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CN107337766B - 一种高适应性聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种高适应性聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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CN107337766B CN201611254169.5A CN201611254169A CN107337766B CN 107337766 B CN107337766 B CN 107337766B CN 201611254169 A CN201611254169 A CN 201611254169A CN 107337766 B CN107337766 B CN 107337766B
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Abstract

本发明公开了一种高适应性聚羧酸减水剂。本发明所述高适应性聚羧酸减水剂由摩尔比为1~5：1：0.1~0.3：0.05~0.2的羧酸单体A、高分子量聚醚大单体B、功能性聚阳离子大单体C与不饱和磷酸酯单体D进行自由基共聚反应制得。本发明的高适应性聚羧酸减水剂适用于砂石骨料含泥量高的地区，并且具有低掺量、高减水和高保坍的优点；本发明的高适应性聚羧酸减水剂的制备工艺简单，生产过程绿色环保、成本低。

Description

一种高适应性聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高适应性聚羧酸减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术
近年来，随着混凝土技术的发展，聚羧酸高性能减水剂的应用不断普及，以其掺量低、减水率高、保坍性能优、收缩低、节能环保等诸多优点，逐渐在众多工程中获得了广泛应用。但与此同时也暴露出一些问题，特别是砂石中含泥量对聚羧酸减水剂性能的发挥影响显著，从而导致混凝土流动度差，坍落度损失大，极大地制约了聚羧酸减水剂的推广与应用。而且国内建筑用砂石资源逐渐减少，一些含泥较高的砂石已经大规模用于建筑材料，砂石含泥量超标问题亟待解决。
在实际施工中，当砂石骨料的含泥量超标且影响混凝土工作性能时，一般采用冲洗砂石骨料的方法，但该方法会破坏砂石的级配且会产生大量污水污染环境；而采用超掺量的聚羧酸虽然能改善其混凝土的工作性能，但明显会提高单方混凝土的成本，还会造成混凝土离析严重、凝结时间过长等问题。
由于砂石骨料中的泥粉对聚羧酸减水剂的分散性能的影响十分显著，国内外专家学者都展开了一些列关于泥粉对聚羧酸减水剂性能影响的研究，目前被广泛认可的机理为泥粉的层状结构对聚羧酸减水剂的吸附作用。德国J.Plank教授认为粘土和聚羧酸减水剂之间既存在物理作用又存在化学作用，其中粘土通过物理作用将减水剂吸附其表面，而后通过化学作用将减水剂侧链或是整体吸附到其层间，从而使得和水泥颗粒作用的聚羧酸减水剂大量减少，引起混凝土性能显著下降。Magarotto教授从聚羧酸减水剂分子结构考虑，发现不同类型含有梳型侧链结构的聚羧酸减水剂对泥都非常敏感，这是由于泥粉中的粘土矿物质层间结构与聚羧酸减水剂的梳型侧链结构链接比较匹配，聚羧酸减水剂大部分以化学吸附的方式插层于粘土质矿物中而不是以电荷吸附的方式吸附于粘土矿物质的表面。国内王林教授则认为泥粉自身的吸附性与疏水基定向吸附共同作用及泥粉吸附的金属阳离子与聚羧酸减水剂的螯合作用是泥粉吸附聚羧酸减水剂的机理。
目前可以通过对聚羧酸结构设计，可以合成具有高适应性的聚羧酸减水剂。在合成此类高适应性聚羧酸减水剂时通常采取以下技术路线：将侧链尺寸增加、引入能够减少粘土吸附的功能基团、合成无PEO侧链的聚羧酸、降低聚羧酸主链电荷密度或延长聚醚侧链长度等。Plank教授提出合成不含有PEO侧链的聚羧酸减水剂，不采用大单体而直接使用丙烯酸及其羟基酯进行共聚制备了一种抗粘土型聚羧酸减水剂，具有较好的使用效果。国内肖斐等人通过在聚羧酸减水剂支链上引入抗粘土基团，从而减弱了聚羧酸减水剂支链上EO基团与粘土层间的氢键作用，合成的抑制粘土吸附型聚羧酸减水剂使砂浆和混凝土在含泥量在一定范围内时具有良好的的工作性能。中国专利CN102923989A中介绍了一种抗粘土型聚羧酸减水剂，该专利中使用了多乙烯多胺单体，主要是利用多乙烯多胺链吸附在粘土颗粒表面可起到屏蔽分散作用，但只测试了对一种类型的泥土，抗泥性能是否具有普适性有待检验。中国专利CN102358763A制备了一种抑制粘土副作用的外加剂，本质上属于一种小分子调节剂，但是减水率有限，应用中也需要与减水剂进行复配。但复配方法解决骨料含泥量问题时不但会带来成本大幅提高，还会发生有机无机组分的相容性、储存稳定性等问题。中国专利CN102617811A介绍了一种两性乙烯基聚合物混凝土抗泥剂的制备方法，再用先酯化后聚合的方法，在分子结构中引入了阳离子基团，得到一种抗泥剂，但该方法酯化和聚合温度较高，不利于工业化应用，更由于引入了含有氯离子的乙烯基单体，必然会导致钢筋的锈蚀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题时提供一种高适应性聚羧酸减水剂的制备方法，该制备方法合成了一种具有大空间位阻效应及电荷屏蔽效应的聚羧酸大分子，实现对粘土矿物质的抵抗作用，从而降低聚羧酸减水剂对骨料含泥量的敏感度，发挥聚羧酸减水剂的减水效果，提高混凝土的工作性和耐久性。
