CN107236069B - 用正戊酸钕通过瓶聚合评价稀土异戊橡胶生产物料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用正戊酸钕通过瓶聚合评价稀土异戊橡胶生产物料的方法，包括：一种正戊酸钕的合成方法和评价稀土异戊橡胶生产物料的方法，其中所述一种正戊酸钕的合成方法包括原料、投料比例、反应控制条件及产物纯化方法，并且所述正戊酸钕产物的纯度为含钕0.0021～0.0025mol/g，含水分1.0％～2.0％；所述评价稀土异戊橡胶生产物料的方法包括正戊酸钕配制聚合催化剂的工艺、聚合物料处理方法以及瓶聚合的方法。本发明不仅合成工艺简单，产品纯度高，质量稳定，而且储存运输和使用方便、安全；并且基于所合成的正戊酸钕的瓶聚合评价方法比传统方法简单易行，评价结果的重现性好，易于形成标准的方法，极具市场推广应用价值。

Description

用正戊酸钕通过瓶聚合评价稀土异戊橡胶生产物料的方法

技术领域

本发明属于合成高分子材料生产技术领域，更具体的说是涉及一种正戊酸钕的合成方法及利用该正戊酸钕配制的催化剂通过瓶聚合评价稀土异戊橡胶生产物料的方法。

背景技术

顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶(简称异戊橡胶)是由异戊二烯定向聚合制得的一种重要的合成橡胶，具有优异的综合性能，因其分子结构与天然橡胶相同，性能与天然橡胶接近，故又俗称合成天然橡胶。它可以单独使用，也可以与天然橡胶或其他合成橡胶并用，可替代或部分替代天然橡胶。

国外异戊橡胶的生产源于上个世纪6C年代，按催化体系不同分为钛系异戊橡胶、稀土异戊橡胶和锂系异戊橡胶。世界上异戊橡胶的生产主要采用钛系催化剂，代表产品有俄罗斯的СКИ-3和日本的IR2200。近年来，中国开始生产稀土异戊橡胶。

国内外的研究表明，由于利用稀土系催化剂生产异戊橡胶的生产技术具有催化剂活性高且配制和使用较为简便、聚合物性质受催化剂加料量和配方的影响较小、聚合反应对温度和停留时间分布不敏感、设备及管线不易挂胶、催化剂对原料规格的适应性较强、废水和废渣排放量少、产品分子规整度高且凝胶和低分子量级分少等诸多优势，因此，稀土异戊橡胶正成为传统的钛系与锂系异戊橡胶的更新替代产品。

稀土异戊橡胶生产所用物料主要包括单体和溶剂，其中单体为异戊二烯，溶剂一般使用工业己烷。为了满足配位聚合反应的要求，单体和溶剂都要求是聚合级的。单体和溶剂中影响聚合反应而又难以净化的杂质主要是极性组分(如水)、炔烃、环戊二烯和单烯烃等。通常，供货厂家和橡胶生产厂家会对这些杂质的含量和分析测试方法有一个约定的标准，双方按照约定的标准进行供货和验收。但是，由于配位聚合反应对杂质非常敏感，微量的未知杂质都可能对聚合反应带来不利的影响，造成橡胶产品的产量或质量下降。因此，为保险起见，异戊橡胶生产厂家一般都要对单体和溶剂在常规检验之外增加一项瓶聚合评价检验。所谓瓶聚合评价就是在实验室内配制少量催化剂，在100mL左右的小玻璃聚合瓶内进行聚合实验，根据单体转化率的高低判断标准物料与待评价物料质量的差异。现有的瓶聚合评价方法一般都很专业与复杂，需要专人来完成。其中，聚合催化剂的配制是一个主要环节。

