CN107126935B

CN107126935B - 一种负载镧锆油菜秸秆的除磷吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN107126935B
Application number: CN201710586413.6A
Authority: CN
Inventors: 程先忠; 周国庆; 张瑞华; 许芳
Original assignee: Wuhan Polytechnic University
Current assignee: Wuhan Polytechnic University
Priority date: 2017-07-18
Filing date: 2017-07-18
Publication date: 2020-02-21
Anticipated expiration: 2037-07-18
Also published as: CN107126935A

Abstract

本发明提供一种负载镧锆油菜秸秆的除磷吸附剂及其制备方法，其包括以下步骤：取油菜秸秆粉，按料液比为1:(1.5～3)加入1～3%的MgCl₂溶液，在微波炉内进行微波活化，取出过滤抽干，制备成油菜秸秆湿渣；在0.2～0.5%十二烷基磺酸钠的溶液中，加入La(NO₃)₃·6H₂O和ZrOCl₂·8H₂O两种固体，调节pH至7~9，制备成镧‑锆离子前驱液；向S3的镧‑锆离子前驱液中，加入油菜秸秆湿渣，室温下搅拌12～24 h，过滤抽干，滤渣在50～80℃条件下干燥，制得负载镧锆油菜秸秆的除磷吸附剂成品；本发明方法简单，磷的去除率高、吸附容量大，是在富营养化湖泊和含磷废水的治理中有着广泛的应用前景。

Description

一种负载镧锆油菜秸秆的除磷吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种负载镧锆油菜秸秆的除磷吸附剂及其制备方法，并用于吸附去除湖泊水体中的磷。

背景技术

由于工农业的快速发展，各类污染物不断向环境排放，造成了大量河流、湖泊的严重污染和富营养化的问题，磷含量的过高是引起湖泊富营养化危害的主要原因之一，不断积累的磷元素最终会导致湖泊蓝藻泛滥，水质变坏发臭，严重影响人们的日常生活。磷通常以PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-的形式存在于水体中，是水体富营养化的控制性因子，减少湖泊或废水中磷浓度，能消除湖泊富营养化，改善水体环境。因此，除去水中的磷已成为有效防治水体富营养化的重要途径。

油菜秸秆是一种生产食用菜油的副产物，含有丰富的天然纤维素成分，也上一种可利用的生物质，其茎杆的芯髓是一种泡沫结构、疏松多孔，具有密度低、质轻、比表面积大、化学稳定性高等特点，无毒不会造成环境污染，具有广泛的应用前景。油菜秸秆作为农作物的副产品被焚烧会造成空气污染，其本身对磷没有吸附作用，但其茎杆具有的疏松多孔结构是一种优良的载体。实验发现，油菜秸秆经过粉碎加工，可作为一些吸附物质的载体，比如一些高活性的氢氧化物附载在其表面，制备成吸附材料，能显著拓展油菜秸秆的用途；同时制备的吸附剂对磷的吸附率会大大增强，另外还便于收集。

目前，除去水中的磷的方法有化学法、电沉积法、生物法和吸附法等，其中吸附法因其操作容易、工艺简单、所需成本低、二次污染少等优点而被广泛应用，但吸附法的应用关键在于吸附剂的制备。有天然的矿物材料吸附剂，如专利公开号200910223947.8公开了沸石和蛭石吸附磷的方法、专利公开号201210253526.1利用菱镁矿回收磷、专利公开号201010594623.8公开了铁硫矿及粉煤灰等天然矿物质对磷的吸附性能，通过实际应用发现这些材料对磷的吸附容量比较低。为了提高除磷效果，专利公开号200910186048.5公开了一种了水合氧化镧的制备方法及对磷的吸附，但这种粉末状的吸附剂，难于直接应用于水处理过程，因此未得到广泛应用。因此，制备高的吸附容量、使用方便的除磷的吸附剂很有必要。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计利用油菜秸秆作为基质材料，将La（III）和Zr（IV）盐的氢氧化物负载在其表面，制备出了一种高效除去磷（PO₄ ^3-）的复合吸附剂。本发明方法简单，吸附容量大、吸附率高，可大规模化生产，制备的产品更利于吸附湖泊或水中的磷。

