CN107326400B - 一种锑的低温熔盐电解清洁冶金方法及装置 - Google Patents
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Abstract
一种锑的低温熔盐电解清洁冶金方法及装置，将含锑物料、惰性熔盐混合并按一定的布料方式置于低温熔盐电解装置中，在一定的温度及脉冲电流条件下进行低温熔盐电解熔炼。随着低温熔盐电解的进行，炉膛内混合熔盐逐渐形成“三层熔体”结构。含锑物料可从含锑物料加料口连续加入，得到的液态锑可从下部放锑口放出。本发明大幅降低现行锑精矿火法处理温度，一步产出高品位锑，与现行锑精矿火法冶炼工艺相比具有能耗低、锑直收率高、清洁环保的优点。本发明的装置简单实用，配套使用能获得好的锑提取冶金效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种含锑物料低温熔盐电解得到精锑的清洁冶金方法及装置，属有色金属冶金领域。
背景技术
锑(Sb)是一种银白色脆性金属，在常温下是一种耐酸物质。它是一种用途广泛的金属，被誉为“灭火防火的功臣”、“战略金属”、“金属硬化剂”、“荧光管、电子管的保护剂”。
金属锑的现有生产方法，可分为火法与湿法两大类。“鼓风炉挥发熔炼—反射炉还原熔炼”是当前最主要的火法炼锑工艺，该工艺先将硫化锑精矿或含锑物料经压团或制粒后，与焦炭和熔剂一起加入鼓风炉，在“低料柱、薄料层、高焦率、热炉顶”的作业制度下进行挥发熔炼，使硫化锑挥发氧化，从而与脉石和其它杂质分离，生成的氧化锑与烟气一道进入冷凝收尘系统收集，再经反射炉还原熔炼产出粗锑。本工艺对原料适应性强，处理能力大，但普遍存在焦率高、能耗大、收尘系统庞大、操作繁杂等缺陷。尤其是在鼓风炉挥发熔炼工序产生低浓度SO2烟气及重金属粉尘，严重污染生态环境,至今是一个尚未解决的技术难题。
而现有的湿法炼锑也方法也存在很多问题：1)硫化钠浸出—硫代亚锑酸钠溶液电积法中，硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和硫代锑酸钠积累严重；废液处理量大且较繁杂；电流效率低，电耗高。2)硫代亚锑酸钠浸出液的氢还原法在技术上是可行的，但该法存在还原速度慢、锑粉粘结反应管壁、堵塞管道等问题。3)FeCl3浸出—电积法中，溶液杂质积累速度较快；阴离子交换膜比较昂贵且损耗较快，电积控制条件苛刻；浸出渣中As、Au分离困难；生产成本仍比火法高。4)氯化—水解法工艺要求大量的水稀释溶液，酸耗高、水耗大、试剂耗量大，生产周期长，废水排放量大。5)矿浆电解法是理论上较为可行，但在实际电解生产过程中存在有价元素的分散、有害元素的累积、极板及隔膜袋损耗严重等问题，影响了电解的正常运行，工程化应用前景还有待验证。
另外，在我国有色金属的生产中，硫化矿冶炼过程产生的低浓度二氧化硫烟气一直是我国酸雨的重要来源之一，随着生产技术的进步，铜、铅、锡、钴、镍等硫化矿采用富氧强化熔炼技术，可基本解决低浓度二氧化硫污染问题为解决此问题，近年来，许多研究者尝试将已在铜、铅、锡等冶炼行业已取得成功的富氧熔池熔炼技术(如底吹、顶吹、侧吹等)应用于硫化锑精矿的冶炼，以解决锑冶炼过程低浓度SO2污染等问题。但从理论分析及已经开展的大量研究结果来看，富氧强化熔炼技术目前还难于应用于锑的冶炼。对锑冶炼而言，富氧强化熔炼与SO2制酸存在一个矛盾，矛盾的核心在于硫化锑本身高温易挥发分解。这是硫化锑本身固有的特性。同时，由于Sb电子构型最外层的5S2p3结构，使得Sb在强化熔炼不同氧势下存在多种价态，导致氧气直喷口处容易形成Sb2O4、SbXOY及其它易于结瘤物相，严重时将堵塞炉膛、烟道，等等。使得富氧熔池或闪速熔炼技术难以应用于锑的冶炼。