从聚羧酸减水剂的结构来看，其亲水性的PEO侧链极易与粘土层间形成氢键结构，从而使得和水泥颗粒作用的聚羧酸减水剂大量减少，引起混凝土性能显著下降。从这个层面考虑，在聚羧酸减水剂的分子结构中引入含有聚阳离子大分子链的不饱和单体，该阳离子高分子链结构可以吸附多个粘土颗粒，并在粘土颗粒表面形成一层有机阳离子聚合物的吸附保护膜，有效阻止粘土对减水剂有效成分的吸附，从而可以大幅度提高聚羧酸减水剂的抗泥性能及适应性，同时引入磷酸酯吸附基团则可以有效改善水泥水化钙矾石初期形成的晶体形貌，进而起到减水缓凝保坍作用。从而大幅度地降低了粘土对聚羧酸减水剂的吸附作用，提高了聚羧酸减水剂对砂石骨料的适应性。
本发明提供了一种高适应性聚羧酸减水剂，由摩尔比为1～5：1：0.1～0.3：0.05～0.2的羧酸单体A、高分子量聚醚大单体B、功能性聚阳离子大单体C与不饱和磷酸酯单体D进行自由基共聚反应制得，其中：
羧酸单体A结构如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0001198587050000031
式中，R1为H或COOM；R2为H、CH3或CH2COOM；且当R1为COOM时，R2不同时为CH3或CH2COOM；M为氢原子、碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子或有机胺基团；
高分子量聚醚大单体B结构如式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0001198587050000032
式中，R3为H或CH3；R4为H或1～3个碳原子的烷基；X1为CH2、CH2CH2、OCH2CH2或OCH2CH2CH2CH2；n为聚氧乙烯的平均加成摩尔数，为25～150的整数；
功能性聚阳离子大单体C结构如式(Ⅲ)所示：
Figure BDA0001198587050000033
式中，m为聚(N-异丙基丙烯酰胺)的平均加成摩尔数，为5～10的整数；
不饱和磷酸酯单体D结构如式(Ⅳ)所示：
Figure BDA0001198587050000041
式中，R5为H或CH3；R6为CH2CH2或CH2CH2CH2。
本发明所述高适应性聚羧酸减水剂的重均分子量为20000～60000；分子量太低，则减水剂的初始分散能力降低；分子量太高，则减水剂的初始分散能力和后期保坍能力都会减弱。
本发明所述高适应性聚羧酸减水剂，所述羧酸单体A选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸或其钠盐、钾盐、钙盐、铵盐、有机胺盐中的任意一种；
所述高分子聚醚大单体B选自烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丁烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的任意一种；
所述功能性聚阳离子大单体C选自马来酰亚胺封端的聚(N-异丙基丙烯酰胺)；
所述不饱和磷酸酯单体D选自丙烯酸羟乙基磷酸酯、丙烯酸羟丙基磷酸酯、甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙基磷酸酯中的任意一种。
本发明还提供了上述高适应性聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高分子量聚醚大单体B和功能性聚阳离子单体C溶于水溶剂中，搅拌升温溶解成水溶液；
(2)将羧酸单体A、不饱和磷酸单体D与水混合搅拌均匀成混合水溶液；
(3)在引发剂存在下，将步骤(2)中的混合水溶液匀速滴加至步骤(1)中的溶液中，全部溶液滴加完毕后继续恒温保温，溶液中单体发生自由基共聚反应，反应结束后，溶液中加入碱性物质中和至pH值为6～8左右，即得所述聚羧酸减水剂；
步骤(3)中自由基共聚反应中单体B和C，由于其分子量较高，双键含量较低，由于位阻效应，导致双键聚合困难；为了提高单体B和C在聚合过程中的转化率，单体B和C的加料方式采用在聚合前直接一次性全部投料；
步骤(3)中所述引发剂为自由基水溶性引发剂，包括氧化类引发剂和氧化还原引发剂；所述氧化类引发剂为单独选用氧化组分作为引发剂，所述氧化还原引发剂为选用氧化组分与还原组分的组合物作为引发剂；其中，所述引发剂为氧化类引发剂时，用量为单体A+B+C+D总质量的0.1％～2％，所述引发剂为氧化还原引发剂时，其中氧化组分的总用量占单体A+B+C+D总质量的0.1％～2％，氧化组分和还原组分两者的质量比为0.4～4：1；
所述引发剂中的氧化组分可以在步骤(1)中一次性全部投料与单体B和单体C混合，或与水配置成水溶液后与步骤(2)中的混合水溶液同时匀速滴入步骤(1)所述溶液中；而单体A、单体D、引发剂中的还原组分、链转移剂和水组成混合水溶液，搅拌均匀后采用匀速滴加的方式加入步骤(1)所述溶液中；
步骤(2)中所述混合水溶液中还包括水溶性的链转移剂；所述链转移剂的用量为单体A+B+C+D总质量的0.05％～1％，水溶性的链转移剂以调节所制备聚羧酸减水剂的重均分子量；
步骤(3)中，自由基共聚反应温度为35～85℃，反应温度主要与所使用的引发剂分解效率和半衰期有关；混合水溶液滴加时间控制在2～5小时；引发剂氧化组分溶液滴加时间较单体溶液延长0.5小时；为了提高单体的转化率，需要在引发剂溶液滴加完后继续保温，保温时间为1～5h。
