CN107135647A - 用于加工纤维素生物质的方法和系统 - Google Patents

Abstract

纤维素生物质固体的消解产物的分离可能因其中含有的各种组分而具有挑战性。用于加工纤维素生物质，确切地说，用于加工含有如酚类化合物等木质素衍生产物及有机盐的水热反应的反应产物的方法和系统包括将酸溶液提供至含有所述有机盐的工艺物流中以将所述有机酸盐转化成酸用于进一步加工。

Description

用于加工纤维素生物质的方法和系统

相关申请的交叉引用

本申请要求2014年12月30日提交的申请中的美国临时申请第62/097744号的权益。

背景技术

本节意在介绍本领域中可能与本发明的示例性实施例相关的各个方面。相信此论述有助于提供框架以便利更好地理解本发明的特定方面。因此，应了解，应以这个角度阅读本节，而不必视为认可任何现有技术。

本公开大体上涉及纤维素生物质固体的加工，并且更确切地说，涉及用于加工可以通过纤维素生物质的水热反应获得的包含木质素的反应产物的方法和系统。

多种在商业上具有重要意义的物质都可以由包括生物质在内的天然来源制造。就这一点而言，纤维素生物质是特别有利的，因为在其中发现的呈各种形式的大量碳水化合物具有多样性。如本文所使用，术语“纤维素生物质”是指含有纤维素的活的生物材料或曾经是活的生物材料。在高等植物的细胞壁中发现的木质纤维材料是世界上最大的碳水化合物来源。通常由纤维素生物质制造的材料可以包括例如经由部分消解得到的纸和制浆木材、生物燃料，包括通过发酵产生的生物乙醇。

近来，来源于可再生资源的化石燃料替代物的开发引起关注。就这一点而言，纤维素生物质尤其值得关注，因为其含量丰富并且其中发现的各种成分具有多样性，特别是纤维素和其它碳水化合物。尽管很有前景并且引起强烈关注，但生物基燃料技术的开发和实施已经减慢。迄今为止，现有的技术已经制造出具有低能量密度(例如生物乙醇)和/或与现有发动机设计和运输基础设施不完全相容的燃料(例如甲醇、生物柴油、费舍尔-托普希柴油(Fischer-Tropsch diesel)、氢及甲烷)。此外，常规的生物基方法典型地已经制造出呈稀水溶液(按重量计>50％水)形式的中间物，这些中间物难以进一步加工。特别需要用于将纤维素生物质加工成组成与化石燃料类似的燃料掺合物的具有能量和成本效益的方法来解决上述问题等等。

此外，除所需碳水化合物外，其它物质也可能存在于纤维素生物质内，这些物质可能尤其难以通过具有能量和成本效益的方式进行处理。举例来说，在纤维素生物质加工期间，存在于纤维素生物质中的大量木质素可能引起加工设备结垢，从而可能导致代价高的系统停工时间。木质素还会导致每单位重量原料的纤维素生物质转化成可用物质的转化率相对较低。

如上述所证明，将纤维素生物质高效转化成燃料掺合物和其它材料是一个复杂的问题，提出了巨大工程挑战。本公开解决了这些难题并且还提供了相关优势。

发明内容

从涉及纤维素生物质的反应的产物回收各种化合物由于其中所含的各种组分，包括来自生物质的木质素及盐而变得具有挑战性。本公开提供了用于加工纤维素生物质的方法和系统，其中将所述方法中的不可溶有机盐转化成可以进一步加工成有价值产品的易溶酸。

因此，提供一种方法，所述方法包括：

在第一反应区中的反应器中加热纤维素生物质固体、分子氢、催化氢的催化剂及消解溶剂以产生第一反应产物；

将酸溶液提供至所述第一反应产物中以产生酸化的第一反应产物；

将所述酸化的第一反应产物的至少一部分提供至包括液-液相分离单元或液-液萃取单元的分离区中以回收水性物流和非水性物流，其中所述水性物流包含所述第一反应产物的所述部分中的大部分水；

将所述水性物流提供至水性物流分离区中以将所述水相的至少一部分中的轻质化合物回收于塔顶馏分中，其中所述塔顶馏分包含所述水性物流的所述部分中标准沸点小于150℃的大部分化合物；以及

将所述非水性物流的至少一部分提供至蒸馏单元中以获得至少塔顶馏分、中间馏分及塔底馏分。

因此，提供一种方法，所述方法包括：

在第一反应区中的反应器中加热纤维素生物质固体、分子氢、催化氢的催化剂及消解溶剂以产生第一反应产物；

在第二反应区中的反应器中加热所述第一反应产物的至少一部分、分子氢及催化氢的催化剂以产生第二反应产物；

将酸溶液提供至所述第二反应产物中以产生酸化的第二反应产物；

将所述酸化的第二反应产物的至少一部分提供至包括液-液相分离单元或液-液萃取单元的分离区中以回收水性物流和非水性物流，其中所述水性物流包含所述第二反应产物的所述部分中的大部分水；

将所述水性物流提供至水性物流分离区中以将所述水相的至少一部分中的轻质化合物回收于塔顶馏分中，其中所述塔顶馏分包含所述水性物流的所述部分中标准沸点小于150℃的大部分化合物；以及

将所述非水性物流的至少一部分提供至蒸馏单元中以获得至少塔顶馏分、中间馏分及塔底馏分。

因此，提供一种方法，所述方法包括：

在第一反应区中的反应器中加热纤维素生物质固体、分子氢、催化氢的催化剂及消解溶剂以产生第一反应产物；

将所述第一反应产物的至少一部分提供至包括液-液相分离单元或液-液萃取单元的分离区中以回收水性物流和非水性物流，其中所述水性物流包含所述第一反应产物的所述部分中的大部分水；

在将所述水性物流提供至水性物流分离区中之前，将酸溶液提供至所述水性物流中；

将所述水性物流提供至水性物流分离区中以从所述水相的至少一部分中的轻质化合物回收于塔顶馏分中，其中所述塔顶馏分包含所述水性物流的所述部分中标准沸点小于150℃的大部分化合物；以及

将所述非水性物流的至少一部分提供至蒸馏单元中以获得至少塔顶馏分、中间馏分及塔底馏分。

因此，提供一种方法，所述方法包括：

在第一反应区中的反应器中加热纤维素生物质固体、分子氢、催化氢的催化剂及消解溶剂以产生第一反应产物；

在第二反应区中的反应器中加热所述第一反应产物的至少一部分、分子氢及催化氢的催化剂以产生第二反应产物；

将所述第二反应产物的至少一部分提供至包括液-液相分离单元或液-液萃取单元的分离区中以回收水性物流和非水性物流，其中所述水性物流包含所述第二反应产物的所述部分中的大部分水；

在将所述水性物流提供至水性物流分离区中之前，将酸溶液提供至所述水性物流中；

将所述水性物流提供至水性物流分离区中以将所述水相的至少一部分中的轻质化合物回收于塔顶馏分中，其中所述塔顶馏分包含所述水性物流的所述部分中标准沸点小于150℃的大部分化合物；以及

将所述非水性物流的至少一部分提供至蒸馏单元中以获得至少塔顶馏分、中间馏分及塔底馏分。

在一些实施例中，提供液-液萃取(或溶剂萃取)来分离各相以使得各相可以彼此独立地进行进一步加工，或提供液-液相分离来分离各相。如本文所使用，液-液萃取是指基于一种物质在各相中的相对溶解性，将物质从一个液相(例如水相)萃取到不同液相(例如非水相)中。因此，液-液萃取可以从水相萃取一定量的各种化合物。这些化合物可以包括能进一步加工成燃料产品的某些轻质化合物，并且可以包括标准沸点低于约150℃的化合物，包括但不限于一元醇(例如单氧合物)、醛、酮、酸及其任何组合。液-液萃取溶剂可以由所述方法中的各种工艺物流及产物流提供。

一旦分离，即可以对水相进行闪蒸，减小蒸汽汽提影响，因为大部分不可与水混溶的化合物，如酚和各种油都在非水相中，使得此水相所含不可与水混溶的化合物的量相较于具有多个液相的反应产物有所减小。如果在液-液萃取或分离之后，水相中仍存在足量的轻质化合物，那么闪蒸水相可以回收这些轻质化合物。为了改善产物分离，非水相可以经历粘度降低反应，包括一个或多个木质素解聚合反应。

含有较少水的非水相的蒸馏可以在较低温度下实现充分的产物分离，其中在蒸馏未去除水的反应产物或在蒸馏前已经进行闪蒸的反应产物时需要较高的温度来实现类似的高效产物分离。任选地，分离的非水相可以在蒸馏前经历闪蒸步骤，以回收包含轻质化合物的塔顶馏分及必要时塔底馏分。非水相的塔底馏分的剩余部分可以被提供至蒸馏。

由非水相蒸馏得到的产物馏分可以至少包括含轻质化合物的塔顶馏分、含木质素和木质素源性产物的中间馏分(包括酚类)及含标准沸点超过约350℃的重质化合物的塔底馏分。可以进行蒸馏以提供超过一种中间馏分。举例来说，可以操作蒸馏以提供标准沸点是约150℃至250℃的第一中间馏分及具有200℃至350℃的更高沸点的第二中间馏分。也可以操作蒸馏以提供标准沸点是约150℃至350℃的中间馏分。

从水相和非水相回收的轻质化合物可以任选地合并，以进一步加工成可用于燃料应用的高级烃产物。高级烃可以任选地蒸馏得到不同馏分，以实现最佳液-液萃取分离。此类馏分可能富含芳香族含量(例如富含芳香族化合物的烃馏分)，或具有较低的芳香族含量(较少的芳香族化合物烃馏分)或由蒸馏高级烃产物(例如缩合反应产物)得到的其它高级烃馏分。任选地，为改善产物分离，非水相可以经历粘度降低反应，包括一个或多个木质素解聚反应。

在一些实施例中，通过提供至少一部分高级烃产物使物流中木质素的至少一部分沉淀。沉淀的木质素可以呈浆液形式进入随后的蒸馏单元，接着在蒸馏单元中分离，或者可以至少部分在木质素沉淀单元中分离。

此类高级烃可以提供到至少部分解聚的木质素物流中以使至少一部分木质素沉淀并且任选也可以提供至液-液萃取中用作萃取溶剂的一部分。高级烃可以任选地蒸馏得到不同馏分，以实现最佳液-液萃取分离。此类馏分可能富含芳香族含量(例如富含芳香族化合物的烃馏分)，或具有较低的芳香族含量(较少的芳香族化合物烃馏分)或由蒸馏高级烃产物(例如缩合反应产物)得到的其它高级烃馏分。

确切地说，本公开提供一种方法，所述方法包括：在第一反应区中的反应器中加热纤维素生物质固体、分子氢、能够活化分子氢的催化剂及消解溶剂以产生第一反应产物；将酸溶液提供至所述第一反应产物中以产生酸化的第一反应产物；将酸化的第一反应产物的至少一部分提供至包括液-液相分离单元或液-液萃取单元的分离区中以回收水性物流及非水性物流，其中所述水性物流包含所述第一反应产物的所述部分中的大部分水；将水性物流提供至水性物流分离区中以将水相的至少一部分中的轻质化合物回收于塔顶馏分中，其中所述塔顶馏分包含所述水性物流的所述部分中标准沸点小于150℃的大部分化合物；以及将至少一部分非水性物流提供至蒸馏单元中以获得至少塔顶馏分、中间馏分及塔底馏分。

此外，本公开还提供另一种方法，所述方法包括：在第一反应区中的反应器中加热纤维素生物质固体、分子氢、能够活化分子氢的催化剂及消解溶剂以产生第一反应产物；在第二反应区中的反应器中加热所述第一反应产物的至少一部分、分子氢及能够活化分子氢的催化剂以产生第二反应产物；将酸溶液提供至第二反应产物中以产生酸化的第二反应产物；将酸化的第二反应产物的至少一部分提供至包括液-液相分离单元或液-液萃取单元的分离区中以回收水性物流及非水性物流，其中所述水性物流包含所述第二反应产物的所述部分中的大部分水；将水性物流提供至水性物流分离区中以将水相的至少一部分中的轻质化合物回收于塔顶馏分中，其中所述塔顶馏分包含所述水性物流的所述部分中标准沸点小于150℃的大部分化合物；以及将至少一部分非水性物流提供至蒸馏单元中以获得至少塔顶馏分、中间馏分及塔底馏分。

酸溶液可以在可选气体分离器单元之前或之后提供，其中在提供酸溶液之前，从第一反应产物或第二反应产物中的至少一种回收包含标准沸点是100℃或更低沸点化合物的蒸气馏分。

此外，本公开提供还另一种方法，所述方法包括：在第一反应区中的反应器中加热纤维素生物质固体、分子氢、能够活化分子氢的催化剂及消解溶剂以产生第一反应产物；将第一反应产物的至少一部分提供至包括液-液相分离单元或液-液萃取单元的分离区中以回收水性物流及非水性物流，其中所述水性物流包含所述第一反应产物的所述部分中的大部分水；在将水性物流提供至水性物流分离区中之前，将酸溶液提供至水性物流中；将水性物流提供至水性物流分离区中以将水相的至少一部分中的轻质化合物回收于塔顶馏分中，其中所述塔顶馏分包含所述水性物流的所述部分中标准沸点小于150℃的大部分化合物；以及将至少一部分非水性物流提供至蒸馏单元中以获得至少塔顶馏分、中间馏分及塔底馏分。

此外，本公开也提供另一种方法，所述方法包括：在第一反应区中的反应器中加热纤维素生物质固体、分子氢、能够活化分子氢的催化剂及消解溶剂以产生第一反应产物；在第二反应区中的反应器中加热第一反应产物的至少一部分、分子氢及能够活化分子氢的催化剂以产生第二反应产物；将第二反应产物的至少一部分提供至包括液-液相分离单元或液-液萃取单元的分离区中以回收水性物流及非水性物流，其中所述水性物流包含所述第二反应产物的所述部分中的大部分水；在将水性物流提供至水性物流分离区中以将水相的至少一部分中的轻质化合物回收于塔顶馏分中之前，将酸溶液提供至水性物流中，其中所述塔顶馏分包含所述水性物流的所述部分中标准沸点小于150℃的大部分化合物；将所述水性物流提供至水性物流分离区中以将水相的至少一部分中的轻质化合物回收于塔顶馏分中，其中所述塔顶馏分包含所述水性物流的所述部分中标准沸点小于150℃的大部分化合物；以及将非水性物流的至少一部分提供至蒸馏单元中以获得至少塔顶馏分、中间馏分及塔底馏分。

此外，本公开还提供一种系统，所述系统包括：包含反应器的第一反应区，所述反应器被配置用于加热纤维素生物质固体、分子氢、能够活化分子氢的催化剂及消解溶剂以形成第一反应产物；以及分离区，所述分离区包括：用于接受酸溶液的进口，所述进口与第一反应区中的反应器的出口并且与液-液相分离单元或液-液萃取单元流体连通；液-液相分离单元或液-液萃取单元，其具有与第一反应区中的反应器的出口流体连通以接受第一反应产物的进口，其中所述液-液相分离单元或所述液-液萃取单元被配置用于提供水性物流及非水性物流，其中所述水相包含第一反应产物的所述部分中的大部分水；用于从水相的至少一部分中的轻质化合物回收于塔顶馏分中的水性物流分离区，其中所述塔顶馏分包含水性物流的所述部分中标准沸点小于150℃的大部分化合物，所述水性物流分离区具有与液-液相分离单元或液-液萃取单元的出口流体连通的进口，用于接受水性物流；以及蒸馏单元，所述蒸馏单元具有与液-液相分离单元或液-液萃取单元的出口流体连通的进口，用于接受非水性物流的至少一部分，其中所述蒸馏单元被配置用于提供至少塔顶馏分、中间馏分及塔底馏分。

此外，本公开还提供一种系统，所述系统包括：包含反应器的第一反应区，所述反应器被配置用于加热纤维素生物质固体、分子氢、能够活化分子氢的催化剂及消解溶剂以形成第一反应产物；包含反应器的第二反应区，所述反应器与所述第一反应区的反应器的出口流体连通以接受第一反应产物，其中所述第二反应区中的反应器被配置用于加热包含第一反应产物、分子氢及能够活化分子氢的催化剂的第二反应内含物以形成第二反应产物；以及分离区，所述分离区包括：用于接受酸溶液的进口，所述进口与第二反应区中的反应器的出口并且与液-液相分离单元或液-液萃取单元流体连通；液-液相分离单元或液-液萃取单元，其具有与第二反应区中的反应器的出口流体连通以接受第二份第一反应产物的进口，其中所述液-液相分离单元或所述液-液萃取单元被配置用于提供水性物流及非水性物流，其中所述水性物流包含所述第一反应产物的所述部分中的大部分水；用于将水相的至少一部分中的轻质化合物回收于塔顶馏分中的水性物流分离区，其中所述塔顶馏分包含水性物流的所述部分中标准沸点小于150℃的大部分化合物，所述水性物流分离区具有与液-液相分离单元或液-液萃取单元的出口流体连通以接受水性物流的进口；以及蒸馏单元，所述蒸馏单元具有与液-液相分离单元或液-液萃取单元的出口流体连通以接受非水性物流的至少一部分的进口，其中所述蒸馏单元被配置用于提供至少塔顶馏分、中间馏分及塔底馏分；其中所述蒸馏单元与第一反应区中的反应器的进口流体连通以提供中间馏分的至少一部分。

