[go: up one dir, main page]

CN107207357B - 具有高锆含量的熔融产品 - Google Patents

具有高锆含量的熔融产品 Download PDF

Info

Publication number
CN107207357B
CN107207357B CN201680008958.2A CN201680008958A CN107207357B CN 107207357 B CN107207357 B CN 107207357B CN 201680008958 A CN201680008958 A CN 201680008958A CN 107207357 B CN107207357 B CN 107207357B
Authority
CN
China
Prior art keywords
equal
less
product
mass content
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680008958.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107207357A (zh
Inventor
伊莎贝拉·卡波迪
米歇尔·马克·戈比
克里斯特尔·莫朗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS filed Critical Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Publication of CN107207357A publication Critical patent/CN107207357A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107207357B publication Critical patent/CN107207357B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/484—Refractories by fusion casting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/653—Processes involving a melting step
    • C04B35/657—Processes involving a melting step for manufacturing refractories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3218—Aluminium (oxy)hydroxides, e.g. boehmite, gibbsite, alumina sol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3409—Boron oxide, borates, boric acids, or oxide forming salts thereof, e.g. borax
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/447—Phosphates or phosphites, e.g. orthophosphate or hypophosphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6022—Injection moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/727—Phosphorus or phosphorus compound content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及用于玻璃熔炉的熔融和铸造耐火产品，基于氧化物的质量百分数计且氧化物的总量为100％，所述耐火产品包含：ZrO2+HfO2：至100％的余量，其中HfO2≤5％；SiO2：1.5％至7.5％；Al2O3：1.0％至3.0％；CaO+SrO：1.2％至3.0％；Y2O3：1.5％至3.0％；Na2O+K2O：<0.15％；B2O3：<1.0％；P2O5：<0.15％；Fe2O3+TiO2：<0.55％；以及与ZrO2、HfO2、SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、B2O3、CaO、SrO、Y2O3、P2O5、Fe2O3和TiO2不同的氧化物物质：<1.5％。