具体地，本发明提供一种负载镧锆油菜秸秆的除磷吸附剂及其制备方法，其包括以下步骤：

S1、制备油菜秸秆粉：收集油菜秸秆去掉杂物，用自来水冲洗掉泥沙，烘干后粉碎至60 ～ 120目，得油菜秸秆粉。

S2、油菜秸秆粉预处理：在S1得到的油菜秸秆粉中，按料液比为1: (1.5 ～ 3) 加入质量分数为1 ～ 3%的MgCl₂溶液，搅拌混匀后，放置 3 ～ 5 h，得混合液；将混合液放置在微波炉内用中火微波活化 3 ～ 4 分钟，取出后用蒸馏水清洗多次，过滤抽干，得预处理后的油菜秸秆湿渣。

S3、制备镧-锆离子前驱液：取十二烷基磺酸钠用水溶解，制备成0.2 ～ 0.5%的溶液，在磁力搅拌下加入一定量的La(NO₃)₃·6H₂O和ZrOCl₂·8H₂O两种固体，并调节pH至7 ~9，制备成镧-锆离子前驱液。

S4、向S3的镧-锆离子前驱液中，加入S2中得到的预处理油菜秸秆湿渣，在室温下搅拌12 ～ 24 h；抽滤，用水洗涤滤渣至中性，得到的除磷吸附剂；在50 ～ 80 ℃条件下干燥，制得负载镧锆油菜秸秆的除磷吸附剂成品。

S5、吸附实验：吸取35 mg/L的磷标准溶液（以磷酸二氢钾配制的），分别用0.12mol·L^-1HCl和0.25 mol·L^-1 NaOH溶液调节pH值至1 ～ 7，定容至100 mL，加入0.25 ～0.5 g制备好的除磷吸附剂，在恒温振荡器上以180 r/min振荡0.5 ～ 2.5 h，过滤收集滤液，用磷钼蓝法测定滤液中剩余磷的含量，根据公式（1）求得吸附平衡时除磷吸附剂对溶液中磷含量的吸附率（ƞ，%），据此可确定最佳pH值吸附范围。

吸附达到平衡时除磷吸附剂单位吸附量（q, mg/g）根据公式（2）进行计算。

上述公式（1）和（2）中Q ₁为吸附前溶液中磷的初始质量（mg）；Q ₂为吸附平衡后的磷的平衡质量（mg）； m为油菜秸秆复合吸附剂的质量（g）。

优选地，S1中油菜秸秆粉碎的细度为80目。

优选地，S2中按料液比为 1∶（1.5～3）加入质量分数为1 ～ 3%的MgCl₂溶进行搅拌混合后，放置 3 ～ 5 h。

优选地，S2中混合液放置在微波炉内用中火微波活化 3 ～ 4 分钟。

优选地，S3中十二烷基磺酸钠的质量浓度为0.3%。

优选地，S3中La(NO₃)₃·6H₂O加入量为1～5 g、ZrOCl₂·8H₂O的加入量为1～3 g。

优选地，S3中利用0.25 mol·L^-1的NaOH溶液对pH值进行调节。

优选地，S4中搅拌时间为24小时，干燥温度为80 ℃。

优选地，S5中除磷复合吸附剂吸附磷的最佳pH值范围为2.5～5。

本发明将La（III）和Zr（IV）盐的氢氧化物附载在油菜秸秆粉的表面，制备出了一种高效除去磷（PO₄ ^3-）的复合吸附剂。本发明方法简单，吸附容量大、吸附率高，可大规模化生产，制备的产品更利于吸附湖泊或水中的磷，在富营养化湖泊和废水处理中有着广泛的应用前景。