又在另一个实施例中，加工区可以另外包括第二蒸馏单元，所述第二蒸馏单元具有与所述另外的加工单元的出口流体连通以接受来自所述另外的加工单元的高级烃产物的至少一部分，其中所述蒸馏单元被配置用于提供至少富含芳香族化合物的烃馏分，任选地较少芳香族化合物的烃馏分及重馏分；其中所述第二蒸馏单元与木质素沉淀单元的进口流体连通以提供富含芳香族化合物的馏分或较少芳香族化合物的烃馏分的至少一部分。

本领域技术人员在阅读以下实施例说明后，将对本公开所提供的实施例的特征和优势显而易知。

附图说明

包括以下图式以说明本公开的某些方面，并且不应将其视为排它性的实施例。所公开的主题能够在形式和功能方面进行大幅修改、更改、组合及等效替代，这将是本领域技术人员能想到的并且具有本公开的益处。

图1显示根据本公开提供的一些方面，用于加工纤维素生物质的一个说明性实施例的示意图。

图2显示根据本公开提供的一些方面，用于加工纤维素生物质的另一说明性实施例的示意图。

图3显示根据本公开提供的一些方面，纤维素生物质加工中所涉及的水性分离区的一个说明性实施例。

具体实施方式

本公开大体上提供用于将纤维素生物质加工成燃料产品，特别是用于加工由水热消解纤维素生物质固体获得的反应产物的方法。纤维素生物质是特别有益的，因为在其中发现的大量的各种形式的碳水化合物具有多样性。如本文所使用，术语“纤维素生物质”是指含有纤维素的活的生物材料或曾经是活的生物材料。在高等植物的细胞壁中发现的木质纤维材料是世界上最大的碳水化合物来源之一。

除非另外说明，否则应了解，使用的术语“生物质”或“纤维素生物质”可以是同义。纤维素生物质可以是任何尺寸、形状或形式。纤维素生物质可以呈这些固体尺寸、形状或形式中任一种天然存在，或其可以在消解前进行进一步加工。纤维素生物质在水热消解前可以被切短、研磨、切碎、粉碎等以得到所希望的尺寸。纤维素生物质在进行消解前可以洗涤(例如用水、酸、碱、其组合等洗涤)。

可以使用任何类型的适合纤维素生物质来源。适合纤维素生物质来源可以包括例如林业残料、农业残料、草本材料、城市固体废弃物、废纸和再循环纸、纸浆和造纸厂残渣，及其任何组合。因此，在一些实施例中，适合纤维素生物质可以包括例如玉米秆、麦杆、甘蔗渣、芒草、高粱残渣、柳枝稷、竹子、水葫芦、硬木、硬木碎屑、硬木浆、软木、软木碎屑、软木浆、浮萍及其任何组合。叶子、根、种子、柄、外皮等可以用作纤维素生物质的来源。纤维素生物质的常见来源可以包括例如农业废料(例如玉米秆、麦杆、籽壳、甘蔗渣、坚果壳等)、木材(例如木头或树皮、锯屑、废材、工厂废品等)、城市废弃物(例如废纸、庭院修剪物或碎屑等)及能量作物(例如白杨、柳树、柳枝稷、苜蓿、牧草(prairie bluestream)、玉米、大豆等)。纤维素生物质可以基于例如纤维素和/或半纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长地点/运输成本、生长成本、收获成本等考虑因素来选择。

植物具有初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁含有三种主要多糖(纤维素、果胶及半纤维素)和一组糖蛋白。次生细胞壁也含有与半纤维素共价交联的多糖聚合物木质素。与纤维素共同存在的复杂成分混合物会使纤维素难以加工，如下文中所论述。具体地说，木质素可能是尤其难以处理的成分。

当纤维素生物质转化成燃料掺合物和其它物质时，纤维素和其中的其它复杂碳水化合物可以经萃取且转变成更简单的有机分子，这些有机分子此后可以进一步加工成高级烃。所产生的高级烃可用于形成运输燃料，如合成汽油、柴油及喷气燃料，以及工业化学品。如本文所使用，术语“高级烃”是指氧碳比小于生物质原料中至少一种组分的氧碳比的烃。高级烃主要含有C4到C30烃，更优选含有C6到C18烃。高级烃可以含有芳香族化合物和烷烃。如本文所使用，术语“烃”是指主要包含氢原子和碳原子的有机化合物，其也是未取代的烃。在某些实施例中，本发明的烃还包含杂原子(即，氧硫、磷或氮)并因此，术语“烃”也可以包括被取代的烃。

消解是可以将纤维素和其它复杂碳水化合物转化成更有用的形式的一种方式。消解工艺可以将纤维素生物质内的纤维素和其它复杂碳水化合物分解成更简单的可溶性碳水化合物，这些碳水化合物适合于通过下游进一步加工反应而进一步转变。如本文所使用，术语“可溶性碳水化合物”是指在消解工艺中溶解的单糖或多糖。可以存在于纤维素生物质固体中的例示性碳水化合物包括例如糖、糖醇、纤维素、木质纤维素、半纤维素及其任何组合。

与使用消解以一种具有能量和成本效益的方式将纤维素生物质转化成燃料掺合物(生物燃料)相关的问题不仅很复杂，而且这些问题完全不同于在纸和制浆木材工业中常用的消解工艺中遇到的那些问题。因为纸和制浆木材工业中纤维素生物质消解的意图是保持固体物质(例如木浆)，所以通常在低温(例如低于约200℃)下进行不完全消解一段极短暂的时间(例如在两小时到四小时之间)。相比之下，适合于将纤维素生物质转化成燃料掺合物和其它物质的消解工艺理想地被配置成通过以高通量方式尽可能多地溶解初始纤维素生物质进料来达到最大产率。纸和制浆木材消解工艺典型地也在纸浆形成前从粗纤维素生物质去除木质素。虽然结合形成燃料掺合物和其它物质使用的消解工艺同样可以在消解前去除木质素，但这些额外的工艺步骤可能影响生物质转化工艺的能量效率和成本。在高转化率的纤维素生物质消解期间木质素的存在可能特别成问题。

经由对纸和制浆木材消解工艺的常规改良来制造用于燃料掺合物和其它物质的可溶性碳水化合物由于多种原因而被认为在经济上是不可行的。从处理量的角度出发，为了制造更多的可溶性碳水化合物，只是在较长时段内执行纸和制浆木材工业的消解工艺是不合需要的。使用如强碱、强酸或亚硫酸盐等消解促进剂来加速消解速率会由于加工后的分离步骤和可能需要保护下游组分免受这些试剂影响而增加工艺成本和复杂性。通过增加消解温度来加速消解速率实际上会因可溶性碳水化合物在较高消解温度下，特别是在长时间内可能发生热降解而降低生物燃料的产率。通过消解产生后，可溶性碳水化合物极具反应性并且可以迅速地降解，以产生聚焦糖和其它重质馏分降解产物或副产物，尤其是在较高温度条件下，如超过约150℃。从能量效率的角度来说，也会不希望使用较高消解温度。这些困难中的任一个都可以击败来源于纤维素生物质的燃料掺合物的经济可行性。

可以形成的可溶性碳水化合物的一种特别有效的方式是通过水热消解，并且其中可溶性碳水化合物可以转化成更稳定的化合物的方式是通过对其进行一个或多个催化还原反应，这可以包括氢化和/或氢解反应。通过进行一个或多个催化还原反应使可溶性碳水化合物稳定可以在不会过度牺牲产率情况下允许纤维素生物质的消解在比以其它可能方式高的温度下发生。取决于所用反应条件和催化剂，因为对可溶性碳水化合物进行一个或多个催化还原反应而形成的反应产物可以包含一个或多个醇官能团，特别是包括三醇、二醇、一元醇及其任何组合，其中一些还可以包括残余羰基官能团(例如醛或酮)。醇类组分中的化合物可以被描述为含氧化合物，其中这些化合物包含一个或多个含氧官能团，如羟基或羰基。含氧化合物的非限制性实例包括醛、酮、醇、呋喃、醚或其任何组合。此类反应产物比可溶性碳水化合物更加热稳定，并且可以通过进行一个或多个下游进一步加工反应，容易地转变成燃料掺合物和其它物质。另外，前述类型的反应产物是可以在其中进行水热消解的良好溶剂，由此促进作为其反应产物的可溶性碳水化合物的溶解。然而，此类反应产物也形成羧酸盐，而这些羧酸盐在进一步加工中作为产物损失并且以盐形式除去的。此类羧酸盐的实例可以包括C1-C6羧酸盐中的任一种，如甲酸盐、乙酸盐、乳酸盐、丙酸盐、乙酰丙酸盐。

纤维素生物质的水热消解可以包括在分子氢和能够活化分子氢的催化剂(在本文中也可以称作“活化氢的催化剂”或“催化氢的催化剂”)存在下加热纤维素生物质和消解溶剂。在此类方法中，纤维素生物质的水热消解和由其产生的可溶性碳水化合物的催化还原可以在同一容器中进行，此可以称为“原位催化还原反应法”。因此，适合于将纤维素生物质转化成燃料掺合物和其它物质的消解工艺优选被配置成通过以高通量方式尽可能多地溶解初始纤维素生物质进料来达到最大产率。从能量效率的角度来说，原位催化还原反应法也是特别有益的，因为纤维素生物质的水热消解是一个吸热过程，而催化还原反应是放热的。因此，由原位催化还原反应产生的余热可以用于驱动水热消解，发生热传递损失的几率极小，由此降低进行消解所需的额外热能输入的量。

典型地，包括水热消解和催化还原在内的纤维素生物质的水热反应产生含有多种组分的反应产物，范围从如醇类组分等较轻化合物到包含木质素和木质素衍生化合物(例如酚类物质)在内的较重化合物，以及两者之间的各种化合物。取决于某些条件，如温度和压力，反应产物也可以存在于超过一个相中。因为反应产物是化合物的混合物，所以将某些化合物进一步加工成所需产物将具挑战性。举例来说，至少从经济学观点来看，反应产物中的某些轻质化合物进一步加工成所需燃料产物可具挑战性，因为同时存在的其它中间沸点的化合物，如木质素和木质素衍生化合物，可限制反应产物中各组分的进一步加工选择。

举例来说，存在于反应产物中的木质素会引起加工设备结垢，从而可能导致代价高的系统停工时间。反应产物是各种化合物的混合物并且典型地在超过一个液相中。反应产物的一个相通常是水。蒸馏含有水的反应产物得到多种产物馏分虽然是可行的，但与含较少水的反应产物相比，典型地需要较高温度和压力。较高温度和压力所需的额外能量可以转换成额外成本。虽然反应产物中的水可以在蒸馏得到产物馏分前通过闪蒸去除，但这样做会引起蒸汽汽提，在此情况下，水蒸气携带一些酚到塔顶馏分中。在闪蒸期间酚的去除会使得随后蒸馏过程中产物的分离不太高效。

通过在某些位置将无机酸添加至工艺物流中来转化至少一部分羧酸盐以形成游离有机酸，由此回收羧酸并形成无机盐并且借此防止产率损失，将解决由盐形成引起的产率损失的问题。酸溶液可以含有硫酸、硝酸、磷酸及盐酸。任选地，在此过程中可以使用洗涤单元中由洗涤生物质得到的酸溶液，具体说来，这是因为酸洗溶液中的任何污染物都将绕过能够活化氢的催化剂。此类酸溶液及洗涤方法和系统详细地描述于共同待决的美国专利申请公开案US20150166681、US20150165488、US20150166682、US20150167238号中。优选将无机酸添加至工艺物流中，由此将工艺物流酸化至pH 3或更低pH值。

在一个实施例中，可以提供液-液相分离以分离各相，由此使各相可以彼此独立地进行进一步加工。反应产物可以包含水相和一个或多个非水相，各相彼此可以呈乳液混合。由液-液相分离过程得到的两种物流包括含有大部分非水相的非水性物流及含有大部分水相的水性物流。或者，可以将萃取溶剂提供至液-液萃取中以分离各相，由此使各相可以彼此独立地进行进一步加工。反应产物可以包含水相和一个或多个非水相，各相彼此可以呈乳液混合。在液-液分离中，将萃取溶剂添加到反应产物中，以萃取水相中的各种化合物。由液-液萃取过程得到的两种物流包括：(i)含有大部分非水相和大部分萃取溶剂的非水性物流，其含有萃取的化合物；及(ii)含有大部分水相的水性物流。因此，水性物流包含反应产物中存在的大部分水，而非水性物流包含反应产物中存在的微小部分的水。术语“大部分”或其语法等效表述是指超过50重量％，包括55重量％或更大、60重量％或更大、70重量％或更大、75重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、90重量％或更大及95重量％或更大。术语“微小部分”或其语法等效表述意思指至多50重量％，包括在0.1重量％并且至多50重量％、至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％范围内的量。

一旦分离，即可以对水性物流进行闪蒸，减小蒸汽汽提影响，因为大部分不可与水混溶的化合物(如酚)都在非水性物流中，使得此水性物流所含不可与水混溶的化合物的量相较于具有多个液相的反应产物有所减小。如果在液-液萃取之后，水性物流中仍存在足量的轻质化合物，那么闪蒸水性物流可以回收轻质化合物。如所提到的，轻质化合物可以包括标准沸点低于约150℃的化合物，包括但不限于，一元醇、醛、酮、酸及其任何组合。术语“轻质”、“中间沸点”和“重质”或其语法变化形式是指基于标准沸点，相对于彼此的各种化合物。

如果使用萃取溶剂，那么溶剂、操作条件及溶剂与反应产物的接触机制的选择允许控制化合物萃取的水平或程度。具体地说，添加到反应产物中的萃取溶剂的量与从水相萃取到溶剂相中的化合物的量相关。举例来说，相较于使较大量的溶剂与水相接触的情形，如每一份水相约9份溶剂的混合物，在含有相对较小量的溶剂的反应产物与萃取溶剂的混合物，如每9份水相约1份溶剂相的混合物中，萃取到溶剂中的化合物较少。也就是说，萃取程度随着液-液萃取过程中使用的萃取溶剂的量的增加而增加。因此，液-液萃取过程可被配置成萃取水相中的大部分的化合物达到可能不需要进一步处置水相以回收额外产物(如回收轻质化合物的闪蒸)的程度。萃取溶剂的添加也可以通过帮助破坏乳液来促进反应产物各相聚结。

如果使用萃取溶剂，那么萃取溶剂的至少一部分可以来自于由进一步加工蒸气馏分的至少一部分、非水性物流的至少一部分和/或馏出物塔顶馏分的至少一部分以在进一步加工区中提供高级烃产物而得到的高级烃产物。所述高级烃产物的至少一部分可以提供至液-液萃取单元中，其中萃取溶剂除用于使木质素沉淀外，还包含高级烃产物的所述部分。在另一实施例中，所述萃取溶剂的至少一部分可以来自于由蒸馏单元得到的中间馏分的至少一部分。在又一实施例中，可以对非水性物流的至少一部分进行闪蒸以回收包含轻质化合物的塔顶馏分及包含烷基环己醇的塔底馏分，所述塔底馏分的第一部分可以提供至液-液萃取单元中。由闪蒸得到的塔底馏分的第二部分可以提供至蒸馏单元中。由闪蒸得到的塔顶馏分含有非水性物流的此类部分中标准沸点小于150℃的大部分化合物，而由闪蒸得到的塔底馏分含有标准沸点是150℃或更高的化合物。

在蒸馏之前，任选地，可以通过提供高级烃产物的至少一部分至少使一部分木质素沉淀来移除一部分木质素。沉淀的木质素可以呈浆液形式进入随后的蒸馏单元，接着在蒸馏单元中分离，或者可以至少部分在木质素沉淀单元中分离。木质素可以通过过滤、离心、水力旋流器、沉降槽(或重力沉降器)、双重闪蒸器(其中存在超过一个闪蒸器以蒸发掉闪蒸器中的木质素，而另一闪蒸器之一用于分离沉淀的木质素)等进行分离。一种此类木质素分离方法详细地描述于共同待决的美国申请号14/485869中。已发现，所述物流中的木质素在添加高级烃产物后，确切地说在富含芳香族化合物的烃物流存在下至少部分沉淀，由此促进从所述物流移除木质素以减少设备积垢。

来自非水性物流的产物馏分可以至少包括含轻质化合物的塔顶馏分、含木质素和木质素衍生产物(包括环状醇和酚在内)的中间馏分及含废弃物的塔底馏分。非水性物流还可以包含一定量由碳水化合物形成的较长二醇和单氧化合物(例如具有超过C4的化合物)，其可以回收于中间馏分中。可以进行蒸馏以提供超过一种中间馏分。举例来说，可以操作蒸馏以提供具有约150到250℃的标准沸点的第一中间馏分及具有200到350℃的更高标准沸点的第二中间馏分。还可以操作蒸馏以提供具有约150到350℃的标准沸点的中间馏分。