关于合成异戊橡胶所用稀土催化剂的配制方法，国内外已有大量的论文发表与专利公开。例如，中国科学院长春应用化学研究所第四研究室编著的《稀土催化合成橡胶文集》(科学出版社，1980，72～82)中报道了稀土催化剂的配制方法；中国专利CN1094945C、CN1153790C、CN100448898C、CN1834121A和俄罗斯专利RU 2206578(C2)中都公开了一种共轭双烯烃聚合用稀土催化剂及其制备方法。上述论文和专利中的稀土催化剂配制方法大都利用可溶于聚合溶剂的羧酸钕作为主催化剂，然后按照一定的先后顺序添加烷基铝、含氯组分或其它组分。当用来作为瓶聚合评价所用催化剂的主催化剂时，羧酸钕己烷溶液存在如下缺点：(1)存放过程中因溶剂挥发而易造成浓度发生变化；(2)因吸潮而增加水分含量时，需要蒸馏脱水，并重新分析测试浓度，操作复杂；(3)溶解氧不宜除去，而且氧含量不易测定；(4)运输储存的危险性大。

上述论文和专利中的羧酸钕己烷溶液在干燥脱除溶剂后呈粘稠状固体，不易取用。美国专利US5783676公开了一种固体粉末状羧酸钕的合成方法，其要求羧酸配体最好为带支链的羧酸，并且控制反应液的PH大于7.5，目的是为了保证得到的羧酸钕产品呈细粉状，便于配制双烯烃配位聚合催化剂和提高该催化剂的活性，但其作为稀土异戊橡胶生产物料的瓶聚合评价所用催化剂的主催化剂来说并非最佳选择。

因此，如何提供一种合成工艺简单、质量稳定的通过瓶聚合评价稀土异戊橡胶生产物料的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

在稀土异戊橡胶聚合催化剂活性的研究过程中，我们意外地发现正戊酸的特定物理化学性质决定了其最适合作为固体粉末状羧酸钕的合成反应配体，原因在于其在水中的溶解性大而产物正戊酸钕在水中的溶解度小，这使得合成工艺简单，容易通过优化合成条件而获得高的产物收率和产物纯度。

有鉴于此，本发明提供了一种用正戊酸钕通过瓶聚合评价稀土异戊橡胶生产物料的方法，不仅合成工艺简单，产品纯度高，质量稳定，而且储存运输和使用方便、安全；并且基于所合成的正戊酸钕的瓶聚合评价方法比传统方法简单易行，评价结果的重现性好，易于形成标准的方法，极具市场推广应用价值。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种用正戊酸钕通过瓶聚合评价稀土异戊橡胶生产物料的方法，包括如下步骤：

A.正戊酸钕的合成

在常温和搅拌状态下，将一定量的正戊酸加入去离子水中配制成浓度1％～3％的正戊酸水溶液，然后加入等当量的30％～40％的氢氧化钠水溶液，再加入少于等当量的30％～40％的氯化钕水溶液，使反应产物的PH保持在5～7，待搅拌反应30min后，将生成的正戊酸钕沉淀过滤，滤饼用去离子水洗涤，洗涤后的滤饼在-0.1MPa的真空状态下干燥2h，经研磨成粉末，在60℃、-0.1MPa的真空状态下干燥2h，得到产物正戊酸钕；

B.瓶聚合评价

用干燥并经高纯氮气置换过的气密玻璃注射器分别吸取一定体积的三异丁基铝和一氯二乙基铝加入预先干燥并经高纯氮气置换过的玻璃封管中，使三异丁基铝中铝的摩尔数与一氯二乙基铝中氯的摩尔数之比为3～10，混合均匀，然后加入无水己烷稀释至氯的浓度为0.1～0.3mol/L，获得混合助催化剂溶液；

将蒸馏脱除阻聚剂的标准单体和待评价单体在高纯氮气氛围下分别用5A分子筛浸泡1～20h，期间于5℃低温保存，防止生成二聚体，同时，将标准溶剂和待评价溶剂在高纯氮气氛围及室温下分别用5A分子筛浸泡至少1h；

称取3份一定量的正戊酸钕，分别加入3个预先放入聚四氟乙烯封装磁力搅拌子的100mL干燥玻璃聚合瓶中，将聚合瓶连接到玻璃双排管装置上，用200℃的电热风枪烘烤聚合瓶，同时用高纯氮气置换其中的空气，重复烘烤置换3次，待聚合瓶冷却至室温后，封住瓶口并从双排管装置上取下；