本发明所述高适应性聚羧酸减水剂的制备方法，所述氧化类引发剂包括过硫酸盐或水溶性偶氮类化合物；所述氧化还原引发剂包括过硫酸盐与亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐或亚铁盐任意一种的组合物，或过氧化物与甲醛次硫酸氢钠或L-抗坏血酸任意一种的组合物；所述链转移剂为硫醇类链转移剂。
本发明所述高适应性聚羧酸减水剂的制备方法，步骤(3)共聚反应结束后，进一步用碱性物质中和，以增强产品的储存稳定性；所使用的碱性物质包括一价金属和/或二价金属的氢氧化物、氧化物或碳酸盐，氢氧化铵，有机胺；碱性物质的用量为调节反应产物的pH值至6～8。
本发明所述高适应性聚羧酸减水剂的制备方法，所述氧化类引发剂可选自过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈；
所述氧化还原引发剂可选自过氧化氢与L-抗坏血酸的组合物、过硫酸钾与亚硫酸氢钠的组合物、过氧化氢与甲醛次硫酸氢钠的组合物；
所述链转移剂可选自2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇；
所述碱性物质可选自氢氧化钠、三乙醇胺、氢氧化钾、三异丙醇胺。
本发明所述高适应性聚羧酸减水剂的制备方法，步骤(3)中所述羧酸单体A、高分子聚醚大单体B、功能性聚阳离子大单体C和不饱和磷酸单体D聚合时的质量浓度优选为35～50％。自由基共聚反应中，聚合浓度对外加剂的性能也有显著的影响：浓度过低，减水率降低，且生产效率降低；浓度太高，容易导致聚合过程中发生凝胶，造成物料报废。
本发明还提供了上述高适应性聚羧酸减水剂在混凝土制备中的应用，所制备的高适应性聚羧酸减水剂可以直接使用，也可以根据工程实际情况，选择加入一定比例的消泡剂、缓凝剂、引气剂和增稠剂等功能型助剂，通过复配方式进行混合，用以调节水泥基材料的含气量、凝结时间和粘聚性，提高水泥基材料的综合性能。
所述高适应性聚羧酸减水剂的掺量为总胶凝材料重量的0.1％～0.5％。掺量过低，则对水泥的分散效果不能令人满意；掺量过高，则容易出现泌水现象，也造成经济上的浪费。工程人员可以根据实际情况在此范围内优选。
本发明的高适应性聚羧酸减水剂适用于砂石骨料含泥量高的地区，并且具有低掺量、高减水和高保坍的优点；本发明的高适应性聚羧酸减水剂的制备工艺简单，生产过程绿色环保、成本低。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行具体说明，以便更好理解本发明创造的内容，但实施例的内容并不限制本发明创造的保护范围。
实施例中所述聚羧酸减水剂的重均分子量和聚合转化率是采用高效凝胶色谱仪(GPC)进行测定。其中分离柱采用Shodex SB806+803两根凝胶色谱柱串联，柱温40℃，流动相为0.1M NaNO3水溶液，流速为1.0ml/min，进样量为20μl0.5％水溶液；检测器：ShodexRI-71型示差折光检测器；标准曲线制作采用聚乙二醇GPC标准物(Sigma-Aldrich，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。
在合成实施例和比较例中用到的原材料列于表1，如下：
表1合成实施例和比较例中的化合物代号
代号 化合物名称 来源
A-1 丙烯酸 商购
A-2 甲基丙烯酸 商购
A-3 马来酸 商购
A-4 衣康酸 商购
A-5 丙烯酸钠 商购
B-1 烯丙基聚氧乙烯醚(n＝25) 商购
B-2 甲基烯丙基聚氧乙烯醚(n＝50) 商购
B-3 丁烯基聚氧乙烯醚(n＝75) 商购
B-4 甲基丁烯基聚氧乙烯醚(n＝100) 商购
B-5 乙烯基聚氧乙烯醚(n＝150) 商购
B-6 羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(n＝100) 商购
C-1 马来酰亚胺封端的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(m＝5) 商购
C-2 马来酰亚胺封端的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(m＝10) 商购
C-3 马来酰亚胺封端的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(m＝15) 商购
D-1 丙烯酸羟乙基磷酸酯 商购
D-2 丙烯酸羟丙基磷酸酯 商购
D-3 甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯 商购
D-4 甲基丙烯酸羟丙基磷酸酯 商购
实施例1
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1L玻璃圆底烧瓶中，加入200.0g蒸馏水、275.0g单体B-1和20.1g单体C-1，搅拌升温溶解。升温至85℃，然后将18.0g单体A-1、2.6g单体D-1、1.1g 3-巯基丙酸和100.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为3h。同时匀速滴加由110.0g蒸馏水与5.4g过硫酸钾配制的引发剂溶液，滴加时间为3.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温3h，然后降温至40℃左右，加入氢氧化钠中和至pH＝7.0左右，得到固含量为43.5％的高适应性聚羧酸减水剂。
实施例2