如本领域普通技术人员所知，在中间馏分的标准沸点范围内的重叠至少归因于在蒸馏过程期间化合物的分布。举例来说，在中间馏分和/或塔底馏分中可以发现痕量的轻质化合物，且反之亦然，在塔顶馏分和/或中间馏分中可以发现痕量的重质化合物。同样，在超过一种中间馏分中化合物将存在重叠，如果存在，则会引起中间馏分的标准沸点的重叠。

对于第一次蒸馏，一般来说，第一中间馏分可以称为酚类馏分，因为其往往会捕捉标准沸点大约是酚类化合物的标准沸点的化合物。应了解，第一中间馏分可以含有来自第二中间馏分的其它化合物以及标准沸点在如上文所论述的约150到250℃外的化合物。类似地，第二中间馏分可以称为木质素低聚物馏分，因为其往往会捕捉标准沸点大约是木质素低聚物的标准沸点的化合物。应了解，第二中间馏分可以含有来自第一中间馏分的其它化合物以及标准沸点在如上文所论述的约200到350℃外的化合物。中间馏分，无论是一种馏分还是超过一种馏分，都含有进料到蒸馏过程的反应产物中的大部分酚类。

从水性物流和非水性物流回收的轻质化合物可以任选地合并以进一步加工成高级烃或燃料产物。从非水性物流回收的中间馏分可以在所述过程中再循环。中间馏分可以另外包含木质素低聚物。任选地，为改善非水性物流的产物分离，非水性物流可以经历粘度降低反应，包含一个或多个木质素解聚反应。因此，本公开中所描述的方法和系统可以提高产率并降低成本，包括使采用昂贵的高压蒸馏和分离来加工反应产物的需要减少或降到最低。

术语“蒸馏”具有其一般含义，指的是基于标准沸点来回收挥发性化合物的一种方法。蒸馏可以分一个阶段或多个阶段进行。单级蒸馏的一个阶段可以称为“闪蒸(flashing)”或语法等效表述，包括“闪蒸(flash)”或“闪蒸器(flasher)”。闪蒸产生塔顶馏分和塔底馏分，并且典型地不产生中间产物馏分。多级蒸馏产生各种产物馏分，包括塔顶馏分和塔底馏分以及一种或多种中间馏分。可以进行闪蒸或多级蒸馏的方式是本领域普通技术人员已知的。

除非另外说明，否则应了解，在本公开中提到的各种组分，如化合物、产物、相馏分、部分、物流等，是指此类组分“的至少一部分”，无论是否与其一起包括短语“的至少一部分”。术语第二反应产物中的“烃化合物”是指包含氢原子和碳原子的化合物，所述化合物不具有酚类官能团，酚类官能团是键结于芳香族烃基的羟基(-OH)。例示性的非限制性烃化合物包括适合用于例如汽油或柴油等燃料组合物中的烷烃、烯烃、环烷烃和其烷基取代基或衍生物，以及环烯烃和其烷基取代基或衍生物。举例来说，例示性烃化合物可以包括但不限于以下任一种：环己烷、环己烯、丙基环戊烷、丙基环戊烯、丙基环己烷、丙基环己烯、苯甲醚、丙基苯、甲基丙基苯，及含氧烃，如环己酮或甲基环己酮。

本公开中所描述的方法和系统可以实现木质素转化，例如木质素转化成酚类，以及衍生自木质素的酚类化合物转化成烃。如所提到的，纤维素生物质的加工可以包括水热消解纤维素生物质及进行可溶性碳水化合物的催化还原反应，包括在一个反应器中。这可以经由原位催化还原反应来实现，原位催化还原反应涉及在分子氢和能够活化分子氢的催化剂存在下加热纤维素生物质和消解溶剂。水热消解和催化还原可以产生第一反应产物，所述第一反应产物包含衍生自纤维素生物质中的木质素的酚类化合物及由衍生自纤维素生物质的可溶性碳水化合物的催化还原反应形成的醇类组分。

术语“醇类组分”是指这样一种含氧化合物，其中所述含氧物可以是一元醇、二醇或二元醇、三醇或其任何组合。如本文所使用，术语“二醇(glycol)”或二元醇(diol)将指含有两个醇官能团、两个醇官能团和一个羰基官能团或其任何组合的化合物。应了解，醇类组分还包括具有羰基官能团的羧基。如本文所使用，术语“羰基官能团”将指醛官能团或酮官能团。在一些实施例中，二醇可以构成反应产物的相当大一部分。虽然二醇可以构成反应产物的相当大一部分，但应认识到，也可能存在其它醇，包括例如三醇和一元醇，以及其它含氧化合物，如所述醇的酮等效物。此外，这些醇中的任一种可以另外包括羰基官能团。

如本文所使用，术语“三醇”将指含有三个醇官能团、三个醇官能团和一个羰基官能团及其任何组合的化合物。如本文所使用，术语“一元醇”将指含有一个醇官能团、一个醇官能团和一和羰基官能团及其任何组合的化合物。术语“酚类化合物”或“酚类”具有其普通含义，一般是指含有键结至芳香族烃基的羟基(-OH)的一类化合物。术语“木质素低聚物”是指具有超过一个木质素单体、两个或多于两个芳香族环并且分子量是至多300,000道尔顿的一类化合物。应了解，木质素是具有基于苯基丙烷的结构的一种复杂的三维非晶聚合物。木质素的分子结构根据来源(例如植物的类型)而变化，并且是如此复杂和富有变化，以致于其分子结构从未得到完整描述。因此，木质素单体和聚合物可以具有各种分子结构。通常已知的木质素单体包括对香豆醇、松柏醇及芥子醇。

原位催化还原反应可以被视为第一水热反应步骤，其产生还可被称作消解产物的第一反应产物。第一反应产物中的酚类化合物的至少一部分可以任选地通过第二水热反应步骤来转化成烃化合物，其中在分子氢和能够活化分子氢的催化剂存在下加热第一反应产物。来自第二水热反应步骤的反应产物可以称为第二反应产物。除非另外说明，否则术语“反应产物”可以指第一反应产物或第二反应产物。任选地，第一反应产物中的至少一些醇类组分，如二醇或三醇，包括羧基在内，在第二水热反应步骤中也可以转化成一元醇。

未转化的酚类化合物，即尚未转化成烃的酚类化合物(意指仍然含有键结至芳香族烃基的羟基的化合物)，可以再循环或返回到第一水热反应步骤和第二水热反应步骤中的至少一个中。酚类可以充当第一水热反应步骤中的消解溶剂的一部分，和/或酚类可以在第二水热反应步骤中进一步转化成烃。已经发现，如果采用具有低酚类化合物浓度的第二水热反应步骤，那么与高浓度的酚类化合物相比，此将提供更佳的由酚类产生烃的产率，高浓度的酚类化合物限制反应中可用的水与其它单氧化合物的量。也就是说，相对于酚类化合物浓度较高的情形，当第二水热反应步骤的反应内含物中酚类化合物的浓度较低时，木质素转化更佳。举例来说，第二水热反应步骤中的低酚类化合物浓度以第二水热反应步骤的内含物的总重量计是至多50重量％的浓度。第二水热反应步骤中的反应内含物的非限制性例示性酚类化合物浓度以第二水热反应步骤的总内含物重量计可以在约0.1重量％与至多50重量％的范围内，并且可以是两者之间的任何量，包括至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％。应了解，所提及的在0.1重量％到50重量％之间的任何酚类化合物浓度量包括至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％。

如果在水存在下实现转化，那么可以改善木质素转化，包括木质素转化成酚类和/或酚类化合物转化成烃化合物。也就是说，以第二水热反应步骤的内含物的重量计50％或更少的第二水热反应步骤中的总体酚类化合物浓度可以至少部分用水实现。举例来说，第二水热反应步骤中的水浓度以第二水热反应步骤的内含物的总重量计可以是至少10重量％。第二水热反应步骤中的反应内含物的非限制性例示性水浓度以第二水热反应步骤的总内含物重量计可以是至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％。应认识到，针对第一或第二水热反应内含物所提及的浓度不限于单个液相。实际上，所提供的浓度对应于对各别反应器中存在的所有相取平均值的水的浓度，在所述反应器中，可以观察到两个或有时三个或超过三个液相。有关涉及木质素转化的系统和方法的额外细节可见于2015年9月29日提交的标题为用于加工纤维素生物质的方法和系统(METHODS AND SYSTEMS FOR PROCESSING CELLULOSIC BIOMASS)的美国申请号14/868,426，所述申请要求2014年10月1日提交的申请号62/058440的优先权。

可以将第一和/或第二反应产物的至少一部分提供至分离区，所述分离区提供反应产物的液-液萃取和各相彼此独立的产物回收。任选地，在提供至分离区前，可以去除反应产物中的多余气体。液-液萃取采用萃取溶剂从水相萃取各种化合物以提供含有水相的水性物流及含有萃取的化合物、溶剂和反应产物中不在水性物流中的剩余部分的非水性物流。用于液-液萃取中的萃取溶剂的至少一部分来自反应产物本身，确切地说，来自高级烃产物或其馏出物馏分。可以使用能够将反应产物分配到水性物流和非水性物流中的任何适合的液-液萃取方法和系统。这些方法可以按分批模式、半分批模式、连续模式或其任何组合操作。

可以用于液-液萃取中的适合类型的设备包括分级型萃取器或微分萃取器。分级型萃取器的一个实例是混合器-沉降器设备，所述设备典型地包括耦接到沉降容器的混合槽以允许各相聚结。一般来说，混合器-沉降器设备可以呈分批模式使用，或多个混合器-沉降器设备可以呈连续或半连续模式分级操作。另一分级型萃取器是离心接触器。同样适合的不同类型的微分萃取器(又称为“连续接触萃取器”)包括但不限于，离心接触器和接触塔，如板式塔、喷射塔、填充塔、转盘接触器及脉冲塔。

液-液萃取过程还可以涉及允许或促进各相聚结的设备，包括水平沉降槽、一个或多个鱼梁、离心机或水力旋流器型装置、纤维聚结垫或填充床聚结器。

离开液-液萃取的水性物流(又可以被称作萃余物)的内含物取决于萃取的水平或程度，范围从低到高。应了解，萃取水平可以在低极值与高极值之间的任何值的范围内。如果萃取水平相对较低，那么水性物流仍然可以包含与水一定程度混溶的化合物，包括轻质化合物、中间沸点化合物及重质化合物，以及水溶性盐、灰分、焦油及其它废弃物。轻质化合物包括标准沸点小于150℃的化合物，包括一元醇、醛、酮、酸及其任何组合。可以存在于水性物流中的中间沸点化合物，如标准沸点是150到350℃的化合物，包括二醇和酚类。重质化合物包括标准沸点超过350℃的化合物。可以从水性物流回收轻质化合物和中间沸点化合物用于进一步处置，包括轻质化合物进一步加工成燃料产物及中间沸点化合物作为溶剂再循环。

液-液萃取典型地在水性物流中的可与水混溶的化合物与非水性物流中的不可与水混溶的化合物之间不提供明显分界。从水相萃取的化合物的量取决于本领域普通技术人员显而易知的各种因素，包括萃取类型和萃取器设备类型、溶剂类型及溶剂比率。

如果萃取水平相对较高，那么水性物流可能仅仅包含痕量的这些化合物，因为这些化合物已经从水相萃取出来，并且其在非水性物流中离开液-液萃取。因此，在如蒸馏等非水性物流的随后处置中可以回收萃取的化合物。在此类情形下，水相经历如闪蒸等产物回收步骤可能不具成本效益。因此，水相可以作为废弃物用普通技术人员已知的各种方式，包括本公开中提及的那些方式进行处理。

非水性物流包含液-液萃取单元中的反应产物中的微小部分水。虽然非水性物流仍然可能含有一些水，但将其称为“非水性”与将其与含有大体上更多水的水性物流相区分。除少量水外，由于某些轻质化合物与非水相互混，故非水性物流还包含大部分的中间沸点化合物和较少量的轻质化合物。液-液萃取后，可以蒸馏非水性物流得到各种产物馏分，包括含轻质化合物的塔顶馏分、含中间沸点化合物(包括环状醇、酚类及木质素低聚物)的中间馏分，以及含反应产物中的最重化合物的塔底馏分，这些最重化合物通常被看作是废弃物或用作实用燃料。或者或另外，可以蒸馏非水性物流得到超过一种中间馏分。

由蒸馏非水性物流回收的轻质化合物可以进一步加工成高级烃产物或燃料产物。中间馏分可以再循环到第一水热反应步骤和第二水热反应步骤中的至少一个中。举例来说，包括酚类在内的中间馏分中的各种化合物可以充当第一水热反应步骤中的溶剂。或者或另外，包括酚类和木质素低聚物在内的中间馏分中的各种化合物可以在第二水热反应步骤中进一步加氢处理。举例来说，中间馏分中的酚类可以在第二水热反应步骤中转化成烃，并且中间馏分中的木质素低聚物可以在第二水热反应步骤中，确切地说在水存在下进一步转化成酚类。虽然可以将木质素低聚物提供至第一水热反应步骤中，但非优选的。

如所描述，液-液萃取过程中萃取溶剂的至少一部分可以来自从进一步加工反应产物或其馏分而回收的产物。可以提供任何适合量的再循环萃取溶剂。在一些情况下，液-液萃取过程中所用萃取溶剂的量是液-液萃取过程中反应产物的比率。举例来说，提供的萃取溶剂可以呈在1份溶剂比9份反应产物至9份溶剂比1份反应产物的范围内的比率。非限制性例示性比率包括1份溶剂比9份反应产物(1:9)、1份溶剂比8份反应产物(1:8)、1份溶剂比7份反应产物(1:7)、1份溶剂比6份反应产物(1:6)、1份溶剂比5份反应产物(1:5)、1份溶剂比4份反应产物(1:4)、1份溶剂比3份反应产物(1:3)、1份溶剂比2份反应产物(1:2)、1份溶剂比1份反应产物(1:1)、2份溶剂比1份反应产物(2:1)、3份溶剂比1份反应产物(3:1)、4份溶剂比1份反应产物(4:1)、5份溶剂比1份反应产物(5:1)、6份溶剂比1份反应产物(6:1)、7份溶剂比1份反应产物(7:1)、8份溶剂比1份反应产物(8:1)、9份溶剂比1份反应产物(9:1)、10份溶剂比1份反应产物(10:1)，及其任何组合。

如所描述，在第一水热反应步骤中充当溶剂的酚类可以来自从反应产物回收的产物。可以提供任何适合量的再循环酚类，即来自反应产物的酚类。在一些情况下，提供至第一水热反应步骤的酚类的量与向其中提供的木质素的量成比率。举例来说，提供的酚类可以呈至少1份酚类比2份木质素(1:2)的比率，包括在1份酚类比2份木质素(1:2)至10份酚类比1份木质素(10:1)范围内的比率，或两者之间的任何比率。非限制性例示性比率包括至少1份酚类比1份木质素(1:1)、2份酚类比1份木质素(2:1)、3份酚类比1份木质素、4份酚类比1份木质素(4:1)、5份酚类比1份木质素(5:1)、6份酚类比1份木质素(6:1)、7份酚类比1份木质素(7:1)、8份酚类比1份木质素(8:1)、9份酚类比1份木质素(9:1)、10份酚类比1份木质素(10:1)，及其任何组合。应了解，木质素是作为生物质进料的组分或经由含有木质素的工艺物流的再循环提供。

如果存在第二水热反应步骤，那么可以向其中提供从反应产物回收的二醇、酚类和/或木质素低聚物。可以提供任何适合量的再循环酚类和/或木质素低聚物，符合以上文所论述的第二水热反应步骤的内含物的总重量计至多50重量％的低酚类化合物浓度。术语“再循环”是指从反应产物回收的化合物。

任选地，非水性物流在蒸馏前可以经历一个或多个木质素解聚反应，以降低非水性物流的粘度，由此改善蒸馏期间产物馏分的分离。任何适合的木质素解聚反应都可以使用。一般来说，木质素解聚反应将高分子量木质素低聚物转化成较低分子量化合物，如较轻木质素低聚物和/或木质素单体，从而降低粘度。非水性物流中木质素的解聚提供木质素单体，由此促进酚类化合物与木质素低聚物及甚至更重化合物的分离。木质素单体可以变成切削剂(cutting agent)以降低高分子量木质素低聚物的粘度。从非水性物流蒸馏得到的包含酚类和/或木质素低聚物的中间馏分也以提供至木质素解聚反应中，以进一步降低蒸馏单元中的进料的粘度，由此增进产物分离。应认识到，此步骤可能必定涉及使用较少的水，并且任选地，可以在不存在催化剂下进行，以致经由此步骤，使木质素有效转化成较低粘度的较小片段可能需要较高的温度(超过300℃)。