用干燥并经高纯氮气置换过的气密玻璃注射器分别吸取一定体积的混合助催化剂溶液，加入到上述3个聚合瓶中，使混合助催化剂溶液中的氯与正戊酸钕中的钕的摩尔比为2～4，将聚合瓶移入磁力搅拌水浴锅中，在30℃下搅拌反应10～30min，并且保持3个催化剂的配制反应时间一致，保持搅拌状态，分别向第一个聚合瓶和第二聚合瓶中加入一定体积上述处理过的标准溶剂，向第三个聚合瓶中加入一定体积上述处理过的待评价溶剂，然后将水浴温度升高至50℃，待聚合瓶内外温度平衡后，向第一个聚合瓶中加入一定体积上述处理过的标准单体，向第二个聚合瓶中加入一定体积上述处理过的待评价单体，向第三个聚合瓶中加入一定体积上述处理过的标准单体，并使单体与催化剂中钕的摩尔比均为1000～4000、单体的浓度均为100～150g/L，搅拌反应0.5～1h后，用无水乙醇终止聚合并凝聚，将湿胶压成薄片并用红外干燥仪快速干燥至恒重，称量干胶重量，计算单体转化率。

优选的，在上述用正戊酸钕通过瓶聚合评价稀土异戊橡胶生产物料的方法中，所述产物正戊酸钕用卡尔菲休法测定水分，且用EDTA络合滴定法测定钕元素含量。

优选的，在上述用正戊酸钕通过瓶聚合评价稀土异戊橡胶生产物料的方法中，三异丁基铝中铝的摩尔数与一氯二乙基铝中氯的摩尔数之比为4～6。

优选的，在上述用正戊酸钕通过瓶聚合评价稀土异戊橡胶生产物料的方法中，正戊酸钕与助催化剂的混合反应时间为15～25min。

优选的，在上述用正戊酸钕通过瓶聚合评价稀土异戊橡胶生产物料的方法中，混合助催化剂溶液中的氯与钕的摩尔比为2.5～3.5。

优选的，在上述用正戊酸钕通过瓶聚合评价稀土异戊橡胶生产物料的方法中，标准单体和待评价单体在瓶聚合前需要用5A分子筛浸泡5～15h。

优选的，在上述用正戊酸钕通过瓶聚合评价稀土异戊橡胶生产物料的方法中，瓶聚合体系中单体与催化剂中钕的摩尔比为2500～3500。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种用正戊酸钕通过瓶聚合评价稀土异戊橡胶生产物料的方法，包括一种正戊酸钕的合成方法和评价稀土异戊橡胶生产物料的方法，其中所述一种正戊酸钕的合成方法包括原料、投料比例、反应控制条件及产物纯化方法，并且所述正戊酸钕产物的纯度为含钕0.0021～0.0025mol/g，含水分1.0％～2.0％；所述评价稀土异戊橡胶生产物料的方法包括使用该发明的方法合成的正戊酸钕配制聚合催化剂的工艺、聚合物料处理方法以及瓶聚合的方法。本发明不仅合成工艺简单，产品纯度高，质量稳定，而且储存运输和使用方便、安全；并且基于所合成的正戊酸钕的瓶聚合评价方法比传统方法简单易行，评价结果的重现性好，易于形成标准的方法，极具市场推广应用价值。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

A.正戊酸钕的合成

在常温和搅拌状态下，将1.0g正戊酸加入99mL去离子水中配制成正戊酸水溶液，然后加入1.3g 30％的氢氧化钠水溶液，再加入2.7g 30％的氯化钕水溶液，用PH值试纸测得反应产物的PH为5，搅拌反应30min后，将生成的正戊酸钕沉淀过滤，滤饼用去离子水洗涤2次，洗涤后的滤饼在60℃、-0.1MPa的真空烘箱中干燥2h，经研磨成粉末，再干燥2h，产物重1.31g，用卡尔菲休水分分析仪测得水分为1.0％，用EDTA络合滴定法测得钕元素含量为0.00221g/mol，并且密封保存于玻璃干燥器中备用。

B.瓶聚合评价

用干燥并经高纯氮气置换过的气密玻璃注射器分别吸取10mL三异丁基铝(2mol/L)和2mL一氯二乙基铝(2mol/L)加入事先干燥并经高纯氮气置换过的100mL玻璃封管中，混合均匀，使三异丁基铝中铝的摩尔数与一氯二乙基铝中氯的摩尔数之比为5。然后加入无水己烷8mL稀释至氯的浓度为0.2mol/L，获得混合助催化剂溶液；

