CN107286725A - 高分子材料PAMAM作为pH调节剂的应用、以及水性涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开树枝状的或超支化的聚酰胺‑胺PAMAM新型纳米高分子材料作为pH调节剂，特别是水性高分子涂料组合物的pH调节剂的应用，该PAMAM不易挥发且基本无气味，将其用作pH调节剂用于水性涂料组合物中后，得到的产品在常温和高温下储存时，pH值稳定，且产品稳定性及其它性能均较好。本发明还公开了含有该pH调节剂的水性涂料组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种pH调节剂、水性涂料的技术领域，更具体地，涉及一种以PAMAM作为pH调节剂的应用、水性涂料组合物。
背景技术
树枝状聚合物和超支化聚合物都是具有纳米尺寸三维支化结构的高度支化高分子。通常认为树枝状分子结构非常规整，具有分子质量分布Mw/Mn接近或等于1的分子结构，通常合成起来步骤繁琐。和树枝状聚合物比较，超支化聚合物没有那么规整，分子质量分布较宽，通常1.2<Mw/Mn<2.5，因与树枝型聚合物有类似的结构，所以性能也接近。但超支化聚合物合成方法简单，一般可采用一步聚合法合成。树枝状聚合物和超支化聚合物具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，支化度很高，分子链缠结少，因此粘度随相对分子质量的增加变化较小。同时，因为树枝状聚合物和超支化聚合物的分子量较小分子单体大的多，挥发性非常低，几乎没有气味，属于对环境友好的环保型材料。
水性涂料特别是乳胶漆通常是保持在碱性，pH＝7.5～10之间。其重要原因包括：第一，高的pH值可以对阴离子分散剂提供稳定保障；第二，碱性介质能够减缓对包装铁桶的腐蚀；第三，碱性介质有利于涂料和pH也呈碱性的水泥砂浆的建筑基材形成稳定的附着。
早期采用NaOH和KOH来调节pH值，但NaOH和KOH碱性太强，对产品的稳定性及使用性能产生不良的影响，后采用小分子胺类，如氨水来调节pH值。所以，很多水性涂料产品中都含有大量的氨水。氨水是一种容易挥发的弱碱，对人体有刺激性气味，而且在存储过程中也容易发生pH值漂移，致使产品稳定性下降，甚至造成沉降，分水等不良后果，严重影响水性涂料的使用。
目前，改进型pH调节剂是采用美国ANGUS化学公司生产的AMP-95(其主要化学成分为2-氨基-2甲基-1-丙醇)。AMP-95的pH值较为稳定，在使用时可减少pH值漂移的弊端，但其仍易挥发有气味，通常需要配用一些气味遮蔽剂或洗涤剂的香精来改善涂料的气味。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题在于提供一种纳米高分子材料PAMAM(聚酰胺-胺)作为的pH调节剂的应用，PAMAM不易挥发且无气味，将PAMAM作为水性涂料的pH调节剂应用于水性涂料组合物中，所得产品在常温及高温下储存时pH值稳定，产品稳定性及其它性能均好。
本发明要解决的第二个技术问题在于提供一种水性涂料组合物，该水性涂料组合物以PAMAM为pH值调节剂，具有稳定的pH值及稳定性。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：
本发明一种纳米高分子材料PAMAM作为pH调节剂的应用。
进一步地，本发明一种纳米高分子材料PAMAM作为水性涂料组合物pH调节剂的应用。
进一步地，所述pH调节剂包含至少一种树枝状的或超支化的PAMAM，其中所述树枝状的或超支化的PAMAM在110℃加热1h的热失重率在6wt％以下。
进一步地，所述树枝状的或超支化的PAMAM的重均分子量大于500；
优选地，所述树枝状的或超支化的PAMAM的重均分子量大于5000。
进一步地，所述树枝状的或超支化的PAMAM分子中含有至少4个-NH2官能团；
优选地，所述树枝状的或超支化的PAMAM中含有8-64个-NH2官能团。
进一步地，按总量100份计，所述pH调节剂PAMAM在水性涂料组合物中的用量为0.001-1份；
优选地，按总量100份计，所述pH调节剂PAMAM在水性涂料组合物中的用量为0.01-0.1份。
进一步地，所述pH调节剂PAMAM在水性涂料组合物中的pH调节范围为7.5-10。
为解决上述第二个技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种水性涂料组合物，包含：
成膜物质，包含至少一种乳液聚合物颗粒；
pH调节剂，包含至少一种树枝状的或超支化的PAMAM。