以下段落提供关于所提供的用于将纤维素生物质加工成燃料产物，确切地说，用于加工从纤维素生物质固体的水热反应获得的反应产物的方法和系统的额外细节。如上文所提及，纤维素生物质的水热反应可以包括原位催化还原，原位催化还原涉及在分子氢和能够活化分子氢的催化剂存在下加热纤维素生物质和消解溶剂。能够活化氢的任何类型的适合催化剂都可以用于适合与选择用于第一和/或第二水热反应步骤的催化剂一起使用的任何反应器中。举例来说，第一和第二水热反应步骤中的至少一个可以使用以流体方式移动的催化剂粒子进行，所述催化剂粒子在反应器中可以经由气体流动、液体流动、机械搅拌或其任何组合至少部分悬浮于流体相中。可以实施各种条件，以使得以流体方式移动的催化剂粒子不会被流过反应器的流体从反应器带走。在这些情形下操作的反应器可以称为沸腾床反应器，这部分是因为催化剂粒子保持在反应器中以形成催化床。应了解，本领域普通技术人员可以选择各种条件来实现沸腾床反应器。举例来说，可以选择适合浓度的催化剂和/或催化剂尺寸以获得所希望的反应器条件。

另一方面，可以改变这些条件，以使得以流体方式移动的催化剂粒子与生物质固体一起流过反应器。在这些情形下操作的反应器可以称为浆液反应器。在浆液反应器中需要充分的催化剂分布，以使得在水热消解期间形成的可溶性碳水化合物可以在其有机会显著降解前被拦截并转化成更稳定的化合物，甚至是在以另外的方式促进其降解的热条件下。

如果存在，那么第二水热反应步骤还可以使用不包含以流体方式移动的催化剂粒子的催化剂进行。举例来说，第二水热反应步骤可以在本领域普通技术人员已知的固定床反应器或滴流床反应器中进行。举例来说，在固定床或滴流床反应器操作和流体流过反应器期间，床的高度相较于流体未流过反应器时的情形不增加到超过10％。

如果在第二水热反应步骤中具有不包含以流体方式移动的催化剂粒子的催化剂的反应器，那么一个可能的问题可能是由消解得到的第一反应产物中的纤维素微粒堵塞床。当纤维素生物质在消解期间解体时，可以产生越来越小的微粒，直到仅仅剩下不溶性物质。在发生消解前，纤维素微粒也可以存在于天然纤维素生物质中。一种处置纤维素微粒的方式可以是在水热消解单元的流体出口处使用筛网，以帮助维持其中的纤维素细粒。可能需要液体或气体的周期性回流或“倒冲”以从此筛网冲洗掉固体，以维持流体流出。在某一尺寸，纤维素微粒可以通过水热消解单元的筛网并至少进入第二反应区中的反应器。

解决纤维素微粒，特别是小到足以通过筛网的纤维素微粒的另一种方式是共同拥有的美国申请公开案号2013/0152456(“'456公开案”)中公开的方法和系统。一般来说，'456公开案公开一种固体分离单元，第一反应产物可以导引至所述固体分离单元中以在其进入第二反应区中的反应器前去除至少一部分纤维素微粒。固体分离单元可以包含一个或多个过滤器，其中至少一个过滤器可以倒冲以从其中去除纤维素细粒，而一个或多个其它过滤器保持与第二反应区中的反应器的进口流体连通。

在一些实施例中，能够活化分子氢的催化剂可以包含单独或与如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、B、O及其合金或任何组合等促进剂一起的金属，如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os及其合金或任何组合。在一些实施例中，催化剂和促进剂可以允许如氢化和氢解反应等各种水热反应同时或彼此依次进行。在一些实施例中，此类催化剂还可以包括含有过渡金属(例如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu和Cd)或第VIII族金属(例如Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Os)的含碳焦化聚合物。在一些实施例中，前述催化剂可以与碱土金属氧化物组合或粘附至催化活性载体。在一些或其它实施例中，能够活化分子氢的催化剂可以沉积于本身不具催化活性的催化剂载体上。

在一些实施例中，用于第一和/或第二水热反应步骤中的催化剂可以包含耐受毒物的催化剂。如本文所使用，术语“耐受毒物的催化剂”是指由于至少约12小时连续操作的低催化活性而不需要再生或更换的能够活化分子氢的催化剂。当衍生自纤维素生物质固体的尚未去除催化剂毒物的可溶性碳水化合物反应时，使用耐受毒物的催化剂是特别合乎需要的。也可以使用不耐受毒物的催化剂实现类似结果，但其可能需要比耐受毒物的催化剂更频繁地再生或更换。

适合的耐受毒物的催化剂可以包括例如硫化催化剂。在一些或其它实施例中，可以使用氮化催化剂作为耐受毒物的催化剂。共同拥有的专利申请公开案US2012/0317872和美国专利8,921,629中描述适合于活化分子氢的硫化催化剂。

催化剂粒子可以具有约250微米或更小、约100微米或更小或约10微米或更小的粒度。催化剂粒子的最小粒度可以是约1微米。催化剂粒子可以包含催化剂细粒。如本文所使用，术语“催化剂细粒”是指标称粒度是约100微米或更小的的固体催化剂。催化剂细粒可以由催化剂生产工艺，例如在固体催化剂挤出期间产生。催化剂细粒也可以通过研磨较大的催化剂固体或在催化剂固体再生期间产生。美国专利6030915和6127229中描述用于制造催化剂细粒的适合方法。在一些情况下，催化剂细粒可以从固体催化剂生产运作有意去除，因为其在一些催化工艺中可能难以螯合。用于从较大催化剂固体去除催化剂细粒的技术可以包括例如，筛分或类似尺寸分离方法。当进行原位催化还原反应法，如本文描述的原位催化还原反应法时，催化剂细粒可能特别适合，因为其容易流体化并分布在消解的纤维素生物质固体的空隙空间中。

特别不耐受毒物的催化剂也可以结合本文描述的技术使用。此类催化剂可以包括例如安置于固体载体上的Ru、Pt、Pd或其化合物，如二氧化钛上的Ru或碳上的Ru。虽然此类催化剂可能特别不耐受毒物，但其可以例如通过在高温下将催化剂暴露于水而再生，其可以处于亚临界状态或超临界状态。

结合本文所描述的方法使用的催化剂可以操作以产生分子氢。举例来说，在一些实施例中，可以使用适合于水相重整的催化剂(即，APR催化剂)。适合的APR催化剂可以包括例如，包含与Re、Mo、Sn或其它金属形成合金或经其改性的Pt、Pd、Ru、Ni、Co或其它第VIII族金属的催化剂。因此，在本文描述的一些实施例中，可能不需要外部氢进料来通过催化还原反应有效地使可溶性碳水化合物稳定化。但是，在其它实施例中，可以使用外部氢进料，任选地，与内部产生的氢组合。在其它实施例中，所需分子氢可以从外部供应到纤维素生物质固体中。如果提供外部氢，那么分子氢可以作为向上导向的流体流供应。本文中描述了供应向上导向的流体流的益处。

提供至第一反应区的消解溶剂可以包含有机溶剂。在各种实施例中，消解溶剂可以包含有机溶剂和水。虽然至少部分可与水混溶的任何有机溶剂都可以用于消解溶剂中，但特别有利的有机溶剂是可以直接转化成燃料掺合物和其它物质而不用与醇类组分分离的有机溶剂。也就是说，特别有利的有机溶剂是在下游进一步加工反应期间可以与所产生的醇类组分共加工的有机溶剂。就这一点而言，适合的有机溶剂可以包括例如乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、酚类及其任何组合。其它适合的有机溶剂可以包括例如糖醇。

在一些实施例中，消解溶剂可以另外包含少量一元醇。消解溶剂中存在至少一些一元醇可以有利地增进其中进行的消解和/或催化还原反应。举例来说，消解溶剂中包括约1重量％到约5重量％一元醇可能因表面清洁作用而有利地维持催化剂活性。在较高的一元醇浓度下，主体溶剂效应可能开始占主导地位。在一些实施例中，消解溶剂可以包含约10重量％或更少的一元醇，且消解溶剂的其余部分包含水和另一有机溶剂。在一些实施例中，消解溶剂可以包含5重量％或更少的一元醇，或约4％或更少的一元醇，或约3％或更少的一元醇，或约2％或更少的一元醇，或约1％或更少的一元醇。存在于消解溶剂中的一元醇可以源自任何来源。在一些实施例中，一元醇可以作为由催化还原反应形成的醇类组分的副产物形成。在一些或其它实施例中，一元醇可以通过最初制造的醇类组分的随后催化还原而形成并且随后返回到纤维素生物质固体。在又其它实施例中，一元醇可以来源于与纤维素生物质固体流体连通的外部进料。

在一些实施例中，消解溶剂可以包含在约1％与约99％之间的水，其中有机溶剂构成消解溶剂组合物的其余部分。虽然从环境观点来说，较高百分比的水可能更有利，但由于有机溶剂更倾向于溶解碳水化合物和促进可溶性碳水化合物的催化还原，故较高量的有机溶剂可以更有效地促进水热消解。在一些实施例中，消解溶剂可以包含约90重量％或更少的水。在其它实施例中，消解溶剂可以包含约80重量％或更少的水，或约70重量％或更少的水，或约60重量％或更少的水，或约50重量％或更少的水，或约40重量％或更少的水，或约30重量％或更少的水，或约20重量％或更少的水，或约10重量％或更少的水，或约5重量％或更少的水。

进一步加工区一般可以包含通常在缩合催化剂存在下进行的缩合反应，其中醇类组分或由其形成的产物与另一分子缩合以形成更高分子量的化合物，即高级烃。如本文所使用，术语“缩合反应”将指两个或多于两个分子彼此偶合以形成更高分子量化合物中的碳-碳键的化学转变，通常伴有如水或醇等小分子的损失。一种例示性缩合反应是本领域技术人员熟悉的醇醛缩合反应。

由缩合反应得到的高级烃产物的一部分可以提供至全精馏或多级蒸馏以获得各种产物馏分。任选地，在蒸馏前，可以去除高级烃产物中的水。在一个实施例中，来自高级烃产物物流的产物馏分可以至少包括在含有4个碳原子的馏分到含有11或12个碳原子的馏分的范围内的较轻馏分。其在大气压下具有约35℃(95℉)的初始沸点和约200℃的最终沸点(395℉)，主要可以分离用于汽油应用。较轻馏分往往富含芳香族化合物(“富含芳香族化合物的物流”或“富含芳香族化合物的烃”)。富含芳香族化合物的烃馏分可以含有超过10重量％、优选至少25重量％、更优选至少40重量％芳香族化合物的芳香族化合物内含物，如苯、甲苯、二甲基苯、三甲基苯等。在一个实施例中，来自高级烃产物物流的产物馏分可以至少包括在大气压下范围介于200℃(392℉)与350℃(662℉)之间的中等馏分，由此产生典型地每分子含有介于8与21个之间的碳原子的碳链的混合物，主要可以分离用于柴油应用。中等馏分中芳香族化合物含量往往较低(“低芳香族化合物烃”)。在一些实施例中，低芳香族化合物含量的烃馏分可以含有至多10重量％的芳香族化合物含量。另一中等馏分，例如C7-C14，可以分离用作煤油，例如用于喷气式燃料应用。最重馏分可以用作润滑剂或可以裂化以产生其它馏分用于汽油、煤油和/或柴油馏分。此类较轻馏分或任一中等馏分可以作为高级烃产物的至少一部分在分离区中的液-液萃取中用作萃取溶剂。富含芳香族化合物的烃可以是特别高效的液-液萃取溶剂。

将参照图1-3进一步描述各种例示性实施例。确切地说，图1-2显示生物质处理系统1，确切地说，图1中的系统1A及图2中的系统1B的例示性实施例。图3显示水性分离区25的实施例，所述水性分离区可以用于系统或方法中的分离区中以加工本公开所提供的纤维素生物质，如图1-2中描绘的系统1的分离区13。

参看图1-2，第一反应区3中的水热消解单元2，也可以称作消解区3，含有包含纤维素生物质、能够活化分子氢的催化剂、消解溶剂及分子氢的第一反应内含物。如下文进一步论述，在初始物质提供至水热消解单元2之后的第一反应内含物可以进一步包含可以作为消解溶剂的一部分的再循环酚类部分。虽然图1-2显示了消解区3中的一个水热消解单元2，但应了解，消解区3可以包含任何适合数目的彼此耦接(例如彼此流体连通)的水热消解单元，如至少两个、三个、四个、五个、六个或更多个水热消解单元。提供至水热消解单元2的能够活化分子氢的催化剂优选包含以流体方式移动的催化剂粒子10。举例来说，水热消解单元2可以是浆液反应器或沸腾床反应器。为了清楚起见，未描绘水热消解单元2中的纤维素生物质、消解溶剂及分子氢。如果反应区3具有超过一个水热消解单元，那么这些单元可以是浆液反应器和/或沸腾床反应器的任何组合。

加热水热消解单元2中的反应内含物以形成包含酚类和醇类组分的第一反应产物。酚类衍生自纤维素生物质中的木质素，并且醇类组分是由衍生自纤维素生物质的可溶性碳水化合物形成。加热第一反应内含物实现原位催化还原，其中纤维素生物质的消解和可溶性碳水化合物的催化还原在同一反应器中进行。水热消解单元2中的反应内含物被加热到可以约190℃到290℃范围内，如在约200℃到275℃范围内，或如在约190℃到约260℃范围内的温度。举例来说，水热消解单元2中的反应内含物可以加热到约190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃或260℃。

水热消解单元2中的第一反应内含物的加热优选在加压状态下进行。如本文所使用，术语“加压状态”是指超过大气压(1巴(bar))的压力。举例来说，水热消解单元2可以具有至少约30巴，如至少约45巴、至少约60巴、至少约75巴、至少约90巴、至少约100巴、至少约110巴、至少约120巴或至少约130巴的压力。水热消解单元2可以具有至多约450巴，如至多约330巴、至多约200巴、至多约175巴、至多约150巴或至多约130巴的压力。因此，水热消解单元2可以具有在约30到450巴范围内，如在约45与330巴范围或在约75到130巴范围内的压力。优选添加氢以实现水热消解单元2所希望的全压。举例来说，超过5巴、超过10巴或超过25巴的氢分压可以提供至水热消解单元2以实现所希望的全压。额外压力可以由反应内含物的水和挥发性化合物的一部分的气化产生。在加压状态下加热水热消解单元2中的消解溶剂可以允许超出消解溶剂中各种化合物的标准沸点，由此允许维持主要液体状态，从而允许水热消解速率相对于较低温度消解方法有所增加。

水热消解单元2中的反应内含物可以加热至少30分钟并且至多10小时，最典型地在120分钟到300分钟之间。举例来说，消解可以进行至少30分钟、至少60分钟、至少120分钟、至少180分钟、至少240分钟、至少300分钟、至少360分钟、至少420分钟、至少480分钟、至少540分钟或至少600分钟。消解可以进行至多600分钟、至多540分钟、至多480分钟、至多420分钟、至多360分钟、至多300分钟、至多240分钟、至多180分钟、至多120分钟、至多60分钟或至多30分钟。

参看图1-2，水热消解单元2可以装入所需量的催化剂微粒10，同时纤维素生物质固体以更频繁的速率连续或半连续地添加到其中，由此允许以连续方式进行水热消解。可以定期取出催化剂固体并用新鲜催化剂替换，以补偿操作期间的催化剂降解或经由生物质进料中的组分引起的毒化。纤维素生物质可以经由固体引入机构4引入第一反应区中的水热单元单元2中。如本文所使用，术语“连续添加”和其语法等效表述将指在不使水热消解单元完全减压下将纤维素生物质固体以不间断的方式添加到水热消解单元中的过程。如本文所使用，术语“半连续添加”和其语法等效表述将指在不使水热消解单元完全减压下将纤维素生物质固体不连续而是根据需要地添加到水热消解单元中。也就是说，新鲜纤维素生物质固体可以连续或根据需要地添加到水热消解单元2中以便补充已经消解形成可溶性碳水化合物的纤维素生物质固体。

固体引入机构4可以包括负载机构6和压力转变区8，压力转变区可以连续或定期将纤维素生物质从大气压升高到靠近水热消解单元2的操作压力的压力，特别是当水热消解单元2处于加压状态时。由此允许在不使水热消解单元2完全减压下连续或半连续地引入纤维素生物质。也就是说，纤维素生物质固体可以连续或半连续地添加到水热消解单元中，同时水热消解单元处于加压状态。在不能将新鲜纤维素生物质引入加压的水热消解单元的情况下，在生物质添加期间可以发生水热消解单元的减压和冷却，由此显著降低生物质转化过程的能量和成本效益。

压力转变区8可以包括一个或多个适合加压区，用于加压并引入纤维素生物质固体到水热消解单元2中。此类适合的加压区更详细地描述于共同拥有的美国专利申请公开案2013/0152457和2013/0152458中。例示性压力转变区的另一适合实例更详细地描述于共同拥有的2014年10月1日提交的标题为用于提供馈入材料到加压系统的系统和方法(Systems and Methods for Providing Feed Material to a Pressurized System)的美国专利申请号62/058177中。其中描述的适合加压区可以包括例如压力容器、加压螺旋给料器、一个或多个能够抽取固体和固体浆液的泵等。多个加压区可以串联连接以逐步增加纤维素生物质固体的压力。