将蒸馏脱除阻聚剂的标准单体和待评价单体在高纯氮气氛围下分别用5A分子筛浸泡1h，期间于5℃低温保存，防止生成二聚体，同时，将标准溶剂和待评价溶剂在高纯氮气氛围及室温下分别用5A分子筛浸泡1h；

称取3份0.009g正戊酸钕，分别加入3个预先放入聚四氟乙烯封装磁力搅拌子的100mL干燥玻璃聚合瓶中，将聚合瓶连接到玻璃双排管装置上，用200℃的电热风枪烘烤聚合瓶，同时用高纯氮气置换其中的空气，重复烘烤置换3次，待聚合瓶冷却至室温后，封住瓶口并从双排管装置上取下；

用干燥并经高纯氮气置换过的气密玻璃注射器分别吸取0.3mL混合助催化剂，加入上述3个聚合瓶中，使混合助催化剂中的氯与正戊酸钕中的钕的摩尔比为3，将聚合瓶移入磁力搅拌水浴锅中，在30℃下搅拌反应20min，并且保持3个催化剂的配制反应时间一致，保持搅拌状态，分别向第一个聚合瓶和第二聚合瓶中加入31.7mL上述处理过的标准溶剂，向第三个聚合瓶中加入31.7mL上述处理过的待评价溶剂，然后将水浴温度升高至50℃，待聚合瓶内外温度平衡后，向第一个聚合瓶中加入8mL上述处理过的标准单体，向第二个聚合瓶中加入8mL上述处理过的待评价单体，向第三个聚合瓶中加入8mL上述处理过的标准单体，使单体与催化剂中钕的摩尔比都为4000、单体的浓度都为136g/L，搅拌反应0.5h后，用无水乙醇终止并凝聚，将湿胶压成薄片，用红外干燥仪快速干燥至恒重，称量干胶重量分别为2.2g、1.6g和2.1g，计算单体转化率分别为40.44％、29.41％和38.6％。对比这三个聚合反应的转化率大小可知，待评价单体比标准单体的质量差而待评价溶剂与标准溶剂的质量相当。

实施例二

A.正戊酸钕的合成

在常温和搅拌状态下，将3.0g正戊酸加入97mL去离子水中配制成正戊酸水溶液，然后加入2.93g 40％的氢氧化钠水溶液，再加入5.8g 40％的氯化钕水溶液，用PH值试纸测得反应产物的PH为7，待搅拌反应30min后，将生成的正戊酸钕沉淀过滤，滤饼用去离子水洗涤2次，洗涤后的滤饼在60℃、-0.1MPa的真空烘箱中干燥2h，然后研磨成粉末，再干燥2h，产物重3.90g，用卡尔菲休水分分析仪测得水分为2.0％，用EDTA络合滴定法测得钕元素含量为0.00225g/mol，并且密封保存于玻璃干燥器中备用。

B.瓶聚合评价

用干燥并经高纯氮气置换过的气密玻璃注射器分别吸取9mL三异丁基铝(2mol/L)和3mL一氯二乙基铝(2mol/L)加入事先干燥并经高纯氮气置换过的100mL玻璃封管中，使三异丁基铝中铝的摩尔数与一氯二乙基铝中氯的摩尔数之比为3，混合均匀，然后加入无水己烷8mL稀释至氯的浓度为0.3mol/L，获得混合助催化剂溶液；

将蒸馏脱除阻聚剂的标准单体和待评价单体在高纯氮气氛围下分别用5A分子筛浸泡20h，期间于5℃低温保存，防止生成二聚体，同时，将标准溶剂和待评价溶剂在高纯氮气氛围及室温下分别用5A分子筛浸泡20h；

称取3份0.036g正戊酸钕，分别加入3个预先放入聚四氟乙烯封装磁力搅拌子的100mL干燥玻璃聚合瓶中，将聚合瓶连接到玻璃双排管装置上，用200℃的电热风枪烘烤聚合瓶，同时用高纯氮气置换其中的空气，重复烘烤置换3次，待聚合瓶冷却至室温后，封住瓶口并从双排管装置上取下；