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1L玻璃圆底烧瓶中，加入220.0g蒸馏水、275.0g单体B-1和102.7g单体C-2，搅拌升温溶解。升温至80℃，然后将21.5g单体A-2、11.3g单体D-2、3.5g巯基乙酸和80.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2.5h。同时匀速滴加由120.0g蒸馏水与6.15g偶氮二异丁基脒盐酸盐配置的引发剂水溶液，滴加时间为3h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温3h，然后降温至40℃左右，加入三乙醇胺中和至pH＝7.0左右，得到固含量为49.2％的高适应性聚羧酸减水剂。
实施例3
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1L玻璃圆底烧瓶中，加入220.0g蒸馏水、275.0g单体B-1、48.3g单体C-3和3.4g浓度为30％的双氧水，搅拌升温溶解。升温至35℃，然后将29.0g单体A-3、11.3g单体D-3、1.76g巯基乙醇、0.92g L-抗坏血酸和250.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。单体溶液滴加完毕后继续恒温保温3h，然后降温至30℃左右，加入氢氧化钾中和至pH＝7.5左右，得到固含量为43.3％的高适应性聚羧酸减水剂。
实施例4
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1L玻璃圆底烧瓶中，加入220.0g蒸馏水、275.0g单体B-1和60.3g单体C-1，搅拌升温溶解。升温至50℃，然后将32.5g单体A-4、3.0g单体D-4、2.38g 2-巯基丙酸、0.97g亚硫酸氢钠和150.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。同时匀速滴加由140.0g蒸馏水与3.54g过硫酸钾配置的引发剂水溶液，滴加时间为2.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温4h，然后降温至40℃左右，加入氢氧化钠中和至pH＝7.5左右，得到固含量为41.5％的高适应性聚羧酸减水剂。
实施例5
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1L玻璃圆底烧瓶中，加入220.0g蒸馏水、220.0g单体B-2、13.7g单体C-2和1.72g浓度为30％的双氧水，搅拌升温溶解。升温至65℃，然后将36.0g单体A-1、1.2g单体D-4、1.06g3-巯基丙醇、0.23g甲醛次硫酸氢钠和260.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为3h。单体溶液滴加完毕后继续恒温保温2h，然后降温至40℃左右，加入三异丙醇胺中和至pH＝7.0左右，得到固含量为35.8％的高适应性聚羧酸减水剂。
实施例6
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1L玻璃圆底烧瓶中，加入220.0g蒸馏水、330.0g单体B-3和58.0g单体C-3，搅拌升温溶解。升温至75℃，然后将36.0g单体A-1、4.5g单体D-3、1.15g 2-巯基丙酸和100.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。同时匀速滴加由150.0g蒸馏水与4.32g过硫酸钾配制的引发剂溶液，滴加时间为2.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温3h，然后降温至40℃左右，加入氢氧化钠中和至pH＝7.0左右，得到固含量为47.3％的高适应性聚羧酸减水剂。
实施例7
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1L玻璃圆底烧瓶中，加入220.0g蒸馏水、440.0g单体B-4和8.1g单体C-1，搅拌升温溶解。升温至85℃，然后将36.0g单体A-1、4.5g单体D-2、1.03g巯基乙酸和100.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。同时匀速滴加由150.0g蒸馏水与3.07g偶氮二异丁腈配置的引发剂水溶液，滴加时间为2.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温3h，然后降温至40℃左右，加入三乙醇胺中和至pH＝7.0左右，得到固含量为48.3％的高适应性聚羧酸减水剂。
实施例8
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1L玻璃圆底烧瓶中，加入220.0g蒸馏水、330.0g单体B-5、20.5g单体C-2和1.13g浓度为30％的双氧水，搅拌升温溶解。升温至45℃，然后将18.0g单体A-1、0.5g单体D-1、0.86g巯基乙醇、0.35g L-抗坏血酸和280.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为3h。单体溶液滴加完毕后继续恒温保温1.5h，然后降温至30℃左右，加入氢氧化钾中和至pH＝7.5左右，得到固含量为42.5％的高适应性聚羧酸减水剂。
实施例9