在各种实施例中，由纤维素生物质固体产生的可溶性碳水化合物可以通过由能够活化分子氢的催化剂介导的催化还原反应转化成包含二醇的反应产物。如共同拥有的标题为“用于制造和加工由水热消解纤维素生物质固体获得的二醇反应产物的方法(Methodsfor Production and Processing of a Glycol Reaction Product Obtained fromHydrothermal Digestion of Cellulosic Biomass Solids)”和“用于将由水热消解纤维素生物质固体获得的二醇反应产物转化成无水一元醇进料的方法(Methods forConversion of a Glycol Reaction Product Obtained from Hydrothermal Digestionof Cellulosic Biomass Solids Into a Dried Monohydric Alcohol Feed)”的美国专利申请公开案20140121420和20140128639中所述，二醇的制造可以呈现若干工艺优点，特别是在下游进一步加工反应方面。在其它方面，一元醇的形成可能更合乎需要。

参看图1-2，催化剂微粒10能够活化分子氢。催化剂微粒10的至少一部分可以分布于纤维素生物质中，特别是在水热消解单元2中。如果进行原位催化还原，那么原位催化还原反应需要催化剂微粒10有效分布于整个纤维素生物质固体中。这可以通过使用流体流将催化剂微粒10运送到纤维素生物质固体馈料内的空隙空间中来实现。如本文所使用，术语“分布(distribute/distribution)”及其变化形式是指使得催化剂微粒存在于纤维素生物质馈料的所有高度的情形。使用术语“分布”或其变化形式并未特别暗示分布程度。催化剂分布可以包含大体上均匀分布，由此使催化剂微粒的浓度在纤维素生物质馈料的所有高度大体上相同。催化剂分布可以包含不均匀分布，由此使在纤维素生物质馈料的各种高度存在不同浓度的催化剂微粒。当存在催化剂微粒的不均匀分布时，水热消解单元2中的纤维素生物质固体中催化剂微粒的浓度可以从上到下增加或从上到下降低。在一些实施例中，不均匀分布可以包含不规则浓度梯度。

催化剂微粒10可以运送到水热消解单元2中的纤维素生物质固体中以使用来自任何方向的流体流进行分布。具体地说，至少一部分催化剂微粒10可以通过向上导向的流体流运送或至少存在向上导向的流体流。举例来说，如图1-2中所示，催化剂微粒10可以通过流体入口管线9供应。此类向上导向的流体流可以促进纤维素生物质固体的扩展并且不利于在其添加和消解期间发生的重力诱导的压实。另外，当存在向上导向的流体流时，对于利用以另外的方式获得充分催化剂分布可能需要的机械搅拌或类似机械搅拌技术的需求可能降低。

在共同拥有的美国专利申请公开案2014/0005445和2014/0005444中描述适于使用流体流在纤维素生物质固体内分布催化剂微粒10的技术。

如其中所描述，纤维素生物质固体可以具有用于保留由流体流运送催化剂微粒10的至少某种固有倾向，并且至少一部分纤维素生物质固体可以大小设定为更好地促进此保留。另外，使用流体流、特别是向上导向的流体流来迫使催化剂微粒10主动循环通过消解的纤维素生物质固体馈料可以确保充分的催化剂分布并且有利地减少在水热消解期间可能出现的热梯度。作为另一个优点，催化剂微粒10的主动循环可以解决由纤维素生物质细粒的产生所造成的问题，因为纤维素生物质细粒可以与催化剂微粒共同循环以在水热消解单元2中进行的连续消解。

向上导向的流体流可以包含气体流、液体流或其任何组合。另外，向上导向的流体流可以包含一个向上导向的流体流，或两个向上导向的流体物流，或三个向上导向的流体物流，或四个向上导向的流体物流，或五个向上导向的流体物流。

所述一个或多个向上导向的流体流中的至少一些可以在其来源处含有催化剂微粒。也就是说，流体流可以包含催化剂微粒流。所述一个或多个向上导向的流体流可以运送其中的催化剂微粒。在其它情形下，所述一个或多个向上导向的流体流可能在其来源处不含催化剂微粒，但其仍然可以将位于或靠近纤维素生物质固体的催化剂微粒流体化。

所述一个或多个向上导向的流体流可以包含气体流。举例来说，用于向上导向的流体流的气体流可以包含分子氢流。代替分子氢流或除分子氢流外，可以使用例如蒸汽或惰性气体，如氮气。流体流中可以存在至多约40％蒸汽。

一个或多个向上导向的流体流可以包含液体流，特别是例如当不一定需要维持纤维素生物质固体中的催化剂微粒和/或单独气体流不足以分布催化剂微粒时。不同于气体流，液体流可以运送催化剂微粒通过纤维素生物质固体，添加到纤维素生物质固体周围的液体头部，并最终溢出。在其它情形下，催化剂流体化可能不完全，并且在液体头部溢出前液体流可能仍然无法完全运送催化剂微粒通过纤维素生物质固体。

因此，在某些情况下，至少一部分液体头部可以循环通过纤维素生物质固体。在共同拥有的美国专利申请公开案2014/0004015中描述了被配置用于供液相循环穿过的适合水热消解单元，如图1-2中描绘的水热消解单元2。确切地说，水热消解单元2可以包含流体循环回路，液相和任选地催化剂微粒10循环通过此回路，以分布在纤维素生物质固体中。

分布催化剂微粒10的另一方式是将水热消解单元2中包含酚类的至少一部分运送到纤维素生物质固体的至少一部分上方的点并释放此部分。在酚类存在下，特别是在酚类聚集形成含有单元2中的大部分酚类的富含酚类的液相的情况下，催化剂微粒10可以倾向于累积和聚结成更大颗粒。富含酚类的液相的形成将含有单元2中的大部分催化剂的富含催化剂的馏分提供至水热消解单元2中的纤维素生物质固体上方，此可用于释放催化剂微粒以向下渗透通过纤维素生物质固体。在共同拥有的标题为“用于将浆液催化剂分布于纤维素生物质固体中的方法和系统(Methods and Systems for Distributing a SlurryCatalyst in Cellulosic Biomass Solids)”的美国专利申请公开案号2014/0117276和美国专利公开案号2014/0174432中描述了用于催化剂微粒和酚类向下渗透的技术。

在图1中所示的系统1的实施例中，来自水热消解单元2的第一反应产物可以提供至分离区13中。图2显示系统1的另一实施例-系统1B，其中第一反应产物经由管线12提供至第二反应区，即区域17中的酚类化合物转化单元16。虽然图2显示反应区17中的一个酚类化合物转化单元16，但应了解反应区17可以包括任何适合数目的彼此耦接(例如彼此流体连通)的反应器，如至少两个、三个、四个、五个、六个或更多个酚类化合物转化单元。酚类化合物转化单元16产生第二反应产物，所述第二反应产物被提供至分离区13。消解产物12中存在的一部分二元醇和二醇也可以经由转化单元16转化成所希望的单氧中间物。

如图2中所示，第一反应产物任选地是提供至酚类化合物转化单元16的第二反应内含物的一部分。第二反应内含物进一步包含能够活化分子氢的催化剂和分子氢。如下文进一步论述，在初始材料提供至酚类化合物转化单元16后的第二反应内含物也可以进一步包含酚类化合物部分。在酚类化合物转化单元16中加热第二反应内含物以形成包含未转化的酚类化合物、由酚类化合物转化的烃的第二反应产物。任选地，第二反应产物也可包含由第一反应产物中的醇类组分中的三醇和二醇转化的一元醇。

参看图2，加热酚类化合物转化单元16中的第二反应内含物以对第一反应产物中的化合物加氢处理，所述化合物可加氢处理但在水热消解单元2中尚未加氢处理。具体地说，加热第二反应内含物使得酚类化合物转化单元16中的至少一部分酚类化合物转化成烃，并且任选地，使至少一部分三醇和二醇转化成一元醇。酚类化合物转化单元16中的反应内含物被加热到在约210℃到300℃范围内，如在270℃到290℃或至少270℃范围内的温度。举例来说，酚类化合物转化单元中的反应内含物可以被加热到约210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295或300℃。在一个具体实施例中，在酚类化合物转化单元16的出口处的第二反应产物的温度超过在水热消解单元2的出口处的第一反应产物的温度。对酚类化合物转化单元16中的第二反应内含物加氢处理也可使第一反应产物中累积的催化剂微粒(如果存在的话)再生。

在图2中，酚类化合物转化单元16优选地处于加压状态。举例来说，酚类化合物转化单元16可以具有至少约30巴、如至少约45巴、至少约60巴、至少约75巴、至少约90巴、至少约100巴、至少约110巴、至少约120巴或至少约130巴的压力。酚类化合物转化单元16可以具有至多约450巴，如至多约330巴、至多约200巴、至多约175巴、至多约150巴或至多约130巴的压力。因此，酚类化合物转化单元16可以具有在约30到450巴范围内，如约45与330巴范围或在约75到130巴范围内的压力。优选使用氢气获得酚类化合物转化单元16所需的全压。举例来说，可以提供超过5巴、超过10巴或超过25巴的氢分压到酚类化合物转化单元16以获得所需全压。

参看图2，酚类化合物转化单元16中的反应内含物可以加热至少30分钟并且至多10小时，如120分钟到300分钟。举例来说，消解可以进行至少30分钟、至少60分钟、至少120分钟、至少180分钟、至少240分钟、至少300分钟、至少360分钟、至少420分钟、至少480分钟、至少540分钟或至少600分钟。消解可以进行至多600分钟、至多540分钟、至多480分钟、至多420分钟、至多360分钟、至多300分钟、至多240分钟、至多180分钟、至多120分钟、至多60分钟或至多30分钟。

在酚类化合物转化单元16中进行的水热反应可以使木质素衍生的酚类化合物转化成所希望的可用于如汽油等燃料掺合物中的烃。例示性的非限制性烃化合物包括适合用于例如汽油或柴油等燃料组合物中的烷烃、烯烃、环烷烃和其烷基取代基或衍生物，以及环烯烃和其烷基取代基或衍生物。举例来说，例示性烃化合物可以包括但不限于以下任一种：环己烷、环己烯、丙基环戊烷、丙基环戊烯、丙基环己烷、丙基环己烯、苯甲醚、丙基苯、含氧烃环己酮或甲基环己酮，及甲基丙基苯。木质素衍生的酚类化合物转化成所需烃可能不完全，使得未转化的酚类化合物可能仍然残留在第二反应产物中。任选地，在酚类化合物转化单元16中进行的水热反应还可以实现氢化脱氧，其中醇类组分中的三醇和二醇转化成一元醇。氢化脱氧可能不完全，使得三醇和二醇可能仍然残留在第二反应产物中。因此，第二反应产物可以包含未转化的酚类化合物、由酚类化合物转化的烃，及醇类组分的至少一部分。

在酚类化合物转化单元16中，酚类也可以被转化成环状醇，包括烷基环己醇及烷基环戊醇中的至少一种，所述环状醇可以类似地充当萃取溶剂的一部分。可以选择酚类化合物转化单元16的操作条件以产生相对较多的某些酚类衍生的环状醇，由此使得更少的酚类留在单元16中的第二反应内含物中。环己醇与环戊醇中的至少一种也可以在能够活化分子氢的催化剂存在下由水热单元单元2和酚类化合物转化单元16中的碳水化合物(如果存在的话)经由氢化脱氧反应来形成。

如所提到，已发现，在反应区17中，如图2的酚类化合物转化单元16中进行的第二水热反应步骤在低酚类化合物浓度下烃的产率高于高浓度酚类化合物下烃的产率。单元16中酚类化合物的浓度以酚类化合物转化单元16的内含物的总重量计包括至多50重量％的浓度。单元16的反应内含物的非限制性例示性酚类化合物浓度可以在约0.1重量％到50重量％范围内，并且可以是两者之间的任何量，包括以第二水热反应步骤的总内含物重量计小于45重量％、小于40重量％、小于35重量％、小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％、小于10重量％或小于5重量％。

另外，如所提到的，如果在水存在下实现转化，那么可以改善木质素向酚类的转化和/或酚类化合物向烃化合物的转化。参看图2，可以至少部分用水实现以单元16中内含物的重量计50％或更少的单元16中的酚类化合物浓度。举例来说，酚类化合物转化单元16中水的浓度以单元16的内含物的总重量计可以是至少10重量％。酚类化合物转化单元16中反应内含物的非限制性例示性水浓度以第二水热反应步骤的总内含物重量计可以是至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％。

图1-2显示酸经由71A、71B或71C添加至工艺物流中。通过添加无机酸，有助于转化一些羧酸酯盐以形成游离有机酸并由此防止产率损失。羧酸盐可以是C1-C6羧酸盐中的任一种，如甲酸盐、乙酸盐、乳酸盐、丙酸盐和/或乙酰丙酸盐。所述酸可以是任何无机，如硫酸、硝酸、磷酸、盐酸等。举例来说，通过添加盐酸，可以将乙酸盐(如乙酸钠)转化成乙酸并形成氯化钠，乙酸可以通塔顶产物进入进一步加工单元以反应产生高级烃产物。应在消解反应(10和16)之后但在水性分离区25之前添加酸。

图1-2显示气体分离器单元18，其是可选的。在图1中，第一反应产物经由管线19提供至气体分离器单元18。在图2中，第二反应产物经由管线19提供至气体分离器单元18。视需要或必要时，气体分离器单元18允许去除反应产物中的多余气体。如上文所论述，来自水热消解单元2的第一反应产物和来自酚类化合物转化单元16的第二反应产物在压力下提供至气体分离器单元18中，因为各别单元2和单元16是在加压状态下操作。因此，可以通过将气体分离器单元18保持在与图1中的系统1A的水热消解单元相同或与之相比降低的压力下，或在与图2中的系统1B的酚类化合物转化单元16相同或与之相比降低的压力下来从反应产物释放多余气体。如图1-2中所示，多余气体可以经由管线23提供至进一步加工区22。大部分的多余气体包含氢和标准沸点小于100℃的其它化合物，包括甲烷、二氧化碳、一氧化碳及水。其它化合物，如轻质单氧化合物，特别是小于C4的化合物可以存在于多余气体中，其中此物流可以提供额外材料用于在进一步加工区58中转化成燃料产物。气体分离器单元18的压力可以基于考虑分离区13中液-液分离单元或液-液萃取单元20所需或所选操作压力和/或进一步加工区58所需或所选操作压力进行选择。举例来说，不将气体分离器单元18中的反应产物减压到低于一定量的一个考虑因素是需要将意图用于进一步加工区58的由分离区13产生的产物重新加压。因此，应了解，气体分离器单元18的压力可以取决于系统1A或1B中其它单元和/或区的压力。气体分离器单元18的压力的非限制性例示性实例可以在约5到50巴的范围内，包括10巴、15巴、20巴、25巴、30巴、35巴、40巴或45巴。

如所提到，气体分离器单元18是可选的，因此第一反应产物或第二反应产物可以分别从水热消解单元2或酚类化合物转化单元16提供至分离区13，不通过气体分离器单元18。参看图1-2，分离区13包括液-液分离或液-液萃取单元20、水性分离区25、非水性蒸馏单元27及任选地木质素解聚单元29。在液-液分离或液-液萃取单元20中，经由管线26提供的反应产物分成描绘为管线28的水性物流及描绘为管线24的非水性物流。管线28中的水性物流被提供至水性分离区25。管线24中的非水性物流被提供至非水性蒸馏单元27。在木质素解聚单元29存在下，含解聚的木质素的非水性物流可以经由管线30提供至可选的木质素沉淀区62。

在某些实施例中，水性分离区可以含有第一闪蒸器及第二闪蒸器，其中所述方法可另外包括：将水性物流提供至第一闪蒸器中以回收第一塔顶馏分及第一塔底馏分；将第一塔底馏分提供至第二闪蒸器中以回收第二塔顶馏分中的中等沸点化合物及第二塔底馏分，其中第一塔顶馏分包含所述水性物流的所述部分中标准沸点小于150℃的大部分化合物，并且其中第二塔顶馏分包含标准沸点是150℃或更高沸点的化合物。

液-液相分离单元或液-液萃取单元20允许利用萃取溶剂从反应产物的水相分离和/或萃取各种化合物。这可以通过使用有待萃取的化合物在其中的溶解性比在水相中高的萃取溶剂来实现。所述萃取溶剂的至少一部分可以由反应产物提供，所述反应产物可以是高级烃产物(所述反应产物也可以是其馏分，统称为“高级烃产物”)49、来自蒸馏单元的中间馏分或甚至是如本文中所描述的非水性物流闪蒸器(未图示)的塔底馏分。如图1-2中所示，萃取溶剂可以经由管线45提供。如所示，在进入液-液萃取单元20前，管线45中的溶剂可以任选地经由管线45A与管线26中的反应产物组合。或者或另外，管线45中的溶剂可以经由管线45B提供至单元20，以与单元20中的管线26的反应产物混合。