用干燥并经高纯氮气置换过的气密玻璃注射器分别吸取1.1mL混合助催化剂，加入上述3个聚合瓶中，使混合助催化剂中的氯与正戊酸钕中的钕的摩尔比为4，将聚合瓶移入磁力搅拌水浴锅中，在30℃下搅拌反应10min，并且保持3个催化剂的配制反应时间一致，保持搅拌状态，分别向第一个聚合瓶和第二聚合瓶中加入45.3mL上述处理过的标准溶剂，向第三个聚合瓶中加入45.3mL上述处理过的待评价溶剂，然后将水浴温度升高至50，待聚合瓶内外温度平衡后，向第一个聚合瓶中加入8mL上述处理过的标准单体，向第二个聚合瓶中加入8mL上述处理过的待评价单体，向第三个聚合瓶中加入8mL上述处理过的标准单体，使单体与催化剂中钕的摩尔比都为1000、单体的浓度都为100g/L。搅拌反应0.5h后，用无水乙醇终止并凝聚，将湿胶压成薄片，用红外干燥仪快速干燥至恒重，称量干胶重量分别为3.9g、4.0g和1.0g，计算单体转化率分别为71.69％、73.53％和18.38％。对比这三个聚合反应的转化率大小可知，待评价单体与标准单体的质量相当而待评价溶剂比标准溶剂的质量差许多。

实施例三

A.正戊酸钕的合成

在常温和搅拌状态下，将2.0g正戊酸加入98mL去离子水中配制成正戊酸水溶液，然后加入2.24g 35％的氢氧化钠水溶液，再加入4.60g 35％的氯化钕水溶液，用PH值试纸测得反应产物的PH为6，搅拌反应30min后，将生成的正戊酸钕沉淀过滤，滤饼用去离子水洗涤2次，洗涤后的滤饼在60℃、-0.1MPa的真空烘箱中干燥2h，经研磨成粉末，再干燥2h。产物重2.72g，用卡尔菲休水分分析仪测得水分为1.5％，用EDTA络合滴定法测得钕元素含量为0.00223g/mol，并且密封保存于玻璃干燥器中备用。

B.瓶聚合评价

用干燥并经高纯氮气置换过的气密玻璃注射器分别吸取10mL三异丁基铝(2mol/L)和1mL一氯二乙基铝(2mol/L)加入预先干燥并经高纯氮气置换过的100mL玻璃封管中，使三异丁基铝中铝的摩尔数与一氯二乙基铝中氯的摩尔数之比为10，混合均匀，然后加入无水己烷9mL稀释至氯的浓度为0.1mol/L，获得混合助催化剂溶液；

将蒸馏脱除阻聚剂的标准单体和待评价单体在高纯氮气氛围下分别用5A分子筛浸泡10h，期间于5℃低温保存，防止生成二聚体。同时，将标准溶剂和待评价溶剂在高纯氮气氛围及室温下分别用5A分子筛浸泡10h；

称取3份0.012g正戊酸钕，分别加入3个预先放入聚四氟乙烯封装磁力搅拌子的100mL干燥玻璃聚合瓶中，将聚合瓶连接到玻璃双排管装置上，用200℃的电热风枪烘烤聚合瓶，同时用高纯氮气置换其中的空气，重复烘烤置换3次，待聚合瓶冷却至室温后，封住瓶口并从双排管装置上取下；

用干燥并经高纯氮气置换过的气密玻璃注射器分别吸取0.54mL混合助催化剂，加入上述3个聚合瓶中，使混合助催化剂中的氯与正戊酸钕中的钕的摩尔比为2，将聚合瓶移入磁力搅拌水浴锅中，在30℃下搅拌反应30min，并且保持3个催化剂的配制反应时间一致，保持搅拌状态，分别向第一个聚合瓶和第二个聚合瓶中加入27.8mL上述处理过的标准溶剂，向第三个聚合瓶中加入27.8mL上述处理过的待评价溶剂，然后将水浴温度升高至50℃，待聚合瓶内外温度平衡后，向第一个聚合瓶中加入8mL上述处理过的标准单体，向第二个聚合瓶中加入8mL上述处理过的待评价单体，向第三个聚合瓶中加入8mL上述处理过的标准单体，使单体与催化剂中钕的摩尔比都为3000、单体的浓度都为150g/L，搅拌反应1h后，用无水乙醇终止并凝聚，将湿胶压成薄片，用红外干燥仪快速干燥至恒重，称量干胶重量分别为3.1g、3.2g和3.1g，计算单体转化率分别为56.98％、58.82％和56.98％。对比这三个聚合反应的转化率大小可知，待评价单体与标准单体的质量相当，待评价溶剂与标准溶剂的质量也相当。