Description

具有高锆含量的熔融产品
技术领域
本发明涉及一种具有高含量氧化锆的新型熔铸耐火产品。
背景技术
在耐火产品中，熔铸产品和烧结产品是不同的，众所周知熔铸产品用于建造玻璃熔炉。
与烧结产品不同，熔铸产品通常包含连接晶粒的粒间玻璃相。烧结产品和熔铸产品所带来的问题以及解决这些问题所采用的技术方案一般是不同的。因此，用于制造烧结产品的组合物原则上本身不能用于制造熔铸产品，反之亦然。
通常称为电铸(electrocast)产品的熔铸产品是通过在电弧炉中熔融合适的起始物料的混合物或经由任何适合于这些产品的其它技术来获得。然后将熔融材料浇铸在模具中，所获得的产物经受受控制的冷却循环以使其达到室温而不破裂。该操作是本领域技术人员已知的退火。
在熔铸产品中，具有高含量氧化锆的电铸产品以其非常高的耐腐蚀性、不会使生成的玻璃着色并且不产生缺陷而闻名。
对于玻璃熔炉的建造，Saint-Gobain TM K.K公司已经开发和销售被称为SCIMOSCZ的产品，其化学组成包含约94％的氧化锆、4％至5％的二氧化硅、约0.6％的氧化铝和0.4％的氧化硼。然而，碱性氧化物的缺乏导致在产品中存在的氧化锆和二氧化硅在高温(1200℃至1600℃)下形成锆石。
现在，锆石的形成是有害的，因为其伴随着大约20％的体积减小，从而产生引起裂纹的机械应力，特别是在与熔炉备用相关的温度变化或玻璃组成(因此熔点)的变化期间。这些变化构成热循环，其中温度从低于1000℃至1150℃的值交替转变为高于该范围的值。
为了限制锆石的形成，具有高含量氧化锆的熔铸产品通常包含碱性氧化物、特别是氧化钠(Na2O)。例如，由Saint-Gobain SEFPRO公司制造和销售并被专利EP-B-403 387涵盖的产品ER-1195现在被广泛应用于玻璃熔炉。其化学组成包含约94％的氧化锆、4％至5％的二氧化硅、约1％的氧化铝和0.3％的氧化钠。具有高含量氧化锆的产品通常用于玻璃熔炉。
然而，已经看到，最初存在于用于与熔融玻璃接触的耐火产品中的氧化钠具有在该玻璃中迁移的倾向，特别是当玻璃不含碱金属时。因此，可以逐渐形成锆石，这降低了产品的寿命，特别是在热循环的情况下。
需要具有高含量氧化锆的耐火产品，当其与熔融玻璃接触并进行热循环时，具有比已知产品的寿命更长的寿命。
本发明旨在满足这种需要。
发明内容
更具体地，本发明涉及熔铸耐火产品，以基于氧化物的质量百分数计且氧化物的总量为100％，该熔铸耐火产品包含：
Figure BDA0001370645260000021
-与ZrO2、HfO2、SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、B2O3、CaO、SrO、Y2O3、P2O5、Fe2O3和TiO2不同的物质，或者“其他氧化物物质”：<1.5％。
如随后所见，令人惊奇的是，本发明人已经发现，该组合物具有良好的耐热循环性。此外，该组合物基本上不包含碱性氧化物，其避免了由于这些氧化物向熔融玻璃的迁移而改变组合物，从而限制了产品性能的恶化。这导致更长的寿命。
该产品尤其可以是质量大于1kg的块体的形式。
因此，根据本发明的耐火产品可以包含以下可选特征中的一个或多个：
-氧化锆的质量含量大于或等于85.0％、或者甚至大于或等于86.0％、或者甚至大于或等于87.0％；
-氧化铪HfO2的含量小于或等于5％、优选小于或等于4％、优选小于或等于3％、优选小于或等于2％；
-二氧化硅SiO2的质量含量小于或等于7.0％、小于或等于6.5％、或者甚至小于或等于6.0％、或者甚至小于或等于5.5％；
-二氧化硅SiO2的质量含量大于或等于2.0％、或者甚至大于或等于2.5％、或者甚至大于或等于3.0％；
-氧化铝Al2O3的质量含量小于或等于2.5％、或者甚至小于或等于2.3％、或者甚至小于或等于2.1％、或者甚至小于或等于2.0％；
-Al2O3的质量含量大于或等于1.1％、或者甚至大于或等于1.2％、或者甚至大于或等于1.3％、或者甚至大于或等于1.5％；
-氧化钙和/或氧化锶CaO+SrO的质量含量小于或等于2.8％、或者甚至小于或等于2.6％、或者甚至小于或等于2.5％；
-氧化钙和/或氧化锶CaO+SrO的质量含量大于或等于1.3％、或者甚至大于或等于1.5％、或者甚至大于或等于1.8％、或者甚至大于或等于至1.9％、或者甚至大于或等于2.0％、或者甚至大于或等于2.1％；
-氧化钙CaO的质量含量小于或等于2.8％、或者甚至小于或等于2.6％、或者甚至小于或等于2.5％、或者甚至小于或等于2.0％；
-氧化钙CaO的质量含量大于或等于1.0％、或者甚至大于或等于1.3％、或者甚至大于或等于1.5％、或者甚至大于或等于1.8％；
-氧化锶SrO的质量含量小于或等于2.8％、或者甚至小于或等于2.6％、或者甚至小于或等于2.5％、或者甚至小于或等于2.0％；
-氧化锶SrO的质量含量大于或等于1.0％、或者甚至大于或等于1.3％、或者甚至大于或等于1.5％、或者甚至大于或等于1.8％；
-氧化铝和/或氧化钙和/或氧化锶的质量含量与二氧化硅的含量的比值(Al2O3+CaO+SrO)/SiO2大于或等于0.70、或者甚至大于或等于0.75、或者甚至大于或等于0.80、或者甚至大于或等于0.85；