此外，因为其生产规模相对较小，处理量难以扩大等原因，导致我国的锑冶炼目前大多还采用传统的“鼓风炉挥发+反射炉高温还原熔炼”工艺生产。冶炼过程产生的二氧化硫浓度无法达到制酸要求，只能直接排空，不仅污染周边环境，锑精矿中的硫也未能实现资源化回收利用。综合来看，我国现有锑冶炼工艺尚还存在“效率低、能耗高、二次污染重”等共性问题。从锑资源充分回收利用及环境保护角度考虑计，开发一种锑的低碳、清洁冶炼的技术意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的从含锑物料中制得精锑的方法，降低锑冶炼温度，以改进目前锑冶炼过程中存在的能耗高、设备复杂等问题，减轻冶炼过程重金属对环境的污染，一步炼出高品位精锑，提高锑直收率，同时回收锑精矿中伴生的硫资源。实现锑的清洁生产，达到节能减排、降耗增值的目的。
本发明的另一目的在于提供一种与上述含锑物料熔盐电解冶金方法配套的，简单实用，能够综合获得好的锑冶炼效果的一种冶炼装置。
本发明的技术方案是：
一种锑的低温熔盐电解清洁冶金方法，将含锑物料与一部分惰性熔盐混合置于低温熔盐电解装置中，然后将剩余的惰性熔盐平铺在该混合料的上层，在一定的温度及脉冲电流条件下进行低温熔盐电解熔炼；随着低温熔盐电解的进行，装置内下层得到液态锑熔体层。
所述惰性熔盐为氯化钠、氯化钾的混合物，与硫化钠或硫化钾的组合熔盐，氯化钠、氯化钾混合物中，氯化钠与氯化钾物质的量的比为0.5～2:1，即molNaCl:molKCl＝0.5～2:1，组合熔盐中硫化钠或硫化钾的质量百分含量为1wt.％～30wt.％。
所述的方法，含锑物料与惰性熔盐的质量比值为0.1～1:1。
所述的方法，含锑物料与惰性熔盐混合及布料方式优选为：首先将含锑物料与30％～70％的惰性熔盐混合均匀后平铺在低温熔盐电解装置底部，之后将剩余的惰性熔盐平铺在该混合料的上层。这种布料方式，更有利于装置内混合熔盐形成“三层熔体”结构，有利于熔盐电解过程的进行。
随着低温熔盐电解的进行，装置内的混合熔盐逐渐形成“三层熔体”结构。上层为惰性熔盐层，中间为含锑物料层，下层为液锑层。
所述的方法，熔盐电解温度为800℃～1000℃。
所述的方法，脉冲电场的脉冲频率为50～2000Hz，占空比为50％～90％，电解初始脉冲平均电流密度设置为50～500A/m2，槽电压控制在2.3V以内，阴阳极距为2～10cm。
所述的方法，含锑物料为较高品位的硫化锑精矿或氧化锑物料，或是高锑含量的阳极泥，其锑含量均大于30wt.％。
一种锑的低温熔盐电解清洁冶金的装置，包括封闭式的炉膛、阴极导杆、阳极导杆、石墨阳极和脉冲电源；所述的炉膛的侧壁和底部以石墨为内衬，炉膛底部设有用于出料的放锑口，顶部设有烟气出口，侧壁上部设有惰性熔盐加料口，侧壁中部设有含锑物料加料口，侧壁下部设有放渣口；阴极导杆的一端与炉膛底部的石墨内衬相连，另一端通过导线与脉冲电源负极相连，阳极导杆的一端从炉膛顶部伸入，与石墨阳极相连，另一端通过导线与脉冲电源的正极相连。
所述的装置，阴极导杆和阳极导杆的材质为不锈钢或精铜。
所述的装置，炉膛环绕石墨内衬外设置有电阻加热层，烟气出口接收尘布袋。
综上所述，本发明通过特定的低温惰性熔盐体系设计，使之在800℃～1000℃的范围内形成流动性良好的低温熔盐，为锑精矿的熔盐电化学还原提供稳定的反应媒介。同时，熔盐中Na2S或K2S的引入，为锑精矿中锑的还原及S2-的氧化提供了电子转移通道，可以实现锑精矿低温熔盐电解一步得到锑及单质硫的目的。另外，本发明采用脉冲电流进行熔盐电解，控制在特定的电流及电压下，使锑精矿中的锑能选择性还原，杂质元素要么残留在锑冶炼渣中，要么进入熔盐中，实现了锑精矿中锑的高效分离。