实施例四

A.正戊酸钕的合成

在常温和搅拌状态下，将2.4g正戊酸加入97.5mL去离子水中配制成正戊酸水溶液，然后加入2.68g 35％的氢氧化钠水溶液，再加入5.52g 35％的氯化钕水溶液，用PH值试纸测得反应产物的PH为6，搅拌反应30min后，将生成的正戊酸钕沉淀过滤，滤饼用去离子水洗涤2次，洗涤后的滤饼在60℃、-0.1MPa的真空烘箱中干燥2h，经研磨成粉末，再干燥2h，产物重3.42g，用卡尔菲休水分分析仪测得水分为1.5％，用EDTA络合滴定法测得钕元素含量为0.00223g/mol。密封保存于玻璃干燥器中备用。

B.瓶聚合评价

用干燥并经高纯氮气置换过的气密玻璃注射器分别吸取16mL三异丁基铝(2mol/L)和2mL一氯二乙基铝(2mol/L)加入事先干燥并经高纯氮气置换过的100mL玻璃封管中，使三异丁基铝中铝的摩尔数与一氯二乙基铝中氯的摩尔数之比为8，混合均匀，然后加入无水己烷8.6mL稀释至氯的浓度为0.15mol/L，获得混合助催化剂溶液；

将蒸馏脱除阻聚剂的标准单体和待评价单体在高纯氮气氛围下分别用5A分子筛浸泡15h，期间于5℃低温保存，防止生成二聚体，同时，将标准溶剂和待评价溶剂在高纯氮气氛围及室温下分别用5A分子筛浸泡15h；

称取3份0.018g正戊酸钕，分别加入3个事先放入聚四氟乙烯封装磁力搅拌子的100mL干燥玻璃聚合瓶中，将聚合瓶连接到玻璃双排管装置上，用200℃的电热风枪烘烤聚合瓶，同时用高纯氮气置换其中的空气，重复烘烤置换3次，待聚合瓶冷却至室温后，封住瓶口并从双排管装置上取下；

用干燥并经高纯氮气置换过的气密玻璃注射器分别吸取0.67mL混合助催化剂，加入上述3个聚合瓶中，使混合助催化剂中的氯与正戊酸钕中的钕的摩尔比为2.5，将聚合瓶移入磁力搅拌水浴锅中，在30℃下搅拌反应15min，并且保持3个催化剂的配制反应时间一致，保持搅拌状态，分贝向第一个聚合瓶和第二个聚合瓶中加入36.6mL上述处理过的标准溶剂，向第三个聚合瓶中加入36.6mL上述处理过的待评价溶剂，然后将水浴温度升高至50℃，待聚合瓶内外温度平衡后，向第一个聚合瓶中加入8mL上述处理过的标准单体，向第二个聚合瓶中加入8mL上述处理过的待评价单体，向第三个聚合瓶中加入8mL上述处理过的标准单体，使单体与催化剂中钕的摩尔比都为2000、单体的浓度都为120g/L，搅拌反应1h后，用无水乙醇终止并凝聚，将湿胶压成薄片，用红外干燥仪快速干燥至恒重，称量干胶重量分别为3.9g、0.8g和1.0g，计算单体转化率分别为71.69％、14.71％和18.38％。对比这三个聚合反应的转化率大小可知，待评价单体与待评价溶剂的质量都分别比标准单体和标准溶剂的质量差许多。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种用正戊酸钕通过瓶聚合评价稀土异戊橡胶生产物料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