-氧化钇Y2O3的质量含量小于或等于2.8％、或者甚至小于2.5％、或者甚至小于2.2％、或者甚至小于2.1％、或者甚至小于2.0％；
-氧化钇Y2O3的质量含量大于或等于1.6％、或者甚至大于1.7％、或者甚至大于1.8％；
-碱性氧化物Na2O+K2O的质量含量小于或等于0.10％、或者甚至小于或等于0.05％；
-B2O3的质量含量小于或等于0.8％、或者甚至小于或等于0.7％、或者甚至小于或等于0.6％、或者甚至小于或等于0.5％；
-二氧化硅的质量含量与氧化硼的含量的比值SiO2/B2O3大于或等于8；
-B2O3仅作为杂质存在；
-P2O5的质量含量优选小于0.10％、更优选小于0.05％；
-铁氧化物和/或钛氧化物和/或钡氧化物和/或镁氧化物和/或锌氧化物和/或磷氧化物仅作为杂质存在；
-铁氧化物和/或钛氧化物Fe2O3+TiO2的质量含量小于0.4％、优选小于0.3％、优选小于0.2％；
-“其他氧化物物质”的总质量含量小于1.0％、小于0.6％、小于0.5％、或者甚至小于0.3％；
-“其他氧化物物质”仅由杂质构成；
-Ta2O5的质量含量小于或等于0.1％、优选小于或等于0.05％；
-Nb2O5的质量含量小于或等于0.1％、优选小于或等于0.05％；
-Ta2O5+Nb2O5的质量含量小于或等于0.1％、优选小于或等于0.05％。
本发明还涉及用于制造根据本发明的耐火产品的方法，包括以下相继步骤：
a)混合起始物料以形成起始给料，
b)熔融所述起始给料直到获得熔融材料，
c)浇铸、优选在模具中浇铸，并通过冷却来固化所述熔融材料，以获得耐火产品，
该方法值得注意的是，选择所述起始物料以便所述耐火产品符合本发明。
优选地，系统地和有条理地加入所需的最小含量的氧化物(ZrO2+HfO2、SiO2、Al2O3、Y2O3、CaO+SrO)或这些氧化物的前体。优选地，在其通常被认为是杂质的其它氧化物源中的这些氧化物的含量被纳入考虑。
优选地，控制冷却，优选地以小于20℃/小时的速率进行、优选地以约10℃/小时的速率进行。
本发明还涉及包含(特别是在用于与熔融玻璃接触的区域)根据本发明的耐火产品、或者经由根据本发明的方法已经制造或者可能已经制造的耐火产品的玻璃熔炉。在根据本发明的熔炉中，耐火产品可以有利地形成用于通过熔融、特别是通过电熔融来制备玻璃的罐的一部分，其中耐火产品可以与熔融玻璃在高于1200℃的温度下接触。
定义
根据工业中的通常惯例，氧化物的质量含量涉及以最稳定的氧化物的形式表示的每种相应的化学元素的总体含量；因此包括低价氧化物和任选的氮化物、氮氧化物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物或甚至上述物质的金属物质。
“熔融材料”是为了保持其形状而必须容纳在容器中的液体物质。它可以含有少量固体颗粒，但是以不足以使它们能够构成所述质量的量。
术语“杂质”是指不可避免的成分，无意地和必然地由起始物料引入或由与这些成分的反应产生。杂质不是必需的组分，只是可以容忍的。例如，形成氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物和铁、钛、钒和铬金属物质的组的一部分的化合物是杂质。
除非另有说明，否则在描述的和要求保护的产品中氧化物的所有含量都是基于氧化物的质量百分数。
隔开两种氧化物的符号“+”通常是指“和/或”。
具体实施方式
在根据本发明的熔铸产品中，高含量的氧化锆ZrO2使得可以满足高的耐腐蚀性方面的要求、所生产的玻璃没有着色、并且不产生对该玻璃的质量有害的缺陷。
在通过熔融获得的产品中，HfO2不与ZrO2化学解离。在这种产品的化学组成中，ZrO2+HfO2表示这两种氧化物的总含量。然而，根据本发明，HfO2不是有意添加到起始给料中。因此，HfO2仅表示痕量的氧化铪，该氧化物总是以通常小于2％的含量天然存在于氧化锆源中。为了清楚起见，氧化锆的含量和痕量的氧化铪的含量可以无偏好地通过ZrO2+HfO2或通过ZrO2表示，或者通过“氧化锆含量”表示。
二氧化硅SiO2的存在是必要的，并且特别允许形成粒间玻璃相，粒间玻璃相能够在其可逆的同素异形转变期间(即在其从单斜晶相过渡到四方晶相期间)有效地适应氧化锆体积的变化。然而，二氧化硅SiO2的含量应限于通过将玻璃相的含量限制为有利于氧化锆来维持非常好的耐腐蚀性。
氧化铝Al2O3的存在促进形成稳定的玻璃相并改善了模具中产品的流动性。过量的含量导致玻璃相的不稳定性(形成晶体)，这对可行性具有负面影响，特别是存在氧化硼时。
氧化硼的存在是可选的。该成分使得可以改善产品的可行性。在一个实施方式中，B2O3的质量含量因此大于或等于0.3％、或者甚至大于或等于0.4％、或者甚至大于或等于0.5％。
然而，氧化硼的存在对产品中锆石的形成具有不利影响。在另一个实施方式中，尽可能低的氧化硼B2O3的质量含量是优选的。
以根据本发明的含量，同时存在氧化钇Y2O3和氧化物CaO和/或SrO、结合其它成分，使得可以获得特别适用于与熔融玻璃接触的耐火产品。该耐火产品特别具有良好的耐腐蚀性和耐热循环性，该耐热循环性高且随时间基本上恒定。这些含量也使得可以保持良好的可行性。
碱性氧化物Na2O和K2O可以迁移到熔融玻璃中，并且使得不能确保持久的效果。因此，Na2O+K2O的质量含量必须受到限制。