进一步地，所述成膜物质选自丙烯酸酯共聚乳液、苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚物、醋酸乙烯-丙烯酸共聚乳液或醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液。
进一步地，按总量100份计，所述成膜物质在整个水性涂料组合物中占5-50份；优选地，所述成膜物质在整个水性涂料组合物中占20-45份。
进一步地，所述水性涂料组合物还包含：水、无机填料、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂、罐内防腐剂、防霉剂、抗冻融剂。
本申请中的水性涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将水、增稠剂、pH调节剂、无机添料、分散剂、润湿剂、消泡剂共混研磨到规定细度；
2)向步骤1)所得物中加入乳液聚合物颗粒、成膜助剂、罐内防腐剂、防霉剂、抗冻融剂混合均匀。
本申请中的水性建筑涂料组合物可涂装于任何建筑表面，如墙壁、天花板、地板或门的表面。
由Jean M.J.Frechet和Donald A.Tomaliz编辑的<<Dendrimers and otherDendritic Polymer>>2001John Wiley&Sons Ltd一书第25章对树枝状的PAMAM有详细介绍，树枝状PAMAM的官能团数目和分子尺寸如下表1所示，第一代树枝状PAMAM的结构示意图如图1所示。
表1.树枝状PAMAM的官能团数目和分子尺寸
本发明的有益效果如下：
本发明采用PAMAM作为水性涂料组合物的pH调节剂，利用PAMAM的几乎不挥发和几乎无气味的特点，将其作为pH调节剂应用于水性涂料组合物中，无需再额外使用其它助剂来改善涂料的气味，且水性涂料组合物的pH值可在7.5～10之间调整，同时涂料在存储过程中具有优异的稳定性。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出第一代树枝状PAMAM的结构示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
所用原料：
1.95％2-Amino-2-methyl-1-propanol(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)溶液(AMP-95)：由Angus Chemie GmbH提供。
2.PAMAM(聚酰胺-胺)：由威海晨源分子新材料有限公司提供，PAMAM样品的基本参数如下表2所示。
表2.PAMAM样品的基本参数
3.Dimethylethanolamine(DMEA)(二甲基乙醇胺)、ammonia(氨水，30％NH3)和Triethanolamine(TEA)(三乙胺)：从Sigma-Aldrich购买。
4.其余所需原料均为市售可得。
5.表3详细列出了本发明使用的水性建筑乳胶漆涂料的各组成原料的名称，作用和重量分数。
表3.水性乳胶漆涂料原料组成
实施例1
根据ASTM D2369-10的方法测定，分别测定不同牌号的PAMAM：CYD-100A、CYD-110A、CYD-120A、WU438以及AMP-95、DMEA和TEA在110℃烘烤1小时后的挥发性，结果如表4所示。
表4.各类pH调节剂在110℃下的失重百分比
进一步，根据ASTM D2369-10的方法，测定各pH调节剂分别在25℃室温和55℃加热条件下的挥发性，测试时间为3天，测试结果如下表5。
表5.各类PH调节剂在25℃和55℃下的失重百分比
从表4中可以看出，传统常用的小分子类pH调节剂：AMP-95，DMEA和TEA在110℃下保温1h的条件下热失重率为100％，即完全挥发了。而树枝状或超支化的pH调节剂PAMAM的失重率均小于6wt％，其中，CYD-100A的热失重率更小至1.21wt％，具有优异的热稳定性。
从表5中可以看出，无论在室温25℃还是在55℃加热的情况下，传统常用的小分子类pH调节剂：氨水、DMEA和TEA在3天内下热失重率都接近为100％，即几乎完全挥发了。AMP-95在室温没有挥发，但在55℃加热的条件下，3天内下热失重率都接近为100％，即几乎完全挥发了。而树枝状或超支化的pH调节剂PAMAM在室温和55℃加热条件下的失重率均都为0或小于1wt％，具有极低的挥发性。
实施例2