如图1-2中所示，用于木质素沉淀的高级烃物流可以通过管线53来自进一步加工区58。另外，任选地管线45中所述萃取溶剂的至少一部分可以通过管线49来自进一步加工区58。用于木质素沉淀及任选用于萃取溶剂的高级烃物流的至少一部分也可以由进一步加工单元22或由可选蒸馏单元50提供。木质素沉淀及任选地液-液萃取程度可以取决于再循环至各别区的馏分51而按需要进行优化。在一个实施例中，此类高级烃馏分51可以是富含芳香族化合物的烃馏分。在另一实施例中，高级烃馏分51可以是芳香族化合物含量较低的烃馏分。在另一实施例中，其可以是此类物流或来自进一步加工单元的高级烃产物的另一任何馏分51的组合。如果51是轻馏分，那么52是可选的高级烃馏分，如中等馏分，或如果51是中等馏分，那么52是轻馏分。54是最重馏分。

必要时，可以在如上文所描述的木质素分离单元60中移出或分离出至少一部分木质素。接着，此类经过处理的物流经过分离或不经分离即经由管线31提供至蒸馏单元27中。如果未从木质素分离单元60中分离木质素，那么木质素可以更容易地在蒸馏单元27中分离。

如果存在，那么提供的管线45中的萃取溶剂可以呈在1份管线45中的溶剂比9份管线26中的反应产物到9份管线45中的溶剂比1份管线26中的反应产物范围内的比率。非限制性例示性比率包括1份溶剂比9份反应产物(1:9)、1份溶剂比8份反应产物(1:8)、1份溶剂比7份反应产物(1:7)、1份溶剂比6份反应产物(1:6)、1份溶剂比5份反应产物(1:5)、1份溶剂比4份反应产物(1:4)、1份溶剂比3份反应产物(1:3)、1份溶剂比2份反应产物(1:2)、1份溶剂比1份反应产物(1:1)、2份溶剂比1份反应产物(2:1)、3份溶剂比1份反应产物(3:1)、4份溶剂比1份反应产物(4:1)、5份酚类比1份反应产物(5:1)、6份溶剂比1份反应产物(6:1)、7份溶剂比1份反应产物(7:1)、8份溶剂比1份反应产物(8:1)、9份溶剂比1份反应产物(9:1)、10份溶剂比1份反应产物(10:1)及其任何组合。

由图1中的水热消解槽2或图2中的酚类化合物转化单元16产生的反应产物是水相与至少一个非水相的混合物，因此其典型地是往往具有比其它化合物更高量的水的乳液。当液-液萃取单元20中萃取溶剂的量处于下端时，液-液萃取过程可能表现更像液-液相分离，其中萃取溶剂通过增加非水相的浓度，使其与水相的比率更接近1:1来帮助反应产物乳液分成各层和/或各相。在下端，从水相萃取各组分到溶剂中的水平最小。管线45中的物质被视为萃取溶剂，因为其组成与从管线26中的反应产物分离的非水性液相不同。随着添加到液-液萃取单元20的萃取溶剂的量增加，某些化合物的萃取水平或程度也增加。可以选择液-液萃取单元20的条件以使萃取水平达到最大。

参看图1-2，可以使用能够将反应产物分配成水性物流和非水性物流的任何适合的液-液萃取方法和系统。这些方法可以按分批模式、半分批模式、连续模式或其任何组合操作。

可以用于液-液萃取中的适合类型的设备包括分级型萃取器或微分萃取器。分级型萃取器的一个实例是混合器-沉降器设备，所述设备典型地包括耦接到沉降容器的混合槽以允许各相聚结。一般来说，混合器-沉降器设备可以呈分批模式使用，或多个混合器-沉降器设备可以呈连续或半连续模式分级操作。另一分级型萃取器是离心接触器。同样适合的不同类型的微分萃取器(又称为“连续接触萃取器”)包括但不限于，离心接触器和接触塔，如板式塔、喷射塔、填充塔、转盘接触器及脉冲塔。

一般来说，可用于液-液萃取单元20的混合器-沉降器设备包括具有搅拌器的混合容器以混合通过管线45提供的溶剂与通过管线26提供的反应产物。混合的内含物可以提供至沉降槽中，在其中各相可聚结和分离，因此可以经由管线28排出水性物流并且可以经由管线24排出非水性物流。

一般来说，离心接触器是以相对低停留时间为特征的高速旋转机器。离心装置中的阶段数目通常是一个，但是，也可以使用具有多个阶段的离心接触器。离心接触器利用机械装置搅拌混合物以增加界面区域并降低传质阻力。同样适用作单元20的不同类型的微分萃取器(又称为“连续接触萃取器”)包括但不限于，离心接触器和接触塔，如板式塔、喷射塔、填充塔、转盘接触器及脉冲塔。

接触塔适合于各种液-液萃取操作。填料、塔盘、喷雾或其它形成小滴的机构或其它设备被用于增加两个液相(即，溶剂相与烃相)接触的表面积，还增加流动路径的有效长度。在选择萃取器的类型和/或具体配置、材料或构造以及填充材料类型和特征(即，平均粒度、形状、密度、表面积等)时，还可以考虑沿着萃取器长度的流量和物理特性的改变。举例来说，管线45中的萃取溶剂可以相对于管线26中的反应产物的流动以逆流的流动方向提供于单元20中。

具体地说，液-液分离单元20可以包括板式塔，其中管线26中的反应产物提供至塔的底部并且萃取溶剂提供于塔顶部或附近。此外，所述塔可以是普通技术人员已知的具有多个塔盘和相关下降管的多级逆流接触器。

适用作液-液萃取单元20的另一类型单元操作是填充床塔，其典型地包括适合的填充材料，包括但不限于帕尔环(Pall ring)、拉西环(Raschig ring)、卡斯科环(Kascadering)、英特勒鞍形填料(Intalox saddle)、伯尔鞍形填料(Berl saddle)、超级英特勒鞍形填料、超级伯尔鞍形填料、除雾垫、除雾器、碳石墨随机填料、其它类型鞍形填料等，包括这些填料材料中的一种或多种的组合。填充材料提供较大界面区域供相接触，由此引起液滴聚结和重组。

适合于液-液萃取的其它类型设备包括转盘接触器。转盘接触器是机械搅动的逆流萃取器。搅拌由转盘机构提供。

在本发明的系统和方法中适合于萃取芳香族化合物的另一类型设备是脉冲塔，其具有多个缺乏下降管的填料或筛板。筛板中的孔洞典型地小于非脉冲塔的孔洞。产生脉冲的装置，如往复泵，以频繁的时间间隔对塔的内含物施以脉冲。相对较小幅度的快速往复运动叠加于液相的通常流动上。脉动引起各相之间的接触，由此影响萃取。

液-液萃取过程还可以涉及允许或促进各相聚结的设备，包括水平沉降槽、一个或多个鱼梁、离心机或水力旋流器型装置、纤维聚结垫或填充床聚结器。如所提到，液-液萃取单元20提供管线28中的水性物流和管线24中的非水性物流。

水性物流包含液-液萃取单元20中的反应产物中存在的大部分水。举例来说，水性物流包含超过50重量％，包括55重量％或更大、60重量％或更大、70重量％或更大、75重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、90重量％或更大及95重量％或更大的单元20中的反应产物中的水。相对应地，非水性物流包含液-液萃取单元20中的各别反应产物中的少部分水。举例来说，非水性物流包含至多50重量％，包括在0.1重量％与至多50重量％、至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％范围内的量的单元20中的反应产物中的水。非水性物流包含不在水性物流中的其余部分的反应产物。举例来说，非水性物流可以具有超过一个相。

如果所用萃取溶剂的相对量较低，例如当萃取溶剂以相对于管线26中的反应产物小于50重量％提供时，那么萃取程度可能极小，因此除水溶性盐和灰分外，水性物流还可以包含至少部分可与反应产物管线26中的水混溶并提供至单元20的大部分化合物，包括轻质化合物、中间沸点化合物、重质化合物。轻质化合物包括标准沸点小于150℃的化合物。轻质化合物的非限制性例示性实例包括一元醇、醛、酮、酸及其任何组合。水性物流中存在的中间沸点化合物包括标准沸点在150到350℃或更高沸点的范围内的化合物，其可以包括二醇和酚类。重质化合物包括标准沸点超过350℃的化合物。

如果所用萃取溶剂的相对量较高，例如当萃取溶剂以相对于管线26中的反应产物超过50重量％提供时，那么水性物流可以基本上缺乏有待萃取的轻质化合物，包括单氧化合物(如C1-C4)、某些二元醇及游离酸(如乙酸或更高级)中的至少一者。也就是说，在这些情形下，水性物流可以含有管线26中的反应产物中有待萃取并提供至单元20的微量部分的轻质化合物，其中这些轻质化合物包括单氧化合物(如C1-C4)、某些二元醇及游离酸(如乙酸或更高级)中的至少一者。在这些情形下，水性物流仍然可以包含二醇，包括乙二醇和丙二醇，以及一定量的萃取溶剂。水性物流还含有水溶性盐，包括酸盐和灰分。

参看图1-2，水性物流可以经由管线28提供至水性分离区25。在液-液萃取过程后，如果水性物流含有普通技术人员认为可回收的阈值量的轻质化合物，例如当萃取水平在下端时，那么轻质化合物可以回收在水性分离区25中。水性物流可以经历闪蒸，并减小蒸汽汽提影响，因为与具有多个液相的反应产物相比，水性物流含有较少量的酚类，使得在闪蒸步骤期间分离的富含酚类化合物的相可以减到最少。闪蒸水性物流回收到各种轻质化合物，这些轻质化合物可以进一步加工成燃料产物。轻质化合物可以包括标准沸点小于150℃的化合物，包括但不限于一元醇、醛、酮、酸及其任何组合。

参看图1-2，水性物流中的大部分轻质化合物回收在水性分离区25中。举例来说，在区域25中的水性物流中超过50重量％，特别是至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或至少95重量％的标准沸点小于150℃的化合物被回收。这些轻质化合物可以经由管线32提供至进一步加工区58，在所述进一步加工区中其可以进一步加工成所需产物，如下文进一步论述。如图1-2中所示，在进入进一步加工区58前，经由管线32来自水性分离区25的轻质化合物可以与来自气体分离器单元18(如果存在的话)的管线23中的多余气体组合。或者或另外，其可以分开进入区域58。在某些情况下，较重化合物，如标准沸点是150℃或更高沸点的化合物，包括酚类和二醇在内，也可以回收在水性分离区25中。如果这些较重化合物回收在区域25中，那么其可以经由管线33提供至消解区3和/或反应区17中，如图1-2中所示。具体地说，图1显示水热消解单元2与水性分离区25之间的管线33，并且图2显示酚类化合物转化单元16与区域25之间的管线33。应了解，管线33可以延伸到图2中的水热消解单元2，即使未示出。如所提到，二醇和/或酚类可以用作消解溶剂的一部分。污染物，如盐、灰分、焦糖及焦油残留，可以作为废弃物经由管线34处理掉。

如果供应到单元20的萃取溶剂的相对量较高，例如超过1份萃取溶剂比2份管线26中的反应产物，那么可能不需要或希望回收管线28中的水性物流中的轻质化合物。因此，水性物流可能并不如所描述在水性分离区25中加工，因此使得区域25是可选的。或者或另外，区域25中的水性物流的处置可以被配置用于提供如酚类和二醇等较重化合物代替轻质化合物，由此使得管线32是可选的。

水性分离区25可以包含本领域普通技术人员已知用于分离这些轻质化合物的任何适合方法。举例来说，区域25可以包括一个或多个闪蒸器。在一种情形(未示出)下，区域25可以包括一个闪蒸器，用以对水性物流进行闪蒸以回收轻质化合物于塔顶馏分中，而含有水溶性盐和灰分的塔底馏分可以作为废弃物被抛弃。但是，由单次闪蒸得到的塔底馏分还会含有其它有价值的较重化合物，如酚类和二醇。图3显示用于回收这些有价值的较重化合物的水性分离区25的一个选择方案，其中区域25包括超过一个闪蒸器：闪蒸器35和闪蒸器36。在图3中，轻质化合物回收在闪蒸器35的塔顶馏分中，其经由管线32提供至进一步加工区58。闪蒸器35的塔底馏分经由管线37提供至闪蒸器36。在闪蒸器36中，包括酚类和二醇在内的有价值的较重化合物回收于塔顶馏分中，其可以经由管线33提供至消解区3和/或反应区17。污染物作为废弃物经由管线34离开。其它可用于水性分离区25的适合分离方法包括使用膜将有机物和盐与水分离。

参看图1-2，如所提到，在进入非水性蒸馏单元27前，来自液-液萃取单元20的非水性物流可以提供至可选的木质素解聚单元29。如果存在，那么非水性物流可以经由管线24进入单元29。木质素解聚单元29可以通过利用一个或多个木质素解聚反应减少粘度来改善非水性物流的产物分离。木质素解聚单元29可以包含任何适合的木质素解聚反应。

适合的木质素解聚反应是本领域中已知的。非限制性例示性木质素解聚反应包括热反应，所述反应可以在有或无催化剂下进行。一般来说，在无催化剂下进行的热木质素解聚反应典型地在超过300℃的温度下进行。可以添加催化剂和氢以将反应降低到低于300℃。可以采用呈固体或液体形式的任何适合催化剂，包括酸性或碱性催化剂。举例来说，在美国申请公开案号2012/0302796中描述了关于使用固体催化剂的木质素解聚催化剂的方法。关于在木质素解聚中使用催化剂的其它公开内容包括美国申请号6,100,385和7,964,761。使非水性物流中的木质素解聚的其它方法包括热解(热分解)、气化、氢解、化学氧化及在超临界条件下水解。关于这些方法的额外细节可见于Pandey和Kim,《木质素解聚和转化：热化学方法的评述(Lignin Depolymerization and Conversion:A Review ofThermochemical Methods)》,《化学工程与技术(Chem.Eng.Technol.)》,2011,第1期,29-41。如果在全蒸馏前木质素仍然存在于非水性物流中，那么其可以沉淀并形成木质素浆液。在此情形下，任选地，可以在全蒸馏前使用木质素去除机构捕捉非水性物流中此木质素的至少一部分。可以使用任何适合的木质素去除机构。非限制性的适合木质素去除机构包括过滤器、压力机、水力旋流器设备或其任何组合。由木质素去除机构捕捉的木质素可以提供至木质素解聚单元29，以进一步解聚或进行任何其它解聚步骤。

参看图1-2，具有任选解聚的木质素的非水性物流被提供至非水性蒸馏单元27，所述非水性蒸馏单元可以包含任何适合的蒸馏系统或方法，包括多级蒸馏。如所示，在非水性蒸馏单元27中，蒸馏非水性物流得到各种产物馏分，包括塔顶馏分、一种或多种中间馏分，及塔底馏分。

被描绘为管线38的自非水性物流分离的塔顶馏分包括经由管线30提供至蒸馏单元27的非水性物流中的大部分轻质化合物。举例来说，蒸馏单元27中的非水性物流中存在的标准沸点小于150℃的化合物中超过50重量％、特别是至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或至少95重量％是在管线38中的塔顶馏分中。

中间馏分可以包含比轻质化合物重的化合物，特别是标准沸点是150℃或更高沸点的化合物。可以操作蒸馏单元27以提供超过一种中间馏分。举例来说，可以操作蒸馏以提供标准沸点是约150℃到250℃的第一中间馏分，描绘为管线39，其典型地捕捉酚类化合物；及具有200℃到350℃的更高标准沸点的第二中间馏分，描绘为管线40，其典型地捕捉木质素低聚物。也可以操作蒸馏以提供标准沸点是约150℃到350℃的中间馏分。如上文所提及，中间馏分的标准沸点中存在重叠，此至少归因于蒸馏过程期间化合物的分布。因此，管线39中的第一中间馏分可以包括标准沸点在约150℃到300℃范围内的化合物。描绘为管线40的第二中间馏分可以包括标准沸点是200℃到350℃的化合物，其典型地捕捉木质素低聚物。描绘为管线41的底部馏分具有标准沸点超过350℃的化合物，其典型地捕捉被视为废弃物或副产物的最重化合物，如焦糖和/或焦油。虽然第一中间馏分可以被称为酚类馏分并且第二中间馏分可以被称为木质素低聚物馏分，但应了解，酚类馏分可以含有木质素低聚物，并且木质素低聚物可以含有酚类。应了解，由非水性物流蒸馏得到的中间馏分可以是酚类馏分、木质素低聚物馏分或其组合。如所描述，分离区13提供一种或多种中间馏分，所述中间馏分含有提供至分离区13的反应产物中的大部分酚类化合物。

参看图1-2，来自蒸馏单元27的塔顶馏分可以经由管线38提供至进一步加工区58。如所示，在进入进一步加工单元22前，管线38中的物质可以与管线32中从水性物流回收的其它轻质化合物和/或管线23中从气体分离器单元18(如果存在的话)回收的多余气体组合。或者或另外，管线38中的物质可以分开提供至进一步加工区58。