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1L玻璃圆底烧瓶中，加入220.0g蒸馏水、220.0g单体B-6和19.3g单体C-3，搅拌升温溶解。升温至55℃，然后将7.2g单体A-1、1.1g单体D-1、0.38g 2-巯基丙酸、0.78g亚硫酸氢钠和120.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。同时匀速滴加由120.0g蒸馏水与2.83g过硫酸钾配置的引发剂水溶液，滴加时间为2.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温2h，然后降温至40℃左右，加入氢氧化钠中和至pH＝7.5左右，得到固含量为35.6％的高适应性聚羧酸减水剂。
实施例10
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1L玻璃圆底烧瓶中，加入220.0g蒸馏水、275.0g单体B-1、85.6g单体C-2和1.37g浓度为30％的双氧水，搅拌升温溶解。升温至55℃，然后将70.5g单体A-5、7.9g单体D-1、0.95g 3-巯基丙醇、0.21g甲醛次硫酸氢钠和300.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。单体溶液滴加完毕后继续恒温保温2h，然后降温至40℃左右，加入三异丙醇胺中和至pH＝7.0左右，得到固含量为46.2％的高适应性聚羧酸减水剂。
实施例11
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1L玻璃圆底烧瓶中，加入220.0g蒸馏水、220.0g单体B-2、24.1g单体C-1和1.02g浓度为30％的双氧水，搅拌升温溶解。升温至40℃，然后将34.4g单体A-2、2.1g单体D-1、0.97g巯基乙醇、0.24g L-抗坏血酸和200.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。单体溶液滴加完毕后继续恒温保温2h，然后降温至30℃左右，加入氢氧化钾中和至pH＝7.5左右，得到固含量为40.2％的高适应性聚羧酸减水剂。
实施例12
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1L玻璃圆底烧瓶中，加入220.0g蒸馏水、220.0g单体B-6、14.5g单体C-3和0.91g浓度为30％的双氧水，搅拌升温溶解。升温至45℃，然后将19.5g单体A-4、0.8g单体D-2、0.69g巯基乙醇、0.32g L-抗坏血酸和225.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。单体溶液滴加完毕后继续恒温保温1.5h，然后降温至30℃左右，加入氢氧化钠中和至pH＝7.5左右，得到固含量为36.5％的高适应性聚羧酸减水剂。
对比例1
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1L玻璃圆底烧瓶中，加入200.0g蒸馏水和275.0g单体B-1，搅拌升温溶解。升温至85℃，然后将18.0g单体A-1、1.1g3-巯基丙酸和100.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为3h。同时匀速滴加由110.0g蒸馏水与5.4g过硫酸钾配制的引发剂溶液，滴加时间为3.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温3h，然后降温至40℃左右，加入氢氧化钠中和至pH＝7.0左右，得到固含量为41.5％的聚羧酸减水剂。
对比例2
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1L玻璃圆底烧瓶中，加入220.0g蒸馏水、220.0g单体B-6和0.91g浓度为30％的双氧水，搅拌升温溶解。升温至45℃，然后将19.5g单体A-4、0.69g巯基乙醇、0.32g L-抗坏血酸和215.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。单体溶液滴加完毕后继续恒温保温1.5h，然后降温至30℃左右，加入氢氧化钠中和至pH＝7.5左右，得到固含量为35.5％的聚羧酸减水剂。
对比例3
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1L玻璃圆底烧瓶中，加入200.0g蒸馏水、275.0g单体B-1和20.1g单体C-1，搅拌升温溶解。升温至85℃，然后将18.0g单体A-1、1.1g3-巯基丙酸和100.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为3h。同时匀速滴加由110.0g蒸馏水与5.4g过硫酸钾配制的引发剂溶液，滴加时间为3.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温3h，然后降温至40℃左右，加入氢氧化钠中和至pH＝7.0左右，得到固含量为43.3％的聚羧酸减水剂。
对比例4
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1L玻璃圆底烧瓶中，加入220.0g蒸馏水、220.0g单体B-6、14.5g单体C-3和0.91g浓度为30％的双氧水，搅拌升温溶解。升温至45℃，然后将19.5g单体A-4、0.69g巯基乙醇、0.32g L-抗坏血酸和225.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。单体溶液滴加完毕后继续恒温保温1.5h，然后降温至30℃左右，加入氢氧化钠中和至pH＝7.5左右，得到固含量为36.4％的聚羧酸减水剂。