附图说明

图1：一种负载镧锆油菜秸秆的除磷吸附剂及其制备方法的生产流程。

图2：磷吸附过程中溶液pH值对吸附率的影响。

图3：磷吸附过程中溶液的初始浓度与吸附率的关系。

图4：磷吸附过程中得到的Langmuir等温吸附方程。

具体实施方案

下面结合附图以及具体实施方式对本发明的结构及工作原理做进一步解释：。

如图 1 所示，本发明提供一种负载镧锆油菜秸秆的除磷吸附剂及其制备方法，其包括以下步骤：

S1、制备油菜秸秆粉：收集油菜秸秆去掉杂物，用自来水洗净、去除泥沙，烘干后粉碎至60 ～ 120目，得油菜秸秆粉。

S2、油菜秸秆粉预处理：在S1得到的油菜秸秆粉中，按料液比为 1∶（1.5 ～ 3）加入质量分数为1 ～ 3%的MgCl₂溶液，搅拌混匀后，放置 3 ～ 5 h 后，得混合液；将混合液放置在微波炉内用中火微波活化 3 ～ 4 分钟；过滤抽干、用蒸馏水清洗多次，过滤抽干后放入玻璃器皿中备用，得油菜秸秆湿渣。

S3、制备镧-锆离子前驱液：取十二烷基磺酸钠用水溶解，制备成0.2 ～ 0.5%的溶液，在磁力搅拌下加入一定量的La(NO₃)₃·6H₂O和ZrOCl₂·8H₂O两种固体，并调节pH至9 ~10，制备成镧-锆离子前驱液。

S4：向S3的镧-锆离子前驱液中，加入S2中得到的油菜秸秆湿渣，在室温下搅拌12～24 h；抽滤，用蒸馏水洗至接近中性，得到的复合除磷吸附剂在50 ～ 80 ℃条件下干燥，制得油菜秸秆附载镧锆的除磷复合吸附剂成品。

为了确定复合吸附剂对废水中磷的最佳条件，先用模拟废水进行一系列影响因素的吸附试验。用KH₂PO₄ 配置含磷模拟废水，将复合除磷吸附剂与模拟废水混合，装入锥形瓶中，在恒温振荡器中振荡，充分混合反应，反应后经离心分离取上清夜，利用磷钼蓝分光光度法测定滤液中剩余磷的浓度。对比初始浓度及剩余浓度，即可得知除磷吸附剂对废水中磷污染物的去除率、吸附容量等吸附性能。

实施例1：

在100 mL 2% MgCl₂溶液中，加入15克80目的油菜秸秆粉，搅拌均匀后放置 5 h后；置于700 W 的微波炉内、在中火状态下微波活化3分钟；取出过滤抽干、用蒸馏水清洗多次，得油菜秸秆湿渣。

在磁力搅拌下，于0.5%十二烷基磺酸钠的溶液中，加入5克La(NO₃)₃·6H₂O和2克ZrOCl₂·8H₂O两种固体，用0.25 mol·L^-1的NaOH溶液调节pH至8，制备成镧-锆离子前驱液；往镧-锆离子前驱液中加入S2中得到的油菜秸秆湿渣，在室温下搅拌15 h；过滤抽干，用蒸馏水洗至接近中性，得到的复合除磷吸附剂在60 ℃条件下干燥，制得油菜秸秆附载镧锆的除磷复合吸附剂成品。

实施例2：

在100 mL 1% MgCl₂溶液中，加入20克80目的油菜秸秆粉，搅拌均匀后放置 3 h后；置于700 W 的微波炉内、在中火状态下微波活化4分钟；取出后过滤抽干、用蒸馏水清洗多次，得油菜秸秆湿渣；将湿渣转移至0.4%十二烷基磺酸钠的溶液中，在磁力搅拌下加入1克La(NO₃)₃·6H₂O和3克ZrOCl₂·8H₂O两种固体，用0.25 mol·L^-1的NaOH溶液调节pH至7，在室温下搅拌24 h；过滤抽干，用蒸馏水洗至接近中性，得到的复合除磷吸附剂在80℃条件下干燥，制得油菜秸秆附载镧锆的除磷复合吸附剂成品。

实施例3：

在100 mL 3% MgCl₂溶液中，加入30克80目的油菜秸秆粉，搅拌均匀后放置4 h后；置于700 W 的微波炉内、在中火状态下微波活化3.5分钟；取出过滤抽干、用蒸馏水清洗多次，得油菜秸秆湿渣；往湿渣中加入0.5%十二烷基磺酸钠的溶液，并在磁力搅拌下加入5克La(NO₃)₃·6H₂O和1克ZrOCl₂·8H₂O两种固体，用0.25 mol·L^-1的NaOH溶液调节pH至8，并在室温下搅拌12 h；过滤抽干，用蒸馏水洗至接近中性，得到的复合除磷吸附剂在70℃条件下干燥，制得油菜秸秆附载镧锆的除磷复合吸附剂成品。