参看图1-2，来自蒸馏单元27的一种或多种中间馏分的至少一部分可以再循环到系统1中的各个位置。为简单起见，未显示将来自蒸馏单元27的中间馏分连接到系统1中的其它位置的管线。实际上，提供了管线的进口和部分描绘。应了解，这些管线可以如所描述彼此连接，即使未提供完整描绘。参看图1-2，一种或多种中间馏分也可以提供至消解区2、反应区17及木质素解聚单元29中的至少一者中。在图1-2中，管线39中的第一中间馏分可以经由连接到进口44的管线39提供至水热消解单元2中以用作消解溶剂的一部分。或者或另外，虽然不是优选的，但管线40中的第二中间馏分可以经由连接到进口44的管线40提供至水热消解单元。也可以经由管线39A和40A将管线39中的第一中间馏分与管线40中的第二中间馏分组合，其中这两者的混合物可以经由连接到进口44的管线46提供至水热消解单元2。包含第一中间馏分与第二中间馏分的单一中间馏分也可以提供至水热消解单元2。管线39、40或46中提供至水热消解单元2的物质的量可以如上文所论述，通过提供至水热消解单元2的木质素的量来测定。

或者或另外，在图2中，来自蒸馏单元27的至少一种中间馏分还经由管线42提供至酚类化合物转化单元16。在图2中，管线39中的第一中间馏分经由连接到管线42的管线39提供至单元16。或者或另外，管线40中的第二中间馏分经由连接到管线42的管线40提供至单元16。或者或另外，管线39中的第一中间馏分可以与管线40中的第二中间馏分经由管线39A和40A组合，其中这两者的混合物可以用作萃取溶剂的一部分并经由与管线42连接的管线46提供。包含第一中间馏分与第二中间馏分的单一中间馏分也可以提供至酚类化合物转化单元16。这些馏分中的至少一者中的酚类可以在单元16中进一步转化成烃，如本文所描述。这些馏分中的至少一者中的木质素可以在单元16中进一步转化成酚类，如本文所描述。

参看图2，提供至转化单元16的由蒸馏非水性物流得到的中间馏分的量影响单元16中酚类化合物浓度的量。如所提到，优选地，酚类化合物转化单元16中包括木质素低聚物的量在内的酚类化合物浓度维持在50重量％或更低。如果来自水热消解单元2的转到酚类化合物转化单元16的第一反应产物已经含有一定酚类化合物浓度，那么要考虑是否将从非水性物流蒸馏的中间馏分的一部分添加到单元16，以便能根据需要或希望维持单元16中的酚类化合物浓度。举例来说，来自管线39和管线40中的至少一者的馏分可以与管线12中的第一反应产物呈一定比率或百分比提供至酚类化合物转化单元16。具体地说，非限制性例示性实例包括来自管线39和管线40中的至少一者的物质的量是管线12中第一反应产物的量或流速的不超过50wt％。在此情形下，相对于一份来自管线39和管线40中的至少一者的物质，第一反应产物的量是至少两份。

如图1-2中所示，来自管线39和管线40中的至少一者的物质也可以经由管线43提供至木质素解聚单元29(如果存在的话)。至少来自管线39和管线40中的至少一者的物质中的木质素可进一步解聚，由此改善蒸馏单元27中的蒸馏效率，因为进一步降低经由管线30提供的物质的粘度。

管线39和管线40中的至少一者中的一些或全部物质可以提供至木质素解聚单元29。举例来说，由蒸馏非水性物流得到的中间馏分中的至少10wt％，确切地说，至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％的物质提供至木质素解聚单元29。由本领域普通技术人员可以通过平衡不同因素来选择所述量，所述因素包括在液-液萃取单元20、水热消解单元2中使用酚类作为溶剂以及酚类化合物转化单元16中木质素进一步转化和转化成烃。较多的物质再循环到一个位置使得较少的物质再循环到其它位置。启动时或根据需要，外部溶剂(即，未再循环的溶剂)可以提供至系统1，特别是水热消解单元2中。

参看图1-2，进一步加工单元22可以包括彼此耦接的任何适合数目的反应器，例如至少一个、二个、三个、四个、五个或六个进一步加工单元。在进一步加工区58中发生的反应可以将醇类组分转化成所需烃化合物。虽然未显示，但从第二反应产物中的酚类化合物转化的烃在传送到进一步加工区58前可以与第二反应产物分离，或所述烃可以保留在第二反应产物中并通过进一步加工区58，如本文所描述。另外，在进一步加工剩余馏分前可去除或不去除氢和水蒸气。

参看图1-2，进一步加工区58一般可以包含通常在缩合催化剂存在下进行的缩合反应，其中醇类组分或由其形成的产物与另一分子缩合以形成更高分子量的化合物。如本文所使用，术语“缩合反应”将指两个或多于两个分子彼此偶合以形成更高分子量化合物中的碳-碳键的化学转变，通常伴有如水或醇等小分子的损失。一种例示性缩合反应是本领域技术人员熟悉的醇醛缩合反应。

虽然可以使用多种不同类型的催化剂来介导缩合反应，但就这一点而言，沸石催化剂也可能是特别有利的。特别适合调节醇的缩合反应的一种沸石催化剂是ZSM-5(Zeolite Socony Mobil 5)，这种催化剂是具有组成NanAlnSi96-nO192·16H2O(0<n<27)的五硅铝硅酸盐沸石，可以将醇进料转变成缩合产物。其它适合的沸石催化剂可以包括例如ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11及SAPO-41。

在各种实施例中，缩合反应可以在约275℃与约450℃之间的范围内的温度下进行。缩合反应可以在冷凝相(例如液体相)中或在气相中进行。对于在气相中进行的缩合反应，温度可以在约300℃与约400℃之间的范围内，如350℃或更高。缩合反应可以在约5巴到50巴，如10巴到30巴，包括约15巴到20巴的范围内的压力下进行。

与其它常规的甲醇转化方法相比，醇类组分，特别是当其包括甲醇和含氧化合物(如酮、醛、呋喃及醚中的至少一者)时，可以改善甲醇转化成如汽油或柴油等燃料化合物的转化率。此类常规甲醇转化工艺一个实例是甲醇转化成汽油的工艺。

通过缩合反应产生的较高分子量化合物可以包含>C4烃，如C4-C30烃、C4-C24烃、C4-C18烃或C4-C12烃；或>C6烃，如C6-C30烃、C6-C24烃、C6-C18烃或C6-C12烃。如本文所使用，术语“烃”是指含有碳与氢的化合物，未提及可能存在的其它元素。因此，经杂原子取代的化合物在本文也由术语“烃”来描述。由缩合反应产生的较高分子量化合物的特定组成可以取决于用于催化还原反应和缩合反应的催化剂及温度以及如压力等其它参数而变化。

单一催化剂可以介导醇类组分转变成适合于进行缩合反应以及介导缩合反应本身的形式。沸石催化剂是适合于以此方式将醇直接转化成缩合产物的一类催化剂。就这一点而言，特别适合的沸石催化剂可以是ZSM-5，不过其它沸石催化剂也可能适合。

另一方面，可以使用第一催化剂介导醇类组分转变成适合于进行缩合反应的形式，并且第二催化剂可以用于介导缩合反应。除非另外说明，否则应了解，本文中提及缩合反应和缩合催化剂是指任一类型的缩合过程。以下是适合的缩合催化剂的进一步公开内容。沸石催化剂可以用作第一催化剂或第二催化剂。另外，就这一点而言，特别适合的沸石催化剂可以是ZSM-5，不过其它沸石催化剂也可能适合。

可以使用各种催化方法，通过缩合反应来形成较高分子量化合物。在一些实施例中，用于介导缩合反应的催化剂可以包含碱性位点或酸性位点与碱性位点。同时包含酸性位点与碱性位点的催化剂将在本文中称作多官能催化剂。在一些或其它实施例中，用于介导缩合反应的催化剂可以包含一个或多个金属原子。必要时，任一缩合催化剂还可以任选地安置于固体载体上。在共同拥有的标题为用于在纤维素生物质固体水热消解期间加工木质素的方法和系统(Methods and Systems for Processing Lignin DuringHydrothermal Digestion of Cellulosic Biomass Solids)的美国专利申请公开案US20140117277中描述了关于适合催化剂的额外细节。

举例来说，缩合催化剂还可以包括沸石及含有第IA族化合物(如Li、Na、K、Cs及Rb)的其它微孔载体。优选地，第IA族物质的存在量可小于中和载体的酸性所需要的量。金属官能团也可以通过添加第VIIIB族金属，或者Cu、Ga、In、Zn或Sn来提供。在一些实施例中，缩合催化剂可以衍生自MgO与Al2O3的组合形成水滑石材料。另一缩合催化剂可以包含MgO与ZrO2的组合，或ZnO与Al2O3的组合。这些材料各自还可以含有由铜或如Ni、Pd、Pt等第VIIIB族金属，或前述的组合所提供的额外金属官能团。

由缩合催化剂介导的缩合反应可以在适合设计的任何反应器中进行，所述反应器包括连续流动式、分批式、半分批式或多系统反应器，在设计、尺寸、几何形状、流速等方面不受限制。所述反应器系统还可以使用流化催化床系统、摆动床系统、固定床系统、移动床系统或以上各物的组合。在一些实施例中，可以使用双相(例如液-液)和三相(例如液-液-固体)反应器进行缩合反应。

在某些实施例中，提供一种系统，所述系统含有：

包括反应器的第一反应区，所述反应器被配置用于加热纤维素生物质固体、分子氢、催化氢的催化剂及消解溶剂以形成第一反应产物；以及分离区，所述分离区包括：用于接受酸溶液的进口，所述进口与所述第一反应区中所述反应器的出口并且与液-液相分离单元或液-液萃取单元流体连通；液-液相分离单元或液-液萃取单元，其具有与所述第一反应区中所述反应器的出口流体连通以接受所述第一反应产物的进口，其中所述液-液相分离单元或所述液-液萃取单元被配置用于提供水性物流及非水性物流，其中所述水相包含所述第一反应产物的所述部分中的大部分水；用于将所述水相的至少一部分中的轻质化合物于塔顶馏分中的水性物流分离区，其中所述塔顶馏分包含所述水性物流的所述部分中标准沸点小于150℃的大部分化合物，所述水性物流分离区具有与所述液-液相分离单元或液-液萃取单元的出口流体连通以接受所述水性物流的进口；以及蒸馏单元，所述蒸馏单元具有与所述液-液相分离单元或所述液-液萃取单元的出口流体连通以接受所述非水性物流的至少一部分的进口，其中所述蒸馏单元被配置用于提供至少塔顶馏分、中间馏分及塔底馏分。

在某些实施例中，提供一种系统，所述系统含有：包括反应器的第一反应区，所述反应器被配置用于加热纤维素生物质固体、分子氢、催化氢的催化剂及消解溶剂以形成第一反应产物；包括反应器的第二反应区，所述反应器与所述第一反应区中所述反应器的出口流体连通以接受所述第一反应产物，其中所述第二反应区中的所述反应器被配置用于加热包含所述第一反应产物、分子氢及催化氢的催化剂的第二反应内含物以形成第二反应产物；以及分离区，所述分离区包括：用于接受酸溶液的进口，所述进口与所述第二反应区中所述反应器的出口并且与液-液相分离单元或液-液萃取单元流体连通；液-液相分离单元或液-液萃取单元，其具有与所述第二反应区中所述反应器的出口流体连通以接受第二份第一反应产物的进口，其中所述液-液相分离单元或所述液-液萃取单元被配置用于提供水性物流及非水性物流，其中所述水性物流包含所述第一反应产物的所述部分中的大部分水；用于将所述水相的至少一部分中的轻质化合物回收于塔顶馏分中的水性物流分离区，其中所述塔顶馏分包含所述水性物流的所述部分中标准沸点小于150℃的大部分化合物，所述水性物流分离区具有与所述液-液相分离单元或液-液萃取单元的出口流体连通以接受所述水性物流的进口；以及蒸馏单元，所述蒸馏单元具有与所述液-液相分离单元或所述液-液萃取单元的出口流体连通以接受所述非水性物流的至少一部分的进口，其中所述蒸馏单元被配置用于提供至少塔顶馏分、中间馏分及塔底馏分；其中所述蒸馏单元与所述第一反应区中所述反应器的进口流体连通以提供所述中间馏分的至少一部分。

以上描述的系统中的任一种可以另外含有气体分离器单元，所述气体分离器单元具有与第一或第二反应区流体连通的进口，其中所述气体分离器单元被配置用于移出所述第一反应产物或所述第二反应产物中标准沸点是100℃或更低沸点的挥发性化合物的至少一部分，其中所述气体分离器单元的出口与所述液-液相分离单元流体连通以将不含所述移出的挥发性化合物的反应产物提供至所述液-液相分离单元中。气体分离器单元可以位于酸溶液进口之后或酸溶液进口之前。蒸馏单元可以与所述第一反应区和/或所述第二反应区中所述反应器的进口流体连通以提供所述中间馏分的至少一部分。水性分离区包括：被配置用于制造第一塔顶馏分及第一塔底馏分的第一闪蒸器，其中所述第一塔顶馏分包含所述水性物流的所述部分中标准沸点小于150℃的大部分化合物，并且其中所述第二塔顶馏分包含标准沸点是150℃或更高沸点的化合物；其中所述第一闪蒸器包括与第二闪蒸器的进口流体连通以将所述第一塔底馏分提供至所述第二闪蒸器的出口。酸溶液的进口位于第一闪蒸器之后并且在第二闪蒸器之前。所述系统可以另外含有与液-液相分离单元或液-液萃取单元的出口流体连通以接受所述非水性物流的至少一部分的木质素解聚单元，其中热反应区被配置用于使所述非水性物流中的木质素至少部分解聚合，其中所述木质素解聚单元的出口与所述蒸馏单元流体连通以提供至少部分木质素解聚合的非水性物流。所述系统可以另外含有与以下至少一者流体连通的进一步加工区：(i)所述分离区，用以从所述蒸馏单元接受所述塔顶馏分的至少一部分；(ii)所述水性分离区，用以从所述水性分离区接受所述第一塔顶馏分的至少一部分；及(iii)所述气体分离器单元，用以接受移出的挥发性化合物的至少一部分，其中所述进一步加工区被配置用于提供高级烃产物。所述系统可以另外含有：木质素去除机构，其具有与所述木质素解聚单元的出口流体连通以接受至少部分木质素解聚合的非水性物流的进口；其中所述木质素去除机构被配置用于去除所述非水性物流中的至少一部分木质素；其中所述木质素去除机构具有与所述蒸馏单元流体连通以提供来自所述木质素去除机构的非水性物流的出口；并且其中所述木质素去除机构具有与所述木质素去除机构的进口流体连通以再循环所述非水性物流的出口。所述系统可以另外含有：生物质洗涤单元，其具有与酸溶液进口流体连通的出口及与第一反应区流体连通的出口。

本领域技术人员将容易了解，虽然参照特征和量度的一个或多个特定组合来说明本发明，但这些特征和量度中有许多在功能上独立于其它特征和量度，使得其可以同等或类似地独立应用于其它实施例或组合中。

为便于更好地理解本发明，提供优选实施例的以下实例。以下实例决不应被理解为限制或限定本发明的范围。

实例

实例1：在消解反应期间形成酸

由10.0克四氢呋喃和45.0克去离子水制备溶剂混合物。向100毫升帕尔(Parr)4590系列反应器中装入所述溶剂混合物，及3.07克含有残余NaOH碱的雷尼钴(RaneyCobalt)2724催化剂(WR Grace)。接着，向反应器中装入标称3.04克尺寸是标称尺寸3×5×5mm的美国长叶松(southern pine)小片(10％水分)，随后用35巴氢气加压，并在搅拌下加热至190℃，保持1小时，随后加热至245℃，保持4小时。

在添加木材的单一循环之后的pH值是5.63。在第二个反应循环中再添加3.08克10％湿度的木材。在第2个循环结束时测得水性产物的pH值是5.59。

在第3个循环中添加3.00克木材，结束时测得pH值是4.99。添加0.09克KOH以使pH值达到5.44，随后添加3.02克10％湿度的木材以进行第4个反应循环。

在第4个循环结束时，测得pH值是4.67。添加0.91克KOH以使pH值达到5.43，随后进行第五个反应循环。在第5个循环之后，测得pH值是4.75。添加0.3克KOH以使pH值达到6.53，随后在0.31克甲基乙基酮存在下，在35巴氢气下于190℃加热1小时，随后在245℃下加热3小时来进行反应动力学测试。测定最终pH值是4.71。

通过离子色谱法分析液相产物样品中的酸阴离子含量。通过气相色谱法，使用60m×0.32mm ID并且厚度1μm的DB-5色谱柱，50:1分流比、2ml/min氦流量及色谱柱加热炉在40℃下保持8分钟，随后以10℃/min缓慢升温至285℃及53.5分钟保持时间，来分析第二样品。使用丙酮作为稀释剂对塔底小液滴或小球相进行GC分析。注入器温度设置在250℃，并且检测器温度设置在300℃。使用相同方案进行气相色谱-质谱分析(GCMS)。

