺化合物和咪唑化合物中的一种或多种；
和/或，所述无机填料为二氧化硅粉末、氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铝和碳酸钙中的一种或多种；
和/或，所述着色剂为二氧化钛、硫酸钡、氧化锑、硫化锌和氧化锌中的一种或多种；
和/或，所述应力改性剂为聚醚改性有机硅油、橡胶和硅树脂中的一种或多种；
和/或，所述脱模剂为巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和酯化蜡中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂为四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐和甲基六氢苯酐中的一种或多种；
和/或，所述促进剂为有机膦化合物和叔胺化合物；
和/或，所述无机填料为二氧化硅粉末和/或氧化铝。
9.根据权利要求7或8所述的环氧树脂组合物，其中，所述无机填料为气相二氧化硅。
10.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其中，所述固化剂为六氢苯酐和/或甲基六氢苯酐；
和/或，所述有机膦化合物为三苯基膦、甲基三丁基膦磷酸二甲脂盐和四丁基O,O-二乙基二硫代磷酸膦中的一种或多种；所述叔胺化合物为三乙醇胺和/或2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚；所述咪唑化合物为二甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑和二苯基咪唑中的一种或多种。
11.一种环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：(1)制备环氧树脂；(2)将所述环氧树脂与固化剂、促进剂、无机填料、着色剂、应力改性剂和脱模剂进行混炼；其中，制备环氧树脂包括以下步骤：
a.将式(2)所示的化合物与化合物A进行反应；
b.将步骤a的反应产物与式(3)所示的化合物进行反应；
其中，化合物A为水或R4COOH，R3为H或C1-C5的直链或支链烷基；R4为H或C1-C6的直链或支链烷基。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述R3为H或C1-C3的直链烷基，所述R4为H或C1-C4的直链烷基。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述R3为H或甲基，所述R4为甲基或乙基。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述制备环氧树脂的步骤a中，式(2)所示的化合物的用量与化合物A的用量的比值为20-1000：1；
所述制备环氧树脂的步骤b中，式(3)所示的化合物的用量与式(2)所示的化合物用量的比值为8-20：1。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述制备环氧树脂的步骤a中，式(2)所示的化合物的用量与化合物A的用量的比值为100-500：1；所述制备环氧树脂的步骤b中，式(3)所示的化合物的用量与式(2)所示的化合物用量的比值为13-17：1。
16.根据权利要求11-15中任意一项所述的制备方法，其中，所述制备环氧树脂的步骤a中，所述反应的条件包括：温度为10-80℃，时间为1-30min；
所述制备环氧树脂的步骤b中，所述反应的条件包括：温度为60-180℃，时间为5-60min。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述制备环氧树脂的步骤a中，所述反应的条件包括：温度为30-60℃，时间为5-15min；
所述制备环氧树脂的步骤b中，所述反应的条件包括：温度为100-150℃，时间为20-40min。
18.根据权利要求11-15中任意一项所述的制备方法，其中，所述制备环氧树脂的步骤还包括：将步骤a的反应产物与式(3)所示的化合物进行反应之前先将式(3)所示的化合物融化，所述融化过程的温度为100-150℃。
19.根据权利要求11-15中任意一项所述的制备方法，其中，以所述环氧树脂组合物的总重量为100重量份计，所述环氧树脂的用量为5-15重量份，所述固化剂的用量为3-12重量份，所述促进剂的用量为0.05-1重量份，所述无机填料的用量为30-80重量份，所述着色剂的用量为10-50重量份，所述应力改性剂的用量为0.1-2重量份，所述脱模剂的用量为0.1-1重量份。
20.根据权利要求11-15中任意一项所述的制备方法，其中，所述固化剂为脂环族酸酐；
和/或，所述促进剂为有机膦化合物、叔胺化合物和咪唑化合物中的一种或多种；
和/或，所述无机填料为二氧化硅粉末、氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铝和碳酸钙中的一种或多种；
和/或，所述着色剂为二氧化钛、硫酸钡、氧化锑、硫化锌和氧化锌中的一种或多种；
和/或，所述应力改性剂为聚醚改性有机硅油、橡胶和硅树脂中的一种或多种；
和/或，所述脱模剂为巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和酯化蜡中的一种或多种。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述固化剂为四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐和甲基六氢苯酐中的一种或多种；
和/或，所述促进剂为有机膦化合物和叔胺化合物；
和/或，所述无机填料为二氧化硅粉末和/或氧化铝。
22.根据权利要求20或21所述的制备方法，其中，所述无机填料为气相二氧化硅。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述固化剂为六氢苯酐和/或甲基六氢苯酐；
和/或所述有机膦化合物为三苯基膦、甲基三丁基膦磷酸二甲脂盐和四丁基O,O-二乙基二硫代磷酸膦中的一种或多种；所述叔胺化合物为三乙醇胺和/或2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚；所述咪唑化合物为二甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑和二苯基咪唑中的一种或多种。
24.根据权利要求11-15中任意一项所述的制备方法，其中，所述混炼的过程包括：
(1)将无机填料和着色剂混合后进行第一次分散；
(2)向第一次分散后得到的混合物中依次加入促进剂和应力改性剂，进行第二次分散；
(3)向第二次分散后得到的混合物中加入环氧树脂、固化剂和脱模剂，进行第三次分散；
(4)将第三次分散后得到的混合物进行混炼。
25.由权利要求11-24中任意一项所述的制备方法制备的环氧树脂组合物。
26.权利要求1-10和25中任意一项所述的环氧树脂组合物作为LED支架封装材料的应用。
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