与现行锑冶炼鼓风炉挥发—反射炉高温火法还原冶炼工艺相比，本发明可大幅降低锑精矿火法冶炼温度，一步产出高品位锑并回收单质硫，具有流程短、能耗低、锑直收率高的优点。可减轻锑精矿冶炼过程有害重金属对周边环境的污染，对促进我国锑冶金技术进步和节能减排具有重大意义。
附图说明
图1为本发明的低温熔盐电解装置示意图。
图中1-阳极导杆，2-石墨阳极，3-脉冲电源，4-惰性熔盐加料口，5-含锑物料加料口，6-放锑口，7-烟气出口，8-阴极导杆，9-石墨内衬，10-电阻加热层，11-放渣口，12-炉膛，13-惰性熔盐层，14-含锑物料层，15-液锑层。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不会形成对本发明的限定。
本发明低温熔盐电解装置，包括封闭式的炉膛[12]、阴极导杆[8]、阳极导杆[1]、石墨阳极[2]和脉冲电源[3]；所述的炉膛[12]的侧壁和底部以石墨为内衬，炉膛[12]底部设有用于出料的放锑口[6]，顶部设有烟气出口[7]，侧壁上部设有惰性熔盐加料口[4]，侧壁中部设有含锑物料加料口[5]，侧壁下部设有放渣口[11]；阴极导杆[8]的一端与炉膛[12]底部的石墨内衬[9]相连，另一端通过导线与脉冲电源[3]负极相连，阳极导杆[1]的一端从炉膛[12]顶部伸入，与石墨阳极[2]相连，另一端通过导线与脉冲电源[3]的正极相连。炉膛[12]环绕石墨内衬外设置有电阻加热层[10]，烟气出口接收尘布袋。
实施例1
锑精矿A的化学组成为(％)：Sb 54.7、Fe 2.8、S 15.7、As 0.35、Pb 0.22、SiO211.4、Au 87.5g/t。分别称取100g锑精矿A、20g Na2S，79.1g NaCl及100.9g的KCl。首先将20g Na2S，79.1g NaCl及100.9g的KCl混合均匀。之后取出80g的该混合熔盐与100g锑精矿A继续混合均匀。将该混合后的物料通过含锑物料加料口平铺在低温熔盐电解装置炉膛底部，之后将剩余的120g混合熔盐通过惰性熔盐加料口平铺在混合料的上层。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到上层的惰性熔盐中，并使阴阳极极距为4cm。开启外部电阻加热层电源，升温至880℃。开通脉冲电源，设置初始脉冲平均电流密度为300A/m2，控制槽压在1.8～2.1V之间。反应4h后，结束反应。放锑口收集到锑51.2g，锑品位98.8％，锑直收率92.5％，在烟气收集布袋中收集到纯度为94.2％的单质S 8.9g。
实施例2
锑精矿B的化学组成为(％)：Sb 32.6、Fe 16.9、S 32.4、As 1.3、SiO2 13.7、Pb0.17、Au 77.5g/t。分别称取200g锑精矿B、100g K2S，175.8g NaCl及224.2g的KCl。首先将100g K2S，175.8g NaCl及224.2g的KCl混合均匀。之后从该混合均匀的熔盐中取出160g与200g锑精矿B混合均匀。将该混合后的物料通过含锑物料加料口平铺在低温熔盐电解装置炉膛底部，之后将剩余的240g混合熔盐平铺通过惰性熔盐加料口在混合料的上层。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到上层的惰性熔盐中，并使阴阳极极距为8cm。开启外部电阻加热层电源，升温至920℃。开通脉冲电源，设置初始脉冲平均电流密度为350A/m2，控制槽压在1.7～2.0V之间。反应4h后，结束反应。放锑口收集到锑64.2g，锑品位96.6％，锑直收率95.1％，在烟气收集布袋中收集到纯度为92.4％的单质S 17.9g。
实施例3