按照表6的配方，先将去离子水1加入分散罐内，控制转速800-1000转/分钟，再依次将原料2-7：增稠剂、pH调节剂CYD-110A、聚羧酸钠盐类分散剂、有机硅类消泡剂、钛白粉、碳酸钙加入分散罐内，加入时，控制每种原料加入时间间隔2～3分钟，以保证混合充分；将转速提高到1500-1800转/分钟，继续分散15～20分钟后，降低转速至500-800转/分钟，再依次加入原8-13：丙烯酸乳液、抗冻融剂丙二醇、成膜助剂、罐内防腐剂、防霉剂、去离子水，加入时，控制每种原料加入时间间隔2～3分钟，以保证混合充分，制备得到成品漆。
表6.成品漆组成配方
| 序号 | 主要原料名称 | wt％ |
| 1 | 去离子水 | 10.7 |
| 2 | 增稠剂 | 1.5 |
| 3 | PH调节剂CYD-110A | 0.2 |
| 4 | 聚羧酸钠盐类分散剂 | 0.8 |
| 5 | 有机硅类消泡剂 | 0.4 |
| 6 | 钛白粉 | 22 |
| 7 | 碳酸钙 | 16 |
| 8 | 丙烯酸乳液(BASF公司，Acronal 7079) | 40 |
| 9 | 抗冻融剂丙二醇 | 1.5 |
| 10 | 成膜助剂(Eastman Texanol) | 1.5 |
| 11 | 罐内防腐剂(Lanxess Preventol D7) | 0.1 |
| 12 | 防霉剂(Lanxess Biox AM 139) | 2 |
| 13 | 去离子水 | 3.3 |
| 总共 | 100 |
实施例3
重复实施例2，区别在于，将pH调节剂CYD-110A的添加量改为0.1wt％，将组分1去离子水的量改为10.8，其余条件不变，制备得到成品漆。
实施例4
重复实施例2，区别在于，将pH调节剂CYD-110A的添加量改为0.05wt％，将组分1去离子水的量改为10.85，其余条件不变，制备得到成品漆。
实施例5
重复实施例3，区别在于，将pH调节剂CYD-110A改为CYD-100A，其余条件不变，制备得到成品漆。
实施例6
重复实施例3，区别在于，将pH调节剂CYD-110A改为CYD-120A，其余条件不变，制备得到成品漆。
实施例7
重复实施例3，区别在于，将pH调节剂CYD-110A改为WU438，其余条件不变，制备得到成品漆。
对比例1
重复实施例2，区别在于，将pH调节剂CYD-110A改为AMP-95，其余条件不变，制备得到成品漆。
对比例2
重复实施例2，区别在于，将0.2wt％的pH调节剂CYD-110A改为0.1wt％的pH调节剂AMP-95，将组分1去离子水的量改为10.8，其余条件不变，制备得到成品漆。
实施例8
将实施例2-7以及对比例1-2得到的成品漆样品各500g分别放入50℃烘箱中进行耐老化存储稳定性测试，于第7天、14天和第30天分别取出样品，冷却至室温进行pH和粘度(使用KU粘度计)测定，同时检测样品的细度，结果如表7所示。
表7.PAMAM和AMP-95对乳胶漆储存稳定性的影响
乳胶漆pH值的不稳定会造成乳液的不稳定，从而会影响整个乳胶漆的储存稳定性，从表7中可以看出，在采用高分子的树枝状的或超支化的聚酰胺-胺PAMAM作为pH调节剂代替低分子有机胺AMP-95后，产品30天加热耐老化储存过程的pH值的变化都小于0.4，保持稳定性，细度也都小于50μm。此外，从表7中还可看出，使用PAMAM系列作为pH调节剂后，产品30天加热耐老化储存过程的黏度值的变化都小于21，基本保持稳定性，和目前最通用的AMP95相当，但使用PAMAM系列作为pH调节剂后，在50℃存储下产品气味的挥发性得到明显改善。
实施例9
按照表8的配方，先将去离子水1加入分散罐内，控制转速800-1000转/分钟，再依次将原料2-8：增稠剂、pH调节剂CYD-100A、聚羧酸钠盐类分散剂、有机硅类消泡剂、钛白粉、滑石粉、碳酸钙加入分散罐内，加入时，控制每种原料加入时间间隔2～3分钟，以保证混合充分；将转速提高到1500-1800转/分钟，继续分散15～20分钟后，降低转速至500-800转/分钟，再依次加入原:9-14：醋酸酯-丙烯酸共聚乳液、抗冻融剂丙二醇、成膜助剂、罐内防腐剂、防霉剂、去离子水，加入时，控制每种原料加入时间间隔2～3分钟，以保证混合充分，制备得到成品漆。
表8.水性乳胶漆涂料组成
实施例10
重复实施例9，区别在于，将pH调节剂CYD-100A改成CYD-110A，其余条件不变，制备得到成品漆。
实施例11
重复实施例9，区别在于，将pH调节剂CYD-100A改成CYD-120A，其余条件不变，制备得到成品漆。
实施例12
重复实施例9，区别在于，将pH调节剂CYD-100A改成WU438，其余条件不变，制备得到成品漆。
对比例3
重复实施例9，区别在于，将pH调节剂CYD-100A改成AMP-95，其余条件不变，制备得到成品漆。
实施例13