上述有关的合成实施例和对比例的合成条件及产物的分子量情况列于表2。
表2合成实施例和对比例中的合成条件和产物分子量情况
Figure BDA0001198587050000121
应用实施例1
为评价本发明制备的高适应性聚羧酸减水剂的黏土适应性，参考GB/T8077-2012标准对合成实施例和比较例进行水泥净浆流动度的测试，并测试30分钟及1小时后的净浆流动度。测试水泥采用江南小野田P.Ⅱ52.5水泥，称取水泥300g，加水量为87g。实际测试中采用少量蒙脱土替代相应质量的水泥，蒙脱土为河北唐山产的250目粉样。测试结果如表3。
表3水泥净浆对比结果
Figure BDA0001198587050000131
Figure BDA0001198587050000141
从试验结果来看：未加蒙脱土时，对比实施例和对比例，可以看出，在聚羧酸结构中引入聚阳离子大分子链和磷酸酯基团后，减水和保坍性能会显著提升。加入蒙脱土后，从实施例1、实施例8和实施例12可以看出，随着蒙脱土含量的增加，合成实施例仅需提高些许掺量就能保持净浆流动度不变；而从对比例1可以看出，随着蒙脱土含量的增加，需要大幅度提高掺量才能勉强提高流动度，并且损失较快，60分钟后已基本无流动度，说明聚阳离子大分子链和磷酸酯基团的引入对其抗泥性能具有明显优势；而从对比例4可以看出，随着蒙脱土含量的增加，引入聚阳离子大分子链后可以显著提高其抗泥性能；从整体实施例和对比例来看，也可以看出磷酸酯基团的引入对其减水保坍性能和抗泥性能的提高起到了协同作用。
应用实施例2
为进一步评价本发明制备的聚羧酸减水剂对不同地区机制砂的适应性，参考GB/T8077-2012标准对合成实施例和比较例进行砂浆流动度的测试，并测试1小时及2小时后的砂浆流动度。测试水泥采用江南小野田P.Ⅱ52.5水泥；粉煤灰为南宁二级灰；细骨料分别选取贵州、四川及浙江的机制砂(其含泥量和时石粉含量不同)，其中贵州机制砂石粉含量15％、MB值0.50、细度模数2.8，四川机制砂石粉含量11％、MB值0.75、细度模数3.0，浙江机制砂石粉含量12％、MB值1.35、细度模数2.9。选取实施例1、实施例8、实施例12、对比例1和对比例4的样品来进行适应性对比实验。砂浆配合比为：水泥280，粉煤灰70，机制砂750，水155。测试结果如表4。
表4砂浆对比结果
Figure BDA0001198587050000151
从试验结果来看，实施例1、实施例8和实施例12合成的高适应性聚羧酸减水剂对不同地区的机制砂都有很好的适应性，而对比例1需要大幅度提高掺量才能勉强提高流动度，并且损失较快，2h后已基本无流动度，对比例4合成的聚羧酸减水剂含有聚阳离子大分子链，提高些许掺量同样对不同地区的机制砂有很好的适应性，说明磷酸酯基团的引入也可大幅度提高聚羧酸减水剂的减水保坍性能和抗泥性能。从整体实施例和对比例来看，本发明合成的高适应性聚羧酸减水剂对不同地区的机制砂具有很好的分散性能和适应性。
应用实施例3
为进一步评价本发明制备的高适应性聚羧酸减水剂的高减水高保坍及抗泥性能，参考GB/T8076-2008《混凝土外加剂》中规定的方法测试混凝土的坍落度及扩展度。水泥为江南小野田P.Ⅱ52.5水泥；矿粉为首钢S95级矿粉；粉煤灰为南宁二级灰；砂为河砂，含泥量为3％，细度模数2.6的中砂；石子，粒径5～25的石子。选取实施例1、实施例8、实施例12、对比例1和对比例4的样品来进行适应性对比实验。混凝土的配合比为：水泥267，矿粉53，粉煤灰60，砂767，石1060，水163。测试结果如表5。
表5混凝土性能对比数据
Figure BDA0001198587050000161
从混凝土试验结果来看：使用含泥量为3％的砂石材料进行混凝土时，合成的高适应性聚羧酸减水剂(实施例1、8、12)仅需较低的掺量就能表现出明显的抗泥性能和良好的减水保坍性能；而未含有聚阳离子大分子链的聚羧酸减水剂(对比例1)要大幅度提高掺量才能有初始扩展度及坍落度，并且其混凝土损失较为严重，60分钟后已经没有扩展度，坍落度也仅有95mm，说明聚阳离子大分子链结构的能够大幅度提高减水保坍性能和抗泥性能；对比例4合成的聚羧酸减水剂含有聚阳离子大分子链但未含有磷酸酯基团，提高些许掺量同样可以呈现出良好的减水保坍性能，说明磷酸酯基团的引入也可大幅度提高聚羧酸减水剂的减水保坍性能和抗泥性能，与聚阳离子大单体结构一起起到协同作用。

Claims (10)

1.一种高适应性聚羧酸减水剂，其特征在于：由摩尔比为1～5：1：0.1～0.3：0.05～0.2的羧酸单体A、高分子量聚醚大单体B、功能性大单体C与不饱和磷酸酯单体D进行自由基共聚反应制得，其中：
羧酸单体A结构如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002417425040000011
式中，R1为H或COOM；R2为H、CH3或CH2COOM；且当R1为COOM时，R2不同时为CH3或CH2COOM；M为氢原子、碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子或有机胺基团；
高分子量聚醚大单体B结构如式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0002417425040000012