锑精矿C的化学组成为(％)：Sb 78.2、As 2.6、Fe 1.6、Pb 0.3。分别称取100g锑精矿C、15g Na2S，48.3g NaCl及61.7g的KCl。首先将15g Na2S，48.3g NaCl及61.7g的KCl混合均匀。之后从该混合均匀的熔盐中取出50g与100g锑精矿C混合均匀。将该混合后的物料通过含锑物料加料口平铺在低温熔盐电解装置炉膛底部，之后将剩余的75g混合熔盐平铺通过惰性熔盐加料口在混合料的上层。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到上层的惰性熔盐中，并使阴阳极极距为6cm。开启外部电阻加热层电源，升温至850℃。开通脉冲电源，设置初始脉冲平均电流密度为250A/m2，控制槽压在1.5～1.8V之间。反应3.5h后，结束反应。放锑口收集到锑77.9g，锑品位98.1％，锑直收率97.7％。试验结束后在烟气收集布袋中未收集到单质硫。
实施例4
以上述实施例2中同样的原料及试验参数进行锑精矿低温熔盐电解，反应4h后，从放锑口放出锑35g后停止放锑。之后，从含锑物料加料口加入锑精矿B100g到熔盐体系中，保持各试验参数不变，继续进行反应。反应3.5h后，结束反应，将放锑口收集到的锑与之前放出的35g锑合并称重，分析其品位。结果表明，两次熔盐电解共收集到锑94.8g，锑品位97.5％，锑直收率94.5％。在烟气收集布袋中收集到纯度为93.9％的单质S 17.3g。
对比例1(非脉冲电流电解)
以上述实施例1中所述的原料开展试验。分别称取100g锑精矿A、20g Na2S，79.1gNaCl及100.9g的KCl。首先将20g Na2S，79.1g NaCl及100.9g的KCl混合均匀。之后从该混合均匀的熔盐中取出80g与100g锑精矿A混合均匀。将该混合后的物料平铺在低温熔盐电解装置炉膛底部，之后将剩余的120g混合熔盐平铺在混合料的上层。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到上层的惰性熔盐中，并使阴阳极极距为4cm。开启外部电阻加热层电源，升温至880℃。采用普通电源进行熔盐电解，设置初始电流密度为300A/m2，控制槽压在1.8～2.1V之间。反应4h后，结束反应。收集到锑32.3g，锑品位89.2％，锑直收率52.7％，在烟气收集布袋中收集到纯度为88.4％的单质S 4.3g。
对比例2(未添加Na2S或K2S)
以上述实施例1中所述的原料开展试验。分别称取100g锑精矿A、87.9g NaCl及112.1g的KCl。首先将87.9g NaCl及112.1g的KCl混合均匀。之后从该混合均匀的熔盐中取出80g与100g锑精矿A混合均匀。将该混合后的物料平铺在低温熔盐电解装置炉膛底部，之后将剩余的120g混合熔盐平铺在混合料的上层。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到上层的惰性熔盐中，并使阴阳极极距为4cm。开启外部电阻加热层电源，升温至880℃。开通脉冲电源，设置初始脉冲平均电流密度为300A/m2，控制槽压在1.8～2.1V之间。反应4h后，结束反应。收集到锑41.1g，锑品位82.3％，锑直收率61.8％，在烟气收集布袋中仅收集到含硫烟尘0.9g，硫含量为87.1％。
对比例3(非特定的温度)
以上述实施例2中所述的原料开展试验。分别称取200g锑精矿B、100g K2S，175.8gNaCl及224.2g的KCl。首先将100g K2S，175.8g NaCl及224.2g的KCl混合均匀。之后从该混合均匀的熔盐中取出160g与200g锑精矿B混合均匀。将该混合后的物料平铺在低温熔盐电解装置炉膛底部，之后将剩余的240g混合熔盐平铺在混合料的上层。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到上层的惰性熔盐中，并使阴阳极极距为8cm。开启外部电阻加热电源，升温至700℃。开通脉冲电源，设置初始脉冲平均电流密度为350A/m2，控制槽压在1.7～2.0V之间。反应4h后，结束反应。仅收集到锑7.2g，锑品位85.1％，大量的锑精矿还未熔化，并未参与反应，锑直收率仅9.4％，在烟气收集布袋中未收集到硫。