A.正戊酸钕的合成

在常温和搅拌状态下，将一定量的正戊酸加入去离子水中配制成浓度1％～3％的正戊酸水溶液，然后加入等当量的30％～40％的氢氧化钠水溶液，再加入少于等当量的30％～40％的氯化钕水溶液，使反应产物的PH保持在5～7，待搅拌反应30min后，将生成的正戊酸钕沉淀过滤，滤饼用去离子水洗涤，洗涤后的滤饼在-0.1MPa的真空状态下干燥2h，经研磨成粉末，在60℃、-0.1MPa的真空状态下干燥2h，得到产物正戊酸钕；

B.瓶聚合评价

用干燥并经高纯氮气置换过的气密玻璃注射器分别吸取一定体积的三异丁基铝和一氯二乙基铝加入预先干燥并经高纯氮气置换过的玻璃封管中，使三异丁基铝中铝的摩尔数与一氯二乙基铝中氯的摩尔数之比为3～10，混合均匀，然后加入无水己烷稀释至氯的浓度为0.1～0.3mol/L，获得混合助催化剂溶液；

将蒸馏脱除阻聚剂的标准单体和待评价单体在高纯氮气氛围下分别用5A分子筛浸泡1～20h，期间于5℃低温保存，防止生成二聚体，同时，将标准溶剂和待评价溶剂在高纯氮气氛围及室温下分别用5A分子筛浸泡至少1h；

称取3份一定量的正戊酸钕，分别加入3个预先放入聚四氟乙烯封装磁力搅拌子的100mL干燥玻璃聚合瓶中，将聚合瓶连接到玻璃双排管装置上，用200℃的电热风枪烘烤聚合瓶，同时用高纯氮气置换其中的空气，重复烘烤置换3次，待聚合瓶冷却至室温后，封住瓶口并从双排管装置上取下；

用干燥并经高纯氮气置换过的气密玻璃注射器分别吸取一定体积的混合助催化剂溶液，加入到上述3个聚合瓶中，使混合助催化剂溶液中的氯与正戊酸钕中的钕的摩尔比为2～4，将聚合瓶移入磁力搅拌水浴锅中，在30℃下搅拌反应10～30min，并且保持3个催化剂的配制反应时间一致，保持搅拌状态，分别向第一个聚合瓶和第二聚合瓶中加入一定体积上述处理过的标准溶剂，向第三个聚合瓶中加入一定体积上述处理过的待评价溶剂，然后将水浴温度升高至50℃，待聚合瓶内外温度平衡后，向第一个聚合瓶中加入一定体积上述处理过的标准单体，向第二个聚合瓶中加入一定体积上述处理过的待评价单体，向第三个聚合瓶中加入一定体积上述处理过的标准单体，并使单体与催化剂中钕的摩尔比均为1000～4000、单体的浓度均为100～150g/L，搅拌反应0.5～1h后，用无水乙醇终止聚合并凝聚，将湿胶压成薄片并用红外干燥仪快速干燥至恒重，称量干胶重量，计算单体转化率。

2.根据权利要求1所述的用正戊酸钕通过瓶聚合评价稀土异戊橡胶生产物料的方法，其特征在于，所述产物正戊酸钕用卡尔菲休法测定水分，且用EDTA络合滴定法测定钕元素含量。

3.根据权利要求1所述的用正戊酸钕通过瓶聚合评价稀土异戊橡胶生产物料的方法，其特征在于，三异丁基铝中铝的摩尔数与一氯二乙基铝中氯的摩尔数之比为4～6。

4.根据权利要求1所述的用正戊酸钕通过瓶聚合评价稀土异戊橡胶生产物料的方法，其特征在于，正戊酸钕与助催化剂的混合反应时间为15～25min。

5.根据权利要求1所述的用正戊酸钕通过瓶聚合评价稀土异戊橡胶生产物料的方法，其特征在于，混合助催化剂溶液中的氯与钕的摩尔比为2.5～3.5。

6.根据权利要求1所述的用正戊酸钕通过瓶聚合评价稀土异戊橡胶生产物料的方法，其特征在于，标准单体和待评价单体在瓶聚合前需要用5A分子筛浸泡5～15h。

7.根据权利要求1所述的用正戊酸钕通过瓶聚合评价稀土异戊橡胶生产物料的方法，其特征在于，瓶聚合体系中单体与催化剂中钕的摩尔比为2500～3500。