应用例1：

取实施例1中制备的除磷吸附剂按0.4 g/100 mL 的比例加入到磷含量为50 mg/L的废水中，溶液pH 约为3；置于恒温振荡器中，在温度为25℃、振荡速度200 r/min，振荡时间2.5小时的条件下进行吸附平衡实验，振荡完毕离心分离，用磷钼蓝分光光度法测定上清液中磷浓度；结果显示，废水中磷污染物去除率达96.7%，饱和吸附量为24.6 mg/g。

应用例2：

在100 mL浓度为40 mg/L 含磷溶液，投加实施例2中制备的除磷吸附剂0.30 g，溶液pH 约为5将锥形瓶放入恒温振荡器中，速度为120 转/ 分钟、温度为35℃，振荡60 分钟后，过滤、取清液用磷钼蓝分光光度法测定滤液中剩余磷的浓度，根据公式（1）得到除磷吸附剂的吸附率为87%，饱和吸附量为21.94 mg/g。

应用例3：

取实施例3中制备的除磷吸附剂按0.2 g/100 mL 的比例加入到磷含量为20 mg/L的废水中，溶液pH 约为4，置于恒温振荡器中，在温度为30℃、振荡速度150 r/min，振荡时间1.5小时的条件进行吸附平衡实验，振荡完毕进行离心分离，用磷钼蓝分光光度法测定上清液中磷浓度；结果显示，废水中磷污染物去除率达92.6%，饱和吸附量为24.87 mg/g。

Claims

1.一种负载镧锆油菜秸秆的除磷吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、制备油菜秸秆粉：收集油菜秸秆去掉杂物，用自来水洗净去除泥沙，烘干后粉碎至60～120目，得油菜秸秆粉；

S2、油菜秸秆粉预处理：在S1得到的油菜秸秆粉中，按料液比为1∶(1.5～3)加入质量分数为1～3％的MgCl₂溶液，搅拌混匀，放置3～5h后；在700W的微波炉内，设置中火微波活化3～4分钟；取出后用蒸馏水清洗多次，过滤抽干，得油菜秸秆湿渣；

S3、制备镧-锆离子前驱液：取十二烷基磺酸钠用水溶解，制备成0.2～0.5％的溶液，在磁力搅拌下加入1～5g La(NO₃)₃·6H₂O和1～3g ZrOCl₂·8H₂O的两种固体，并调节pH至7～9，制备成镧-锆离子前驱液；

S4：向S3的镧-锆离子前驱液中，加入S2中得到的油菜秸秆湿渣，在室温下搅拌12～24h；抽滤，用水洗涤滤渣至中性，得到的除磷吸附剂；在50～80℃条件下干燥，制得负载镧锆油菜秸秆的除磷吸附剂成品。

2.根据权利要求1所述的一种负载镧锆油菜秸秆的除磷吸附剂的制备方法，其特征在于：制备除磷吸附剂的负载材料为油菜秸秆，油菜秸秆粉的细度为80目。

3.根据权利要求1所述的一种负载镧锆油菜秸秆的除磷吸附剂的制备方法，其特征在于：S2中油菜秸秆与2％的MgCl₂溶液按料液比为1∶2进行预处理，放置5h。

4.根据权利要求1所述的一种负载镧锆油菜秸秆的除磷吸附剂的制备方法，其特征在于：S2中油菜秸秆粉与2％MgCl₂的混合溶液在700W的微波炉内，设置中火进行微波活化3.5分钟。

5.根据权利要求1所述的一种负载镧锆油菜秸秆的除磷吸附剂的制备方法，其特征在于：S3中十二烷基磺酸钠的质量浓度为0.3％。

6.根据权利要求1所述的一种负载镧锆油菜秸秆的除磷吸附剂的制备方法，其特征在于：S4中搅拌时间为24小时，干燥温度为80℃。