根据本发明，已知Fe2O3、TiO2和P2O5是有害的并且它们的含量必须优选地限于作为杂质随起始物料引入的痕量。
“其他氧化物物质”是上面未列出的物质，即与ZrO2、HfO2、SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、B2O3、CaO、SrO、Y2O3、P2O5、Fe2O3和TiO2不同的物质。在一个实施方式中，该“其它氧化物物质”限于其存在不是特别需要并且通常作为杂质存在于起始物料中的物质。
“其他氧化物物质”的存在基本上不改变所获得的结果，条件是其含量保持小于1.5％。
通常，在熔铸产品中，氧化物占产品质量的98.5％、多于99％、或者甚至基本上100％。在根据本发明的产品中同样如此。
可以使用任何常规的用于制造旨在应用于玻璃熔炉的基于氧化锆的熔融产品的方法，条件是起始给料的组成使得可以获得具有与根据本发明的产品的组成一致的组成的产品。
特别地，根据本发明的产品可以按照上述步骤a)至步骤c)常规地制造。
在步骤a)中，选择起始物料以确保成品中氧化物的含量。本领域技术人员完全知道如何根据所需产品的组成来确定起始给料的组成。
在步骤b)中，熔融优选通过相当长的电弧(其不产生还原)和促进产品的再氧化的混合的组合作用进行。
为了最小化金属外观的结节的形成并且避免在最终产品中形成狭缝或裂纹，优选在氧化条件下进行熔融。
优选地，使用法国专利1 208 577及其增补专利75893和82310中描述的长弧熔融方法。
该方法包括使用其电弧在给料和远离该给料的至少一个电极之间喷出的电弧炉，以及调节电弧长度使其还原作用最小化，同时维持熔融浴上方的氧化气氛，并通过电弧本身的作用或通过将氧化气体(例如空气或氧气)喷射到浴中、或者通过向浴中加入释放氧的物质(例如过氧化物或硝酸盐)而混合所述浴。
熔融可以特别是在高于2300℃的温度、优选在2400℃至2500℃之间的温度下进行。
由此制造的本发明的产品由被玻璃相包围的氧化锆颗粒构成。
氧化锆可以是以质量百分数计多于80％、多于85％、多于90％、多于99％或基本上100％的单斜晶体。
基于玻璃相的质量百分数，玻璃相可以包含多于50％、或者甚至多于70％的二氧化硅，5％至20％的B2O3和1％至20％的氧化铝。二氧化硅、B2O3和氧化铝可以占玻璃相质量的大于95％、大于97％、或者甚至基本上100％。
实施例
出于说明本发明的目的，给出了以下非限制性的实施例。
在这些实施例中，使用以下起始物料：
-按平均质量，主要含有98.5％的ZrO2+HfO2、0.2％的SiO2和0.02％的Na2O的氧化锆，
-含有33％二氧化硅SiO2的锆石砂，
-由Pechiney公司出售且含有平均99.4％的氧化铝Al2O3的AC44型氧化铝，
-纯度大于99％的氧化硼，
-纯度大于99％的氧化钇，
-含有约56％的CaO的碳酸钙，
-含有约70％的SrO的碳酸锶。
在氧化条件下、经由在Héroult电弧炉中的标准熔融过程，将起始物料在约2000℃至2500℃的温度下熔融，然后将熔融的材料浇铸在模具中，得到220mm×450mm×150mm格式的块体。
参考实施例是上述的产品ER-1195和SCIMOS CZ。
对于所有获得的产品，晶体学分析显示由通常包含多于70％的二氧化硅的玻璃相包围的氧化锆晶体。
获得的产品的化学分析在表1中给出。这是以基于氧化物的质量百分数给出的平均总体化学分析。基于氧化物的质量百分数的杂质含量为约0.3％；至100％的余量对应于氧化锆含量。
耐热循环性通过以下测试来确定：该测试包括使样品(尺寸为30mm×30mm×30mm)经历800℃和1250℃之间(测试A)以及500℃和1250℃之间(测试B)的二十次循环。在每个循环中，将样品分别在800℃或500℃保持1小时，然后将温度在1小时内升至1250℃，并在该温度处保持1小时。
表1中表示的值Vv对应于测试开始和测试结束之间的体积增加(以百分数表示)。在该表中，“ND”表示“未确定”。
氧化锆和杂质构成至100％的余量，杂质含量约为0.3％。
Figure BDA0001370645260000091
Figure BDA0001370645260000101
表1
实施例4和实施例6的比较表明，在小于0.15％的碱性氧化物含量的存在下，Y2O3含量的增加会是有害的，当Y2O3的含量从0到1.4％时，测验A的结果从36到48。本发明人鉴于其优点，已经发现Y2O3超过1.5％的含量、特别是如果CaO+SrO含量在1.2％至3.0％之间，可以产生积极效果，特别是通过比较实施例6和实施例8所示。
结果表明，尽管Na2O和K2O的含量低、或甚至不存在，但是本发明的测试产品具有非常好的耐热循环性。
实施例26和实施例27表明，当二氧化硅的质量含量与氧化硼的含量的比值SiO2/B2O3大于或等于8时、特别是当二氧化硅的含量小于4.5％时，耐热循环性尤其改善。
不希望将本发明与任何理论相结合，本发明人认为本发明的产品的组成使得可以限制锆石的形成。因此，在氧化锆晶体周围没有形成具有与氧化锆的膨胀行为不同的膨胀行为的结晶相，特别是在约1000℃至1150℃。因此玻璃相可适应与热循环相关的体积变形。
毋庸置疑，本发明不限于所描述和示出的作为非限制性说明性实施例给出的实施方式。