将实施例9-12以及对比例3得到的成品漆样品各500g分别放入50℃烘箱中进行耐老化存储稳定性测试，于第7天、14天和第30天分别取出样品，冷却至室温进行pH和粘度(使用KU粘度计)测定，同时检测样品的细度，结果如表9所示。
表9.PAMAM和AMP95对乳胶漆储存稳定性的影响
从表9中可以看出，在采用高分子的树枝状的或超支化的聚酰胺-胺PAMAM作为pH调节剂代替低分子有机胺AMP-95后，产品加热耐老化储存过程的pH和黏度都保持稳定性。经过30天50℃耐老化试验后，实施例9-12的pH值的变化和黏度的变化都小于对比例3(pH变化为8.53-7.87＝0.66，黏度变化为99.2-89.2＝10KU)，表明PAMAM作为PH调节剂比小分子AMP-95为体系提供更加稳定的PH、黏度和低挥发性，且细度也都小于50μm。
实施例14
分别测定实施例5、实施例7以及对比例2所得产品中防腐剂CMI/MIT的储存稳定性，结果如表10所示。
表10.PAMAM和AMP95对乳胶漆防腐剂CMIT/MIT储存稳定性的影响
水性乳胶漆通常都含有大量水分和C、H、O类的营养物质，非常适合细菌和微生物的生长和繁殖。而细菌和微生物的生长和繁殖如果得不到控制，水性乳胶漆就和很快变质，变臭，失去应用价值。目前工业方法是使用罐内防腐剂，而最有效的罐内防腐剂是CMIT/MIT混合型防腐剂。目前，除了AMP-95负作用较小外，大多数的胺类的pH调节剂都会对罐内防腐剂活性成分CMIT/MIT产生明显的催化分解副作用，造成罐内防腐剂失活。从表10可以看出，使用PAMAM作为PH调节剂的乳胶漆，经过储存后，其罐内防腐剂活性成分CMIT和MIT都保持在较高的水平。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (11)
1.高分子材料PAMAM作为pH调节剂的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述高分子材料PAMAM作为水性涂料组合物pH调节剂的应用。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述pH调节剂包含至少一种树枝状的或超支化的PAMAM，其中，所述树枝状的或超支化的PAMAM在110℃加热1h的热失重率在6wt％以下。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述树枝状的或超支化的PAMAM的重均分子量大于500；优选地，所述树枝状的或超支化的PAMAM的重均分子量大于5000。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述树枝状的或超支化的PAMAM分子中含有至少4个-NH2官能团；优选地，所述树枝状的或超支化的PAMAM分子中含有8-64个-NH2官能团。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，按总量100份计，所述pH调节剂在水性涂料组合物中的用量为0.001-1份；优选地，所述pH调节剂在水性涂料组合物中的用量为0.01-0.1份。
7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述pH调节剂在水性涂料组合物中的pH调节范围为7.5-10。
8.一种水性涂料组合物，其特征在于，包含：
成膜物质，包含至少一种乳液聚合物颗粒；
pH调节剂，包含至少一种树枝状的或超支化的PAMAM。
9.根据权利要求8所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述成膜物质选自丙烯酸酯共聚乳液、苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚物、醋酸乙烯-丙烯酸共聚乳液或醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液。
10.根据权利要求8所述的水性涂料组合物，其特征在于，按总量100份计，所述成膜物质在整个水性涂料组合物中占5-50份；优选地，所述成膜物质在整个水性涂料组合物中占20-45份。
11.根据权利要求8所述的水性涂料组合物，其特征在于，还包含：水、无机填料、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂、罐内防腐剂、防霉剂和抗冻融剂。
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