对比例4(非特定的槽压)
以上述实施例3中所述的原料开展试验。分别称取100g锑精矿C、15g Na2S，48.3gNaCl及61.7g的KCl。首先将15g Na2S，48.3g NaCl及61.7g的KCl混合均匀。之后从该混合均匀的熔盐中取出50g与100g锑精矿C混合均匀。将该混合后的物料平铺在低温熔盐电解装置炉膛底部，之后将剩余的75g混合熔盐平铺在混合料的上层。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到上层的惰性熔盐中，并使阴阳极极距为6cm。开启外部电阻加热电源，升温至850℃。开通脉冲电源，设置初始脉冲平均电流密度为250A/m2，控制槽压大于3.0V。反应3.5h后，结束反应。收集到粗锑76.3g，锑品位89.2％，含砷2.1％，含铅0.5％，锑直收率87％。
对比例5(非特定的布料方式)
以上述实施例1中所述的原料开展试验。分别称取100g锑精矿A、20g Na2S，79.1gNaCl及100.9g的KCl。之后将100g锑精矿A、20g Na2S，79.1g NaCl及100.9g的KCl混合均匀。将该混合后的物料通过含锑物料加料口平铺在低温熔盐电解装置炉膛底部。调整阳极导杆的高度，使石墨阳极插入到混合物料中，并使阴阳极极距为4cm。开启外部电阻加热层电源，升温至880℃。开通脉冲电源，设置初始脉冲平均电流密度为300A/m2，控制槽压在1.8～2.1V之间。反应4h后，结束反应。放锑口收集到锑30.3g，锑品位79.3％，锑直收率43.9％，在烟气收集布袋中收集到纯度为90.2％的单质S 2.1g。
Claims (5)
1.一种锑的低温熔盐电解清洁冶金方法，其特征在于，将含锑物料与一部分惰性熔盐混合置于低温熔盐电解装置中，然后将剩余的惰性熔盐平铺在该混合料的上层，在800℃~1000℃及脉冲电流条件下进行低温熔盐电解熔炼；随着低温熔盐电解的进行，装置内下层得到液态锑熔体层；所述惰性熔盐为氯化钠、氯化钾的混合物，与硫化钠或硫化钾的组合熔盐，氯化钠、氯化钾混合物中，氯化钠与氯化钾物质的量的比为0.5~2:1，组合熔盐中硫化钠或硫化钾的质量百分含量为1 wt.%~30 wt.%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含锑物料与惰性熔盐的质量比值为0.1~1:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，首先将含锑物料与30 % ~ 70 %的惰性熔盐混合均匀后平铺在低温熔盐电解装置底部，之后将剩余的惰性熔盐平铺在该混合料的上层。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，脉冲电场的脉冲频率为50~2000 Hz，占空比为50%~90%，电解初始脉冲平均电流密度设置为50~500 A/m2，槽电压控制在2.3 V以内，阴阳极距为2~10 cm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含锑物料为较高品位的硫化锑精矿或氧化锑物料，或是高锑含量的阳极泥，其锑含量均大于30 wt.%。
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