Claims (16)

1.一种熔铸耐火产品，以基于氧化物的质量百分数计且所述氧化物的总量为100％，所述熔铸耐火产品包含：
Figure FDA0002868746670000011
-与ZrO2、HfO2、SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、B2O3、CaO、SrO、Y2O3、P2O5、Fe2O3和TiO2不同的氧化物物质：<1.5％。
2.根据权利要求1所述的产品，其中，Y2O3的质量含量小于或等于2.5％。
3.根据权利要求2所述的产品，其中，Y2O3的质量含量大于或等于1.7％。
4.根据权利要求3所述的产品，其中，CaO+SrO的质量含量小于或等于2.5％。
5.根据权利要求1所述的产品，其中，CaO+SrO的质量含量大于或等于1.3％。
6.根据权利要求5所述的产品，其中，CaO+SrO的质量含量大于或等于1.8％。
7.根据权利要求1所述的产品，其中，二氧化硅SiO2的质量含量大于或等于2.5％。
8.根据权利要求1所述的产品，其中，二氧化硅SiO2的质量含量小于或等于7.0％。
9.根据权利要求1所述的产品，其中，二氧化硅SiO2的质量含量小于或等于6.0％。
10.根据权利要求1所述的产品，其中，Al2O3的质量含量小于或等于2.5％。
11.根据权利要求1所述的产品，其中，Al2O3的质量含量小于或等于2.3％。
12.根据权利要求1所述的产品，其中，Al2O3的质量含量大于或等于1.5％。
13.根据权利要求1所述的产品，其中，B2O3的质量含量小于或等于0.5％。
14.根据权利要求1所述的产品，其中，
-Na2O+K2O的质量含量小于或等于0.10％，且
-铁氧化物和/或钛氧化物Fe2O3+TiO2的质量含量小于0.4％，且
-P2O5的质量含量小于或等于0.05％，且
-与ZrO2、HfO2、SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、B2O3、CaO、SrO、Y2O3、P2O5、Fe2O3和TiO2不同的氧化物物质的总质量含量小于1.0％。
15.根据权利要求1所述的产品，其中，(Al2O3+CaO+SrO)/SiO2≥0.70。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的产品，其中，二氧化硅的质量含量与氧化硼的含量的比值SiO2/B2O3大于或等于8。
CN201680008958.2A 2015-02-20 2016-02-19 具有高锆含量的熔融产品 Active CN107207357B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1551485A FR3032963A1 (fr) 2015-02-20 2015-02-20 Produit fondu a forte teneur en zircone
FR1551485 2015-02-20
PCT/EP2016/053528 WO2016131948A1 (fr) 2015-02-20 2016-02-19 Produit fondu à forte teneur en zircone