式中，R3为H或CH3；R4为H或1～3个碳原子的烷基；X1为CH2、CH2CH2、OCH2CH2或OCH2CH2CH2CH2；n为聚氧乙烯的平均加成摩尔数，为25～150的整数；
所述功能性大单体C为马来酰亚胺封端的聚(N-异丙基丙烯酰胺)，其结构如式(Ⅲ)所示：
Figure FDA0002417425040000013
式中，m为聚(N-异丙基丙烯酰胺)的平均加成摩尔数，为5～10的整数；
不饱和磷酸酯单体D结构如式(Ⅳ)所示：
Figure FDA0002417425040000014
式中，R5为H或CH3；R6为CH2CH2或CH2CH2CH2。
2.根据权利要求1所述的一种高适应性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述高适应性聚羧酸减水剂的重均分子量为20000～60000。
3.根据权利要求2所述的一种高适应性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述羧酸单体A选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸或其钠盐、钾盐、钙盐、铵盐、有机胺盐中的任意一种；
所述高分子聚醚大单体B选自烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丁烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的任意一种；
所述功能性大单体C选自马来酰亚胺封端的聚(N-异丙基丙烯酰胺)；
所述不饱和磷酸酯单体D选自丙烯酸羟乙基磷酸酯、丙烯酸羟丙基磷酸酯、甲基丙烯酸羟乙基磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙基磷酸酯中的任意一种。
4.权利要求1至3任一项所述的一种高适应性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高分子量聚醚大单体B和功能性大单体C溶于水溶剂中，搅拌升温溶解成水溶液；
(2)将羧酸单体A、不饱和磷酸单体D与水混合搅拌均匀成混合水溶液；
(3)在引发剂存在下，将步骤(2)中的混合水溶液匀速滴加至步骤(1)中的溶液中，全部溶液滴加完毕后继续恒温保温，溶液中单体发生自由基共聚反应，反应结束后，溶液中加入碱性物质中和至pH值为6～8，即得所述聚羧酸减水剂；
步骤(3)中所述引发剂为自由基水溶性引发剂，包括氧化类引发剂和氧化还原引发剂；所述氧化类引发剂为单独选用氧化组分作为引发剂，所述氧化还原引发剂为选用氧化组分与还原组分的组合物作为引发剂；
所述引发剂为氧化类引发剂时，用量为单体A+B+C+D总质量的0.1％～2％；所述引发剂为氧化还原引发剂时，其中氧化组分的总用量占单体A+B+C+D总质量的0.1％～2％，氧化组分和还原组分两者的质量比为0.4～4：1；
步骤(2)中所述混合水溶液中还包括水溶性的链转移剂，所述链转移剂的用量为单体A+B+C+D总质量的0.05％～1％；
所述引发剂中的氧化组分可以在步骤(1)中一次性全部投料与单体B和单体C混合，或与水配置成水溶液后与步骤(2)中的混合水溶液同时匀速滴入步骤(1)所述溶液中；而单体A、单体D、引发剂中的还原组分、链转移剂和水组成混合水溶液，搅拌均匀后采用匀速滴加的方式加入步骤(1)所述溶液中。
5.根据权利要求4所述的一种高适应性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中自由基共聚反应温度为35～85℃，混合水溶液滴加时间控制在2～5小时；引发剂氧化组分溶液滴加时间较混合水溶液延长0.5小时；在引发剂溶液滴加完后继续保温，保温时间为1～5h。
6.根据权利要求5所述的一种高适应性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述氧化类引发剂包括过硫酸盐；所述氧化还原引发剂包括过硫酸盐与亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐或亚铁盐任意一种的组合物，或过氧化物与甲醛次硫酸氢钠或L-抗坏血酸任意一种的组合物；所述链转移剂为硫醇类链转移剂。
7.根据权利要求6所述的一种高适应性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述碱性物质包括一价金属和/或二价金属的氢氧化物、氧化物或碳酸盐，氢氧化铵，有机胺。
8.根据权利要求7所述的一种高适应性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述氧化类引发剂选择过硫酸钾；
所述氧化还原引发剂可选自过氧化氢与L-抗坏血酸的组合物、过硫酸钾与亚硫酸氢钠的组合物、过氧化氢与甲醛次硫酸氢钠的组合物；
所述链转移剂可选自2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇；
所述碱性物质可选自氢氧化钠、三乙醇胺、氢氧化钾、三异丙醇胺。
9.根据权利要求8所述的一种高适应性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述羧酸单体A、高分子聚醚大单体B、功能性大单体C和不饱和磷酸单体D聚合时的质量浓度为35～50％。
10.权利要求1至3任一项所述的一种高适应性聚羧酸减水剂的应用方法，其特征在于，所述高适应性聚羧酸减水剂的掺量为总胶凝材料重量的0.1％～0.5％。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107987225A (zh) * 2017-11-30 2018-05-04 湖北工业大学 一种抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂及低温制备方法
CN108191289B (zh) * 2017-12-29 2020-12-04 中科院广州化学有限公司 一种炭黑改性的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
CN108059697B (zh) * 2017-12-29 2019-12-27 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种规整序列结构的聚羧酸减水剂的制备方法
CN108659177B (zh) * 2018-06-11 2021-02-02 四川同舟化工科技有限公司 一种高适应性的超长缓释保坍剂及其常低温制备方法
CN109021179B (zh) * 2018-07-12 2021-04-06 厦门路桥翔通建材科技有限公司 一种膦酸基聚合物及其制备方法和磷酸基母液
CN108585596A (zh) * 2018-07-12 2018-09-28 上海宇砼建筑科技有限公司 一种高石粉含量人工砂混凝土用减胶剂及其制备方法
CN109400819A (zh) * 2018-10-25 2019-03-01 中建西部建设西南有限公司 一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂及其制备方法
CN109650762B (zh) * 2018-12-24 2020-08-11 科之杰新材料集团有限公司 一种磷酸盐型聚羧酸减水剂和制备方法
CN109627396B (zh) * 2018-12-24 2021-12-07 科之杰新材料集团有限公司 一种改善流变特性的醚酯共聚型聚羧酸减水剂的制备方法
CN111378076B (zh) * 2018-12-29 2022-03-18 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种对温度具有高适应性的聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109824836A (zh) * 2019-01-29 2019-05-31 广东瑞安科技实业有限公司 和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂及其制备方法
CN110028633A (zh) * 2019-05-10 2019-07-19 山西黄河新型化工有限公司 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN113929832B (zh) * 2020-06-29 2023-02-14 博特建材（天津）有限公司 一种超高性能混凝土用多官能团超塑化剂及其制备方法
CN112094384B (zh) * 2020-08-10 2021-05-14 江苏亚琛材料科技有限公司 聚羧酸减水剂及其制备方法
CN113980203B (zh) * 2021-11-22 2023-05-09 山东交通学院 一种基于epeg聚醚大单体结构可控的聚羧酸减水剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104261719A (zh) * 2014-08-06 2015-01-07 中交武汉港湾工程设计研究院有限公司 一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105017479A (zh) * 2015-06-29 2015-11-04 合肥工业大学 一种抗黏土型聚羧酸减水剂的制备方法
CN105130251A (zh) * 2015-08-28 2015-12-09 重庆助扬建材有限公司 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105542091A (zh) * 2015-12-16 2016-05-04 广东复特新型材料科技有限公司 一种缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104261719A (zh) * 2014-08-06 2015-01-07 中交武汉港湾工程设计研究院有限公司 一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105017479A (zh) * 2015-06-29 2015-11-04 合肥工业大学 一种抗黏土型聚羧酸减水剂的制备方法
CN105130251A (zh) * 2015-08-28 2015-12-09 重庆助扬建材有限公司 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105542091A (zh) * 2015-12-16 2016-05-04 广东复特新型材料科技有限公司 一种缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法

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