GC及GC-质谱分析结果指示，形成作为中间产物的乙二醇和1,2-丙二醇，以及包括甲醇、乙醇及1-丙醇在内的C1-C3单氧化合物。观察到丁二醇、丁内酯及甲基环戊酮。离子色谱法揭示，在8146ppm存在羟乙酸盐，在566ppm存在甲酸盐，在6092ppm存在乙酸盐，在2397ppm存在丙酸盐及在746ppm存在丁酸盐。

通过在35巴氢气下将反应混合物加热至270℃，保持15小时，进行第七个循环。羟乙酸盐及甲酸盐的量减少超过两倍。不过，乙酸盐增加15％，丙酸盐及丁酸盐的浓度加倍。

本实例显示，在能够活化分子氢的催化剂存在下进行生物质消解及水热反应期间形成有机酸。使用高温还原不能将酸完全转化成其它烃或含氧烃产物。

实例2：中和的酸水溶液的液体萃取

经由将2.52克乙醇、5.01克1-丙醇、2.52克乙二醇、5.04克1,2-丙二醇、1.86克甲酚添加至233.10克去离子水中来制备模型反应混合物。

将1.40克冰醋酸(98％纯度)添加至200.07克所述混合物中以获得2.99的pH值。添加10.09克1N KOH以将混合物中和至pH 5.13，由此模拟由生物质消解及氢化脱氧反应得到的中间产物。

用7.09克正辛醇萃取7.05克所得混合物。通过阴离子色谱法分析上层和下层中的乙酸根阴离子。在上部辛醇萃取剂层中存在0.525g/kg乙酸根阴离子。5.947g/kg则保留在水性下层中。

使用GC分析评估模型组分在上部相与下部相之间的分配。分配系数以上部富含辛醇(油)层中的存在量相对于下部水层的重量百分比表示，对于甲醇是0.56，对于丙醇是1.99，对于乙二醇是小于0.01及对于丙二醇是0.03。下层中甲酚的浓度太低而无法观测到，由此估计分配系数大于100。

本实验展示，在介于5-7之间的pH值下，萃取由生物质消解及HDO反应得到的水性反应混合物导致去除几乎所有的酚类化合物并产生足够的单氧化合物以允许通过闪蒸蒸馏回收并进行溶剂再循环。仅萃取到一小部分的二元醇。通过萃取回收的乙酸根阴离子的量很少，小于模拟的反应混合物中存在的量的10％。

实例3：经由可溶酸进行的再酸化及萃取

在混合下，通过添加3.79克1N盐酸来对50克中和的模型消解槽中间产物进行酸化。在剧烈振荡下，用7.07克正辛醇萃取7.00克所得混合物，随后过夜相分离。

在上层辛醇提取物中观察到的乙酸根阴离子的浓度是1650ppm，与保留在水层中3767ppm相对。上层和下层的GC分析揭示，其它组分的组成极少变化。

此结果显示在使用可溶酸对碱性溶液再酸化后，能够萃取出游离有机酸。自辛醇萃取剂分离酸，随后使辛醇再循环可以提供回收酸以缩合得到生物燃料产物的基础。

实例4：经由用酸性离子交换树脂处理进行再酸化

通过使50.012克中和的模型消解槽中间产物与5.09克(潮湿)强酸Amberlyst 15离子交换树脂接触，振荡3小时来进行酸化。测得最终pH值是2.98。在剧烈振荡下，用7.13克正辛醇萃取7.05克经过处理的溶液，随后过夜相分离。

在上层辛醇提取物中观察到的乙酸根阴离子的浓度是1781ppm，与保留在水层中3684ppm相对。上层和下层的GC分析揭示，其它组分的组成极少变化。

此结果显示在使用离子交换树脂对碱性溶液再酸化后，能够萃取出游离有机酸。自辛醇萃取剂分离酸，随后使辛醇再循环可以提供回收酸以缩合得到生物燃料产物的基础。

实例5-7：蒸馏碱性溶液及再酸化的有机酸溶液

将约25克等分试样的碱性水溶液(实例2)或再酸化的水溶液(实例3及4)放入装备有短路径蒸馏头的50ml蒸馏烧瓶中。蒸馏先是在氮气下，通过使底部物温度缓慢升温至约150℃，随后转换至约100托压力的真空以去除真空馏分(vacuum cut)来进行。蒸馏水性部分得到含轻质单氧化合物(小于C4的醇)、水，以及当增加塔底物温度时得到的乙二醇和丙二醇的塔顶馏分。在由水相蒸馏得到的塔顶馏分中未观察到可检测的酚类化合物。

蒸馏来自实例2的弱碱性pH 5.1溶液得到2.18克或占起始混合物小于10％的最终塔底物样品。利用离子色谱法测得最终塔底物中的乙酸根浓度是5.1重量％。在大气压下，第一馏分中存在287ppm乙酸根。测得真空馏分的平均值是1392ppm乙酸根。

实例6进行来自实例3的经可溶性盐酸再酸化的混合物的蒸馏。在收集到22.99克塔顶产物，及2.08克重量的塔底物之后，停止蒸馏。塔底物中的乙酸根浓度仅为1.1重量％，或仅为在蒸馏实例5中未再酸化的混合物之后塔底物残余物中残留的量的约1/5。本实例显示，再酸化至pH值小于约4，允许从生物质水热消解及催化剂氢化脱氧回收到相当大量的有机酸副产物。针对塔顶产物的GC分析也显示，大气压馏分中存在甲醇、乙醇及丙醇，以及1125ppm乙酸根阴离子。真空馏分包括乙二醇和丙二醇，以及4200ppm乙酸根阴离子。

实例7进行来自实例4的经酸性离子交换树脂处理的混合物的蒸馏，其中pH 5.1溶液再酸化至pH 2.98。蒸馏产生2.44克或小于装入蒸馏烧瓶中的初始混合物的10％的最终塔底物残余物。最终塔底物仅含有1.01重量％，或小于在实例5中未再酸化情况下所观察的量的1/5的乙酸根阴离子。观察到塔顶馏分含有544ppm乙酸根(大气压馏分)及4047ppm乙酸根(真空馏分)。

本实例再次展示，相对于蒸馏由生物质消解及氢化脱氧反应获得的pH 5-7的产物，再酸化至约pH 3之后经由蒸馏进行的有机酸回收有所改善。

由此展示了用于从最初缓冲至pH 5-7以进行消解及氢化脱氧反应的溶液回收生物质消解的酸副产物的两种方法。再酸化至约pH 3或更低pH值明显改善将有机酸萃取至有机溶剂中的能力，从所述有机溶剂可以回收所述酸。替代地，使水溶液再酸化能够使经由闪蒸蒸馏回收作为塔顶产物的酸得到改善。这两种方法可以在一种工艺配置实施，由此允许回收酸性中间物以进一步加工成生物燃料。

实例8：有机酸转化成液体燃料

GC玻璃毛细管注入器中装有0.07克酸性XSM-5沸石催化剂，并在如实例1中所描述操作的GC色谱柱之前，用火焰电离检测器加热至375℃，以提供脉冲微反应器组件以研究通过酸缩合进行的生物燃料制造。将0.5微升等分试样的10％乙酸于水中的混合物注入ZSM-5脉冲微反应器组件上。观察到含有部分苯的甲苯、二甲基苯及三甲基苯，以及一小部分轻质烷烃产物的峰。可以经由多次注入来保持产物形成。注入乙酸钠混合物导致催化剂快速去活化并明显减少烃产物的形成。

本实例显示，游离有机酸可以汽化并经由酸缩合反应转化成液体燃料组分(汽油范围)。

因此，本发明特别适于实现所提到的目的和益处，以及其中固有的那些目的和益处。以上公开的的特定实施例只是例示性的，因为本发明可以通过本领域技术人员显而易见具有本文传授内容益处的不同但等效的方式修改并实践。此外，不希望对本文所示的构造或设计细节构成限制，除非所附权利要求书中有所描述。因此，显而易见的是，以上公开的特定例示性实施例可以被更改、组合或修改，并且所有此类变化都被视为在本发明的范围和精神内。本文例示性公开的本发明宜在无本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何可选要素存在下实践。尽管关于“包含(comprising)”、“含有(containing)”或“包括(including)”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但这些组合物和方法也可以“主要由各种组分或步骤组成”或“由其组成”。以上公开的所有数字和范围都可以有一定量变化。在公开具有下限和上限的数值范围时，具体地公开在所述范围内的任何数字和任何包括在内的范围。确切地说，本文中所公开的每个值范围(“约a到约b”或等效地，“约a到b”或等效地，“约a-b”的形式)应理解为阐述在较广泛的值范围内所涵盖的每个数字和范围。另外，除非专利权人另作明确和清楚定义，否则权利要求书中的术语具有其普通的常见含义。此外，在权利要求书中所使用的不定冠词“一个(种)(a/an)”在本文中定义为指所述不定冠词所引出的要素中的一个(种)或多于一个(种)。如果一个词或术语的用法在本说明书中与在通过引用方式并入本文中的一个或多个专利或其它文献中存在任何矛盾，那么应采用符合本说明书的定义。

Claims (20)

1.一种方法，所述方法包括：

在第一反应区中的反应器中加热纤维素生物质固体、分子氢、催化氢的催化剂及消解溶剂以产生第一反应产物；

将酸溶液提供至所述第一反应产物中以产生酸化的第一反应产物；

将所述酸化的第一反应产物的至少一部分提供至包括液-液相分离单元或液-液萃取单元的分离区中以回收水性物流和非水性物流，其中所述水性物流包含所述第一反应产物的所述部分中的大部分水；

将所述水性物流提供至水性物流分离区中以将所述水相的至少一部分中的轻质化合物回收于塔顶馏分中，其中所述塔顶馏分包含所述水性物流的所述部分中标准沸点小于150℃的大部分化合物；以及

将所述非水性物流的至少一部分提供至蒸馏单元中以获得至少塔顶馏分、中间馏分及塔底馏分。

2.一种方法，所述方法包括：

在第一反应区中的反应器中加热纤维素生物质固体、分子氢、催化氢的催化剂及消解溶剂以产生第一反应产物；

在第二反应区中的反应器中加热所述第一反应产物的至少一部分、分子氢及催化氢的催化剂以产生第二反应产物；

将酸溶液提供至所述第二反应产物中以产生酸化的第二反应产物；

将所述酸化的第二反应产物的至少一部分提供至包括液-液相分离单元或液-液萃取单元的分离区中以回收水性物流和非水性物流，其中所述水性物流包含所述第二反应产物的所述部分中的大部分水；

将所述水性物流提供至水性物流分离区中以将所述水相的至少一部分中的轻质化合物回收于塔顶馏分中，其中所述塔顶馏分包含所述水性物流的所述部分中标准沸点小于150℃的大部分化合物；以及

将所述非水性物流的至少一部分提供至蒸馏单元中以获得至少塔顶馏分、中间馏分及塔底馏分。

3.一种方法，所述方法包括：

在第一反应区中的反应器中加热纤维素生物质固体、分子氢、催化氢的催化剂及消解溶剂以产生第一反应产物；

将所述第一反应产物的至少一部分提供至包括液-液相分离单元或液-液萃取单元的分离区中以回收水性物流和非水性物流，其中所述水性物流包含所述第一反应产物的所述部分中的大部分水；

在将所述水性物流提供至水性物流分离区中之前，将酸溶液提供至所述水性物流中；

将所述水性物流提供至水性物流分离区中以将所述水相的至少一部分中的轻质化合物回收于塔顶馏分中，其中所述塔顶馏分包含所述水性物流的所述部分中标准沸点小于150℃的大部分化合物；以及

将所述非水性物流的至少一部分提供至蒸馏单元中以获得至少塔顶馏分、中间馏分及塔底馏分。

4.一种方法，所述方法包括：

在第一反应区中的反应器中加热纤维素生物质固体、分子氢、催化氢的催化剂及消解溶剂以产生第一反应产物；

在第二反应区中的反应器中加热所述第一反应产物的至少一部分、分子氢及催化氢的催化剂以产生第二反应产物；

将所述第二反应产物的至少一部分提供至包括液-液相分离单元或液-液萃取单元的分离区中以回收水性物流和非水性物流，其中所述水性物流包含所述第二反应产物的所述部分中的大部分水；

在将所述水性物流提供至水性物流分离区中之前，将酸溶液提供至所述水性物流中；

将所述水性物流提供至水性物流分离区中以将所述水相的至少一部分中的轻质化合物回收于塔顶馏分中，其中所述塔顶馏分包含所述水性物流的所述部分中标准沸点小于150℃的大部分化合物；以及

将所述非水性物流的至少一部分提供至蒸馏单元中以获得至少塔顶馏分、中间馏分及塔底馏分。

5.根据任一前述权利要求所述的方法，所述方法另外包括：

将所述第一反应产物和所述第二反应产物中的至少一种提供至气体分离器单元中以回收包含标准沸点是100℃或更低沸点的化合物的蒸气馏分。

6.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法另外包括：

将所述酸化的第一反应产物和所述酸化的第二反应产物中的至少一种提供至气体分离器单元中以回收包含标准沸点是100℃或更低沸点的化合物的蒸气馏分。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，所述方法另外包括：

将所述水性物流提供至水性物流分离区中以将所述水相的至少一部分中的轻质化合物回收于塔顶馏分中，其中所述塔顶馏分包含所述水性物流的所述部分中标准沸点小于150℃的大部分化合物。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述水性分离区包括至少一个闪蒸器以回收所述塔顶馏分。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，所述方法另外包括：

将所述蒸气馏分的至少一部分、来自所述水性物流的所述塔顶馏分的至少一部分和/或所述馏出物塔顶馏分的至少一部分提供至进一步加工区中，以提供高级烃产物。

10.根据前述权利要求1至9中任一项所述的方法，所述方法另外包括：

将萃取溶剂提供至所述包括液-液萃取单元的分离区中。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述萃取溶剂是来自所述蒸馏单元的所述中间馏分的至少一部分或所述高级烃产物的至少一部分。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，所述方法另外包括对所述非水性物流的至少一部分进行闪蒸以回收包含轻质化合物的塔顶馏分及包含烷基环己醇的塔底馏分，其中由所述闪蒸得到的所述塔顶馏分包含所述非水性物流的所述部分中标准沸点小于150℃的大部分化合物，并且其中由闪蒸得到的所述塔底馏分包含标准沸点是150℃或更高沸点的化合物；

将由闪蒸得到的所述塔底馏分的第一部分提供至所述液-液萃取单元中；以及

将由闪蒸得到的所述塔底馏分的第二部分提供至所述蒸馏单元中。

13.根据任一前述权利要求所述的方法，所述方法另外包括：

在提供至所述蒸馏单元中之前，通过将所述非水性物流的至少一部分提供至木质素解聚单元中以使所述非水性物流中的木质素至少部分解聚合。

14.根据任一前述权利要求所述的方法，所述方法另外包括：

通过使离开所述液-液相分离单元的所述非水性物流的至少一部分再循环，同时所述第一反应产物和/或所述第二反应产物进入所述液-液相分离单元来增进所述液-液相分离单元中的相分离。

15.根据权利要求13所述的方法，所述方法另外包括在提供至所述蒸馏单元中之前，将所述高级烃产物的至少一部分提供至所述至少部分解聚的物流中以使所述物流中所述木质素的至少一部分沉淀，从而提供浆液物流。

16.根据权利要求15所述的方法，所述方法另外包括：

通过过滤或通过水力旋流器移出所述沉淀的木质素的至少一部分。

17.根据权利要求15所述的方法，所述方法另外包括：

在提供至所述蒸馏单元中前，移出所述非水性物流中的木质素的至少一部分；以及

将所述移出的木质素的至少一部分提供至所述木质素解聚单元中。

18.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述酸溶液是由生物质酸性溶液洗涤单元流出物提供。

19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸是无机酸，优选地选自由硫酸、硝酸、磷酸及盐酸组成的群组。

20.一种系统，所述系统包括：

包括反应器的第一反应区，所述反应器被配置用于加热纤维素生物质固体、分子氢、催化氢的催化剂及消解溶剂以形成第一反应产物；以及

分离区，所述分离区包括：

用于接受酸溶液的进口，所述进口与所述第一反应区中所述反应器的出口并且与液-液相分离单元或液-液萃取单元流体连通；

液-液相分离单元或液-液萃取单元，其具有与所述第一反应区中所述反应器的出口流体连通以接受所述第一反应产物的进口，其中所述液-液相分离单元或所述液-液萃取单元被配置用于提供水性物流和非水性物流，其中所述水相包含所述第一反应产物的所述部分中的大部分水；

用于将所述水相的至少一部分中的轻质化合物回收于塔顶馏分中的水性物流分离区，其中所述塔顶馏分包含所述水性物流的所述部分中标准沸点小于150℃的大部分化合物，所述水性物流分离区具有与所述液-液相分离单元或液-液萃取单元的出口流体连通以接受所述水性物流的进口；以及

蒸馏单元，所述蒸馏单元具有与所述液-液相分离单元或所述液-液萃取单元的出口流体连通以接受所述非水性物流的至少一部分的进口，其中所述蒸馏单元被配置用于提供至少塔顶馏分、中间馏分及塔底馏分。