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107207357A CN107207357A (zh) 2017-09-26
CN107207357B true CN107207357B (zh) 2021-05-25

Family

ID=53059278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680008958.2A Active CN107207357B (zh) 2015-02-20 2016-02-19 具有高锆含量的熔融产品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10239793B2 (zh)
EP (1) EP3259240B1 (zh)
JP (1) JP6726198B6 (zh)
CN (1) CN107207357B (zh)
FR (1) FR3032963A1 (zh)
TW (1) TW201634426A (zh)
WO (1) WO2016131948A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3056208A1 (fr) * 2016-09-19 2018-03-23 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Produit fritte colore a base d'alumine et de zircone
FR3072092B1 (fr) * 2017-10-11 2021-11-12 Saint Gobain Ct Recherches Procede de fabrication d'un bloc fondu a haute teneur en zircone
CN107739141B (zh) * 2017-10-12 2020-05-05 彩虹集团（邵阳）特种玻璃有限公司咸阳分公司 一种铂金通道及其制造方法和涂覆用氧化锆干粉混合料
FR3121677B1 (fr) * 2021-04-07 2025-10-31 Saint Gobain Ct Recherches Produit réfractaire à haute teneur en zircone
CN118922394A (zh) 2022-03-25 2024-11-08 圣戈班Tm股份有限公司 高氧化锆电熔铸耐火物
CN117326864B (zh) * 2023-10-24 2024-04-12 河南省瑞泰科实业集团有限公司 高电阻率高锆砖及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1639084A (zh) * 2002-03-01 2005-07-13 圣戈班欧洲设计研究中心 高氧化锆含量的熔铸耐火材料
CN102325729A (zh) * 2009-02-25 2012-01-18 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 具有高氧化锆含量的耐火产物
CN102725246A (zh) * 2010-01-28 2012-10-10 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 具有高氧化锆含量的耐火产品

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR75893E (fr) 1959-06-11 1961-08-18 Electro Refractaire Perfectionnements à la fabrication de produits réfractaires électrofondus contenant des oxydes minéraux
FR1208577A (fr) 1958-07-07 1960-02-24 Electro Refractaire Perfectionnements à la fabrication de produits réfractaires électrofondus contenant des oxydes minéraux
FR82310E (fr) 1962-04-07 1964-01-24 Electro Refractaire Perfectionnements à la fabrication de produits réfractaires électro-fondus contenant des oxydes minéraux
FR2648455B1 (fr) 1989-06-15 1993-04-23 Produits Refractaires Produits refractaires fondus et coules a forte teneur en zircone
JP4658870B2 (ja) * 2006-06-28 2011-03-23 サンゴバン・ティーエム株式会社 高電気抵抗高ジルコニア鋳造耐火物
FR2953825B1 (fr) * 2009-12-16 2013-12-20 Saint Gobain Ct Recherches Produit refractaire a forte teneur en zircone.
CN103153912B (zh) * 2010-10-06 2014-07-09 旭硝子株式会社 高氧化锆质电熔耐火物
FR2978144B1 (fr) 2011-07-22 2013-08-30 Saint Gobain Ct Recherches Bloc refractaire et four de fusion de verre
JP5749770B2 (ja) * 2013-08-21 2015-07-15 サンゴバン・ティーエム株式会社 高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物
JP5806424B1 (ja) * 2015-02-02 2015-11-10 サンゴバン・ティーエム株式会社 高電気抵抗高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1639084A (zh) * 2002-03-01 2005-07-13 圣戈班欧洲设计研究中心 高氧化锆含量的熔铸耐火材料
CN102325729A (zh) * 2009-02-25 2012-01-18 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 具有高氧化锆含量的耐火产物
CN102725246A (zh) * 2010-01-28 2012-10-10 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 具有高氧化锆含量的耐火产品

Also Published As

Publication number Publication date
US10239793B2 (en) 2019-03-26
EP3259240B1 (fr) 2019-07-24
EP3259240A1 (fr) 2017-12-27
CN107207357A (zh) 2017-09-26
FR3032963A1 (fr) 2016-08-26
JP2018509363A (ja) 2018-04-05
JP6726198B6 (ja) 2020-08-19
TW201634426A (zh) 2016-10-01
WO2016131948A1 (fr) 2016-08-25
JP6726198B2 (ja) 2020-07-22
US20180037509A1 (en) 2018-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8765620B2 (en) Refractory product having high zirconia content
CN102264667B (zh) 用于玻璃熔炉的耐火块
CN107207357B (zh) 具有高锆含量的熔融产品
TWI606025B (zh) 具高氧化鋯含量之耐火產品
JP5701223B2 (ja) 高ジルコニア含有量を有する耐火物
CN102741175B (zh) 具有高氧化锆含量的耐火产品
CN104010989B (zh) 具有高氧化锆含量的耐火制品
CN101784503B (zh) 具有掺杂氧化锆高含量的耐火产品
CN102066288B (zh) 高氧化锆浓度耐火产品
CN103097311B (zh) 耐火块及玻璃熔炉
JP7282758B2 (ja) 高ジルコニア含有量を有する溶融ブロックを製造する為の方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant