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CN107109667A - 预处理水系统中使用的设备的改进的方法 - Google Patents

预处理水系统中使用的设备的改进的方法 Download PDF

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CN107109667A
CN107109667A CN201580063469.2A CN201580063469A CN107109667A CN 107109667 A CN107109667 A CN 107109667A CN 201580063469 A CN201580063469 A CN 201580063469A CN 107109667 A CN107109667 A CN 107109667A
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China
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corrosion
stannous
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metal surface
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CN201580063469.2A
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拉金德拉·普拉萨德·卡拉科迪米
约翰·理查森
凯文·埃默里
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CHEMICAL TREATMENT Co
ChemTreat Inc
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CHEMICAL TREATMENT Co
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Abstract

本发明公开用于在水系统中防止具有接触水的可腐蚀金属表面的设备的腐蚀的方法，所述方法包括在所述设备在所述水系统中投入运行之前预处理所述可腐蚀金属表面，所述预处理包括使亚锡腐蚀抑制剂与所述可腐蚀金属表面接触，其中所述亚锡腐蚀抑制剂以足够的量和足够的时间来提供以在所述可腐蚀金属表面的至少一部分上形成保护膜。

Description

预处理水系统中使用的设备的改进的方法
技术领域
本申请涉及用于预处理水系统中使用的设备的方法，所述设备诸如热交换器、管道、锅炉设备、储罐等。更具体地，本申请涉及在设备新投入水系统中运行之前或关机之后预处理这种设备。出于本申请的目的，尚未在水系统中使用并且与水接触的设备或已与水接触使用小于100小时的设备应被视为不在运行中，并且因此可用于本文所述的预处理方法。
背景
对用于工业水系统中的设备的可腐蚀金属表面的腐蚀是一个重大问题。对水系统中的可腐蚀金属表面的钝化可防止迅速腐蚀。对与水系统接触的设备的初始钝化的重要性已被认可了50多年。在投入运行之前不存在适当钝化的情况下，可能会发生基础结构(像热交换器和管道系统)的快速初始腐蚀。在系统已投入正常操作之后，这种初始腐蚀难以克服，并且因此可能为资源和成本密集型的。
钝化工艺不仅延长了设备的寿命，而且还减小了基础结构的结垢或污染趋势，从而引起能源效率提高。钝化使表面具有较少的化学反应性，从而使其不易受腐蚀、结垢和微生物污染。
过去，基于铬酸盐的处理由于其形成耐用钝化膜的能力而被用于预钝化设备。然而，在许多情况下，由于环境健康和安全问题，基于铬酸盐的处理被禁止或严格限制。最近，基于正磷酸盐、多磷酸盐、钼酸盐、亚硝酸盐和锌的处理已被用于预钝化。当以非常高的浓度(诸如＞500ppm磷酸盐和＞50ppm锌，和＞50ppm钼酸盐，和＞1,000ppm亚硝酸盐)使用时，已知这些程序可在钢表面上产生保护膜。唑类被用于预钝化铜冶金。
存在多个与使用这些组合物作为预钝化处理相关的问题。例如，它们通常不会形成有效的膜。环境中的小变化(诸如pH下降)可以破坏膜，并且腐蚀产物可以在通过正常处理重新建立膜之前累积。此外，由于当以高水平施加时，锌和磷酸盐趋向于在传热表面上沉淀，这是形成坚固的钝化膜所需要的。另外，化学品(诸如磷酸盐和锌)的排放通常受到环境法规的限制，并且工业在排放含有高水平的这些化学品的钝化溶液方面面临巨大的监管障碍。此外，由于这些环境法规和对整个水系统施加有效的高处理水平的过高成本，预钝化工序通常实际上被限于隔离和钝化单个关键部件，而不是钝化整个水系统(包括管道系统)。在一些情况下，必须改变系统设计以包括用于隔离单个热交换器和关键设备的规定。
概述
本公开解决了这些问题和其他问题。本公开的目标是提供基于非磷和非锌、非钼酸盐、非亚硝酸盐的环境友好的预钝化程序，其可以通过施加基于亚锡的腐蚀抑制剂而成本有效地施加至工业水系统的基础结构(包括单个部件)。已知亚锡盐是钢、铜和铝表面的腐蚀抑制剂。本发明人已发现，亚锡盐即使在经济的处理水平下，也通过在金属表面上形成坚韧的保护层来独特地适用于预钝化。此外，与基于磷酸盐和锌的钝化处理不同，这些亚锡盐制剂可以在没有污染传热表面的风险下以有效的水平施加。这种性质使得在系统投入运行的同时在传热水系统中发生钝化，并且不会延迟启动。此外，与先前用于预钝化的铬酸盐、锌和磷酸盐化学物质相比，亚锡盐钝化制剂造成更小的环境风险。
本公开提供了用于建立由相对低水平的亚锡盐形成的坚韧膜的方法，所述方法比使用高浓度的磷酸盐、锌和钼酸盐部分的现有处理方法和组合物更有效。稳定的钝化膜引起初始腐蚀速率出乎意料地显著降低，这有利于环境以及有利于改进处理的成本有效性。与使用现有技术方法形成的常规膜不同，已发现使用亚锡盐制剂形成的所公开的膜即使在不存在任何剂量的腐蚀抑制剂的情况下也能抵抗腐蚀显著的一段时间。此外，与易于形成可抑制传热和流动的沉积物的基于锌或磷酸盐程序的现有技术程序不同，基于亚锡的腐蚀抑制剂能够耐受过度给料。
在第一实施方案中，提供了一种在水系统中防止具有接触水的可腐蚀金属表面的设备的腐蚀的方法。方法可以包括在设备在水系统中投入运行之前预处理可腐蚀金属表面，预处理包括将亚锡腐蚀抑制剂与可腐蚀金属表面接触，其中亚锡腐蚀抑制剂以足够的量和足够的时间来提供以在可腐蚀金属表面的至少一部分上形成稳定的保护膜。
在另一个实施方案中，提供了一种在水系统中防止具有接触水的可腐蚀金属表面的设备的腐蚀的方法。方法可以包括在设备在水系统中投入运行之前预处理可腐蚀金属表面，预处理包括使亚锡腐蚀抑制剂与可腐蚀金属表面接触，其中亚锡腐蚀抑制剂以1至50ppm范围内的浓度在水中提供4小时与72小时之间以在可腐蚀金属表面的至少一部分上形成保护膜，并且其中水系统处于20℃至80℃范围内的温度下。
在另一个实施方案中，提供了一种在水系统中防止具有接触水的可腐蚀金属表面的设备的腐蚀的方法。方法可以包括使设备在线投入水系统中；在设备投入运行之前，通过向水中添加亚锡腐蚀抑制剂使得水接触可腐蚀金属表面第一时间段来预处理可腐蚀金属表面，其间亚锡腐蚀抑制剂以第一浓度存在；并且然后使可腐蚀金属表面与水接触第二时间段，其间亚锡腐蚀抑制剂以比第一浓度低约5至10倍的第二浓度存在。
附图简述
图1是用基于亚锡的腐蚀抑制剂预处理的扫描的低碳钢试样样品的x射线光电子光谱图；并且
图2是示出根据本发明的实施方案所公开的方法的电化学开路电位结果的图；并且
图3A-3D是说明根据比较技术和根据本发明的实施方案的镀铜实验结果的照片。
详述
综述
所公开的在水系统中防止具有接触水的可腐蚀金属表面的设备的腐蚀的方法的实施方案，可以包括在设备在水系统中投入运行之前预处理可腐蚀金属表面，预处理包括使亚锡腐蚀抑制剂与可腐蚀金属表面接触，其中亚锡腐蚀抑制剂以足够的量和足够的时间来提供以在可腐蚀金属表面的至少一部分上形成保护膜。这种预处理方法可以用来预清洁和预钝化各种金属和合金，诸如碳钢、黑色金属、铝金属、黄铜、含铜合金和镀锌钢等。
特别适用于所公开的方法的腐蚀抑制剂是多价的(在至少两种不同的氧化态中发现)，MX+和MY+，其中较低氧化态的金属离子(诸如锡(II))比较高氧化态金属离子(诸如锡(IV))更易溶于水溶液中。对于此类金属，可以通过例如直接引入金属盐或通过将浓缩溶液进料到处理的系统中，将较低氧化态的物质引入到处理的体系中。腐蚀抑制剂以各种方式在处理的系统内消耗。这些消耗途径可以分为系统需求和表面需求。系统需求和表面需求一起构成总抑制剂需求。
在许多情况下，系统需求归因于水性系统中的氧气、卤素、其他氧化物质和其他组分的存在，它们可以与抑制剂反应或去除抑制剂，从而使抑制剂失活或消耗抑制剂。例如，对于亚锡盐处理，氧化物质可以将优选的锡(II)亚锡离子转化成很大程度上(至少在工艺水流中)无效的锡(IV)锡酸根离子。系统需求还包括与通过例如来自处理的系统的排料和/或其他排放的大量水损失相关的抑制剂损失。
表面需求是归因于抑制剂与反应性金属表面之间的相互作用的抑制剂的消耗。表面需求将随着抑制剂在易受腐蚀的那些金属表面上形成保护膜或保护层而下降。一旦所有的湿润表面都得到充分的保护，表面需求就没有或几乎没有。因为根据实施方案的预处理方法集中于处理金属而不是处理水，所以一旦表面需求降低到接近于零的值，则对另外的腐蚀抑制剂的要求可以在不影响腐蚀抑制的有效性情况下基本上降低或者甚至终止一段时间。
亚锡化合物在易受攻击的金属表面或需要腐蚀保护的那些表面处进行氧化，并且形成不溶性的保护膜。这些金属表面也可以与亚锡化合物反应以形成金属-锡络合物，其再次在金属表面上形成保护膜。不意图受理论约束，根据所公开的方法施加的亚锡抑制剂似乎通过至少三种机制在反应性金属上形成保护膜。第一种机制涉及在碱性条件下形成不溶性的氢氧化亚锡层。这种氢氧化亚锡似乎进一步氧化以形成更加不溶性的锡酸盐氧化物层，从而形成即使在工艺水中不存在亚锡盐的情况下也能抵抗表面溶解的保护膜。第二种机制可以在酸性条件下或在表面氧化剂(例如铁离子或铜离子)的存在下实现，由此亚锡盐可以被直接氧化成高度不溶性的锡酸盐。然后，这些锡酸盐沉淀到金属表面上以形成保护层并且提供所需的腐蚀抑制功能。第三种机制可以在碱性条件下实现，由此现有的金属氧化物被还原成在混合膜中掺入不溶性锡酸盐的更稳定的还原形式。
在上述每种机制中，最终的结果是在金属表面上或金属表面处形成的锡酸盐膜，锡(IV)。所得到的锡酸盐膜的不溶性和稳定性在有限的时间段内提供了有效的腐蚀障碍，即使在处理的系统的水性组分中不存在另外的亚锡物质的情况下也是如此。已通过金属表面的X射线光电子光谱学(XPS)分析证实了锡(IV)膜结构。XPS显示在金属试样表面上存在锡(IV)膜。
图1说明了用基于亚锡的钝化剂预处理的低碳钢试样的化学组成的XPS检查。这表明，腐蚀抑制的一种机制是通过在这些测试条件下将锡(II)氧化成锡(IV)并且在试样的金属表面上形成不溶性锡(IV)膜。在487eV处的峰对应于处于(IV)氧化态的锡。对各种其他金属和合金(诸如但不限于铜、黄铜、铝、镀锌钢等)试样进行类似的XPS分析，并且证实了结果。
预处理工艺
通常，意图用于与水接触的金属表面的预处理涉及预清洁和预钝化(或预成膜)。预清洁涉及去除氧化产物、污染和油以使表面适应预成膜或预钝化。在已清洁表面之后，预成膜提供抵抗腐蚀的表面，所述表面使启动时发生的初始腐蚀最小化，并且改进了运行中的腐蚀抑制剂程序的性能。经济性、排放限制和时间要求决定是否应该将预处理施加至整个系统或单个热交换器和工艺设备。类似的参数还将决定是否在线或离线预钝化设备。
所公开的预处理方法可以引起所需的腐蚀抑制剂的量显著降低，这有利于环境并且降低处理成本。预处理方法还可以为大体积系统提供更经济的下游处理，所述大体积系统包括例如直流应用和其中水消耗和损失对使用常规抗腐蚀处理的剂量和控制造成重大挑战的其他系统。
如果来自处理的系统的流出物是以常规抑制剂被认为是污染物或以其他方式对预期用途有害的方式或目的来使用的话，那么使用亚锡抑制剂的所公开的实施方案也是有利的。当与依靠聚合物分散剂来抑制形成不想要的沉积物的常规锌或磷酸盐程序相比时，此类基于亚锡的腐蚀抑制剂更耐受过度给料。
此外，过去尚未已知亚锡抑制剂(诸如氯化亚锡)可形成钝化膜。本发明人已发现了在预处理期间使用基于亚锡的腐蚀抑制剂在形成稳定的钝化膜方面的出乎意料的优点。本发明人还发现了这些处理在预钝化在线系统中的惊人有效性。在形成保护层的常规的基于磷酸盐的预钝化处理中，问题在于为了避免迅速腐蚀这些处理需要接近连续处理。用常规抑制剂的连续处理可能会导致来自过量腐蚀抑制剂的不希望的结垢。为了防止不希望的结垢，系统需要冲洗或排料以去除过量的抑制剂。在所公开的基于亚锡的预钝化方法的情况下，因为保护层持续时间更长，所以还降低了废弃过量抑制剂或冲洗系统的需要，使得对连续处理的需要更少，并且亚锡抑制剂更环境友好。在实施方案中，一旦设备投入运行，在预处理期间施加的亚锡腐蚀抑制剂的至少一些可以保留在水系统中。
根据实施方案，可能不必要将单个部件离线处理。在常规处理中，设备(诸如热交换器)需要从在线系统中去除并且离线处理以避免在线系统中的结垢和不断排放的负面影响。此外，根据实施方案，与在不存在不断抑制剂处理的情况下即将出现迅速腐蚀的常规处理相比，从预钝化到维护或运行处理的时间可以更长，大约是几天。
预处理腐蚀抑制剂/机制
因此，所公开的实施方案以至少以下方式出乎意料地有利。第一，所公开的基于亚锡的预钝化方法可以用于在设备在线的同时预处理设备的腐蚀。第二，所公开的基于亚锡的预钝化方法提供了出乎意料的稳定钝化膜，所述钝化膜降低了常规腐蚀处理所需的时间。第三，所公开的基于亚锡的预钝化方法消除了或基本上降低了对不断排放以抵消结垢的需要。
在所公开的预钝化方法中使用的基于亚锡的抑制剂组合物也可以在常规处理中施加，因此消除了在常规处理阶段期间对预钝化中不同的钝化化学物质的需要。这可能有利于在线系统，其中基于亚锡抑制剂组合物的浓度可以从预钝化浓度逐渐降低到维持浓度。预钝化浓度可以比维持处理剂量的浓度高大约1至100倍或更优选5至10倍。在用常规抑制剂的处理中，系统通常是离线的，并且整个预钝化处理被排料或清理，使得切换到维持剂量可能需要逐步给料方案。
所公开的方法的实施方案可以包括用锡(II)预处理工业水系统(诸如，例如开放式冷却水系统)中的设备持续足够的时间和足够的量，以在系统首次投入运行时(例如在启动期间)形成抵抗进一步腐蚀的保护性钝化锡(IV)层。或者，预处理组合物可以在溶液中再循环穿过单个设备部件，以在储存、搁置或不运行的条件期间形成抵抗腐蚀的保护膜。因此，系统可以在不需要进一步添加腐蚀抑制剂的情况下投入运行并且长时间操作。设备可以在启动之前在线预处理，或在任何时间离线预处理。
取决于特定的系统，可以通过几种方式实现进料。因此，控制进料对于达到特定系统的最佳预处理计划可能是重要的。在预处理步骤期间，水流中腐蚀抑制剂的浓度可以为约1至50ppm、或2至20ppm、或更优选约5ppm。在预处理步骤期间水流中的腐蚀抑制剂的持续时间可以为约2小时至1周，或更优选24小时至72小时。在此期间，形成稳定的锡(IV)膜。
一旦形成稳定的锡(IV)膜，则系统可以在预处理步骤后约4小时至2周或更优选8小时至4天投入运行。一旦运行，系统可以在不需要系统中的进一步抑制剂的情况下操作长达几天或几周。例如，系统可以在不需要进一步抑制剂的情况下操作1天与2周之间。这种保护膜允许建立和稳定运行的在线处理程序。较厚的保护膜提供较持久的保护。一旦用保护膜预钝化，系统或设备可以在不需要进一步添加腐蚀抑制剂的情况下长时间操作或储存。
一旦运行，系统还可以在初始时间段和随后的时间段操作，在所述初始时间段期间水含有初始浓度的亚锡腐蚀抑制剂，在所述随后的时间段期间水含有低于初始浓度或先前浓度的随后浓度的亚锡腐蚀抑制剂。初始时间段可以为2小时至1周，或更优选24小时至72小时。水中的初始浓度可以为0、1至10ppm之间或更优选1至5ppm。随后的时间段和浓度可以类似于初始时间段/浓度，或更优选小于初始时间段/浓度。例如，随后的时间段可以为1小时至12小时，或更优选2小时至6小时。水中的随后的浓度可以为1至3ppm或更优选0.25至1ppm。
所公开的实施方案可以包括在室温下或在水系统的正常操作温度下预处理。例如，预处理步骤可以在10℃至80℃或更优选20℃至55℃下进行。
图2说明了所公开的预处理方法的出乎意料的结果。图2示出了在各种处理中初始预处理低碳钢试样6小时然后将钝化的试样置于未处理的水中之后的电化学开路电位(OCP)随时间的结果。处理包括常规的基于的有机磷酸盐和聚合物的产品、常规的基于多磷酸盐的产品、未处理的对照组以及包含根据所公开的实施方案的氯化亚锡腐蚀抑制剂和表面活性剂的基于亚锡的处理。用基于亚锡的产品的OCP对于对照和其他处理为约200mV(相对于Ag/AgCl)阳极，这指示与常规预钝化程序相比，形成了提供优异的腐蚀保护的稳定和牢固的钝化膜。
图3A-3D示出了钝化膜在钢表面上的有效性。这些图说明了将预钝化金属样本浸入硫酸铜溶液中几秒的结果。图3A示出了用1％的基于磷酸盐的预处理溶液处理的试样的腐蚀。图3B和图3C示出了用0.25％和0.5％的基于多磷酸盐的预处理溶液处理的试样的腐蚀。图3D示出了用包含氯化亚锡腐蚀抑制剂和表面活性剂的3ppm的基于亚锡的预处理处理的试样的腐蚀。用于钝化试样的水化学物质由作为CaCO3的200ppm Ca、作为CaCO3的100ppm碱度和作为CaCO3的100ppm Mg组成。腐蚀钢表面充当电子来源，致使溶液中游离的铜离子根据下式电镀到表面上：
Cu+2+2e--＞Cu0(沉淀)
图3A-3D所示的钢试样的右半部分在各种处理中预钝化6小时。在钝化步骤之后，将整个试样浸入10％的CuSO4溶液中20秒。图3D清楚地示出了，基于亚锡的预处理溶液形成了抵抗镀铜的稳定钝化膜，而其他传统的处理并非那么有效。
在优选的实施方案中，腐蚀抑制剂作为亚锡盐提供，所述亚锡盐选自由以下组成的组：硫酸亚锡、溴化亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、磷酸亚锡、焦磷酸亚锡和四氟硼酸亚锡。其他反应性的金属盐(诸如，例如锆盐、铝盐和钛盐)、三唑或咪唑啉或其混合物也可以用于根据本公开的预处理方法中。例如，所公开的方法的实施方案可用任何金属盐操作，所述金属盐在目标系统中的条件下能够形成抵抗溶解的稳定的金属氧化物。
本公开未特别限制将腐蚀预处理融入到水流中用于在线预处理的方法和方式。处理可以在例如冷却塔或水系统中的水流的任何合适位置处融入到水系统中。如本领域普通技术人员将理解，用于融入腐蚀处理的方法(包括控制融入的流动)可以包括多阀系统等。此外，未特别限制对系统中的处理的控制。可以通过例如可由例如CPU执行的算法或非暂时计算机介质来手动或自动地控制融入控制，所述融入控制包括频率、持续时间、浓度、给料量、给料类型等。
可以基于抑制剂的系统需求和表面需求来施加预处理剂量的量。控制预处理剂量可以利用与表面需求和系统需求(包括例如水中腐蚀产物的浓度或金属表面对还原物质的需求)相关的许多参数。其他参数(诸如在线腐蚀速率和/或氧化-还原电位(ORP))也可用于控制后续一个剂量或多个剂量的频率或浓度并且用于监测系统性能。在优选的实施方案中，可以控制预钝化溶液的ORP以调控锡(II)至锡(IV)形成的速率和金属表面上的钝化膜的厚度。
除了腐蚀抑制剂或其盐(诸如氯化亚锡等)之外，预处理组合物还可以包括许多其他材料。例如，处理可以包括以下的至少一种：表面活性剂、聚合物分散剂、氧化剂、还原剂、络合剂、脱脂剂和除锈剂、稳定剂，以及以下的至少一种：苯并三唑和2-丁烯二酸(Z)、用于增加溶液碱度的碳酸氢盐、用于抑制淤泥或污染的聚合物分散剂(诸如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS))以及用于抑制结垢的聚马来酸(PMA)。处理可以包括例如由ChemTreat，Inc.制造的ChemTreat FlexProTM CN5600等。
根据实施方案的预钝化组合物可以不同于在常规处理或维护处理中施加的组合物。例如，在优选的实施方案中，预钝化组合物可以包含表面活性剂、聚合物和分散剂以增加稳定性并且降低结垢。虽然常规处理可能需要使用用于除氧的还原剂，但预钝化组合物通常不需要还原剂，因为在单次预钝化阶段期间较少关注维持锡的活性形式锡(II)。相反，正在进行的处理可能依靠维持锡(II)。
氧化剂可以是任何合适的氧化剂诸如，例如过氧化氢、氯、溴或二氧化氯。使用氧化剂可以促进小系统中或在较低的亚锡剂量下的快速膜形成，因此增加了基于亚锡的预处理程序的总体有效性。
还原剂可以是任何合适的还原剂诸如，例如异抗坏血酸、亚硫酸盐或N，N-二乙基羟胺(DEHA)。使用还原剂可以延迟较大系统中或在较高的亚锡剂量下的膜形成速率，因此增加了基于亚锡的预处理程序的总体有效性。
络合剂可以是任何合适的络合剂诸如，例如柠檬酸、乙醇酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)、乙二胺四乙酸(EDTA)或次氮基三乙酸(NTA)。使用络合剂有助于亚锡盐膜形成。
稳定剂可以是任何合适的稳定剂诸如，例如乙醇酸、聚马来酸、聚丙烯酸或任何聚羧酸。在钝化期间使用稳定剂稳定预处理溶液，因此增加了基于亚锡的预处理程序的总体有效性。
所公开的预处理组合物还可以包含至少一种辅助腐蚀抑制剂。辅助腐蚀抑制剂可以包括，例如不饱和羧酸聚合物的一种或多种，诸如聚丙烯酸、均聚马来酸或共聚马来酸(由溶剂和水性途径合成)；丙烯酸酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(APMS)共聚物、丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物、丙烯酸酯均聚物、羧酸盐/磺酸盐/马来酸盐的三元共聚物、丙烯酸/AMPS的三元共聚物；膦酸酯和次膦酸酯诸如2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、2-羟基膦酰基羧酸(HPA)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DETPMP)、膦酰琥珀酸低聚物(PSO)；钼和钨的盐，包括例如硝酸盐和亚硝酸盐；胺诸如N，N-二乙基羟胺(DEHA)、二乙基氨基乙醇(DEAE)、二甲基乙醇胺(DMAE)、环己胺、吗啉、单乙醇胺(MEA)；唑类诸如甲基苯并三氮唑(TTA)、苯并三唑(BZT)、丁基苯并三唑(BBT)、卤代唑、其盐和混合物。
如果需要的话，本领域已知的另外的腐蚀抑制和/或水处理化学物质可以连同预处理和随后的给料引入到系统中，以进一步改进腐蚀性能并且控制不希望的物质的沉积。如将理解，根据本公开的预处理方法可以与将被腐蚀抑制剂的连续存在而影响的其他处理或调节化学物质配对。或者，“更环保”的处理包或设计来解决系统操作的其他参数的处理包可以与预处理进料一起使用，以便改进系统流出物的品质和/或降低在排放之前对流出物处理的需要。
所公开的方法还可以包括测量金属表面或水流的参数。所公开的方法还可以包括引入至少一个随后剂量的预处理组合物并且基于参数控制保护膜的形成。如将理解，预处理给料的频率和抑制剂浓度必然将是所处理的系统的函数，并且可以基于测试或历史数据依经验进行设置和/或调整。可以通过监测系统需求或表面需求来评价预处理给料的成功。系统需求进而又可以通过监测参数(诸如ORP和氧合水平)来间接测量。根据实施方案，预处理方法还可以包括测量和监测金属表面或水流的特征(特别是在预处理或任何随后剂量之后)，以便确定预处理剂量的持续时间、浓度或频率。
在实施方案中，基于所测量的参数来控制引入预处理剂量的持续时间，并且基于所测量的参数来控制任何二次剂量或随后剂量期间水流中腐蚀抑制剂的浓度。所测量的参数可以指示金属表面对腐蚀抑制剂的表面需求。所测量的参数可以指示金属表面的腐蚀速率。例如，所测量的参数可以是以下的至少一种：在线腐蚀速率、水化学性质、水中氧化物质的浓度和氧化还原电位。
所公开的实施方案可以用于多种水系统，所述水系统包括但不限于冷却塔、配水系统、锅炉、水/盐水输送管线、储罐、食品系统、废物处理装置等。
实施例
以下实施例说明本文所公开的方法的应用。
实施例1
下表1说明了两种常规的基于磷酸盐的处理(比较例A和比较例B)与基于亚锡的处理(实施例C)的有效性的比较：
比较例A：有机磷酸盐+聚合物
比较例B：基于多磷酸盐
实施例C：包含氯化亚锡腐蚀抑制剂和表面活性剂的基于亚锡的处理
在含有作为CaCO3的200ppm Ca、作为CaCO3的100ppm碱度和作为CaCO3的100ppm Mg的水(类似于典型的工业水)中进行实验。在钝化期间以及钝化并且将钝化的试样置于未处理的水中之后的处理之间比较腐蚀速率。实施例C显示出比比较例A或比较例B更低的腐蚀速率，并且浓度低得多。此外，在钝化后期间，实施例C显示出比比较例A或比较例B显著更好的抗腐蚀效果。
表1.基于亚锡的预钝化处理程序的比较有效性。
这些结果清楚地表明，与现有技术相比，用于预钝化的基于亚锡的程序在防腐蚀方面的优异有效性。
实施例2
下表2说明了两种常规的基于钼酸盐和亚硝酸盐的程序处理(比较例D和比较例E)与基于亚锡的处理(实施例F和实施例G)的有效性的比较：
比较例D：基于钼酸盐
比较例E：基于亚硝酸盐
实施例F：包含氯化亚锡腐蚀抑制剂和表面活性剂的基于亚锡的处理
实施例G：包含氯化亚锡腐蚀抑制剂和表面活性剂的基于亚锡的处理
在含有作为CaCO3的200ppm Ca、作为CaCO3的100ppm碱度和作为CaCO3的100ppm Mg的水中进行实验。在钝化期间以及钝化并且将钝化的试样置于未处理的水中之后的处理之间比较腐蚀速率。如在实施例1，与常规处理比较例D或比较例E相比，基于亚锡的处理(实施例F和实施例G)在钝化后期间显示出显著更好的抗腐蚀效果。与比较例D和比较例E相比，实施例F和实施例G还显示出在钝化期间至少有效的抗腐蚀能力，但是需要显著较小的浓度。
表2.比较各种预钝化程序。
这些结果清楚地表明钝化后用基于亚锡的程序进行预处理的有效性。
实施例3
下表3说明了各种浓度的基于亚锡的处理(实施例H、实施例I和实施例J)的有效性的比较：
实施例H：包含氯化亚锡腐蚀抑制剂和表面活性剂的基于亚锡的处理
实施例I：包含氯化亚锡腐蚀抑制剂和表面活性剂的基于亚锡的处理
实施例J：包含氯化亚锡腐蚀抑制剂和表面活性剂的基于亚锡的处理
在含有作为CaCO3的200ppm Ca、作为CaCO3的100ppm碱度和作为CaCO3的100ppm Mg的水中进行实验。在钝化期间以及钝化并且将钝化的试样置于未处理的水中之后的处理之间比较腐蚀速率。如表3中所见，基于亚锡的处理的抗腐蚀作用通常与浓度成比例。
表3.比较各种剂量浓度的基于亚锡的预钝化程序。
将理解，可以希望地将上文公开的特征和功能或其替代物组合到不同的系统或方法中。此外，本领域技术人员随后可以做出各种替代、修改、变化或改进，并且这些也意图由以下权利要求书涵盖。因此，在不脱离如权利要求书中所限定的本公开的精神和范围的情况下，可以做出各种改变。

Claims (42)

1.一种在水系统中防止具有接触水的可腐蚀金属表面的设备的腐蚀的方法，所述方法包括：
在将所述设备在所述水系统中投入运行之前预处理所述可腐蚀金属表面，所述预处理包括使亚锡腐蚀抑制剂与所述可腐蚀金属表面接触，
其中所述亚锡腐蚀抑制剂以足够的量和足够的时间来提供以在所述可腐蚀金属表面的至少一部分上形成稳定的保护膜。
2.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其还包括：
将所述设备在所述水系统中投入运行；
然后使所述可腐蚀金属表面与所述水接触第一时间段，其间所述水含有第一浓度的所述亚锡腐蚀抑制剂；并且
然后使所述可腐蚀金属表面与所述水接触第二时间段，其间所述水含有比所述第一浓度更低的第二浓度的所述亚锡腐蚀抑制剂。
3.根据权利要求2所述的防止腐蚀的方法，其中将所述设备在所述预处理步骤之后4小时至2周投入运行。
4.根据权利要求2所述的防止腐蚀的方法，其中将所述设备在所述预处理步骤之后8小时至4天投入运行。
5.根据权利要求2所述的防止腐蚀的方法，其中所述第一时间段为2小时至1周。
6.根据权利要求2所述的防止腐蚀的方法，其中所述第一时间段为24小时至72小时。
7.根据权利要求2所述的防止腐蚀的方法，其中使所述可腐蚀金属表面与所述水接触所述第一时间段的步骤发生在所述预处理步骤之后约2小时至3天。
8.根据权利要求2所述的防止腐蚀的方法，其中所述水中的所述第一浓度为1至5ppm。
9.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中所述预处理步骤持续4小时至24小时的时间段。
10.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中所述预处理步骤持续6小时至10小时的时间段。
11.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中所述腐蚀抑制剂作为亚锡盐提供，所述亚锡盐选自由以下组成的组：硫酸亚锡、溴化亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、磷酸亚锡、焦磷酸亚锡和四氟硼酸亚锡。
12.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中在所述预处理步骤中接触所述金属表面的所述腐蚀抑制剂的所述浓度为约1至50ppm。
13.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中在所述预处理步骤中接触所述金属表面的所述腐蚀抑制剂的所述浓度为约2至20ppm。
14.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中在所述预处理步骤中接触所述金属表面的所述腐蚀抑制剂的所述浓度为约5ppm。
15.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中所述可腐蚀金属表面为金属或合金，所述金属和合金选自由以下组成的组：黑色金属、铝金属、黄铜、含铜合金、镀锌钢、碳钢和不锈钢。
16.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中所述设备在所述预处理步骤期间为在线的。
17.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中所述预处理还包括同时使所述金属表面与至少一种氧化剂接触。
18.根据权利要求15所述的防止腐蚀的方法，其中所述氧化剂为过氧化氢。
19.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中所述预处理还包括同时使所述金属表面与至少一种还原剂接触。
20.根据权利要求17所述的防止腐蚀的方法，其中所述还原剂为异抗坏血酸。
21.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中所述预处理还包括同时使所述金属表面与至少一种稳定剂接触。
22.根据权利要求19所述的防止腐蚀的方法，其中所述稳定剂为乙醇酸和聚马来酸中的至少一种。
23.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中所述预处理步骤还包括同时使所述金属表面与至少一种络合剂接触。
24.根据权利要求21所述的防止腐蚀的方法，其中所述络合剂为柠檬酸。
25.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中所述预处理还包括同时使所述金属表面与脱脂剂和除锈剂中的至少一种接触。
26.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中所述预处理还包括同时使所述金属表面与其他金属盐、三唑或咪唑啉或其混合物中的至少一种接触，所述其他金属盐诸如锆盐、铝盐和钛盐。
27.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中所述预处理还包括同时使所述金属表面与至少一种辅助腐蚀抑制剂接触。
28.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中所述保护膜为所述金属表面上的锡(IV)的膜。
29.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中所述保护膜在水中为不溶性的。
30.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中所述水系统为开放式水系统。
31.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中所述预处理步骤包括在所述金属表面上形成氢氧化亚锡并且氧化所述氢氧化亚锡。
32.根据权利要求9所述的防止腐蚀的方法，其中所述预处理步骤包括氧化所述金属表面上的所述亚锡盐以形成正锡盐。
33.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中所述设备为热交换器。
34.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其还包括：
使所述预处理组合物再循环穿过单个设备部件，以便在所述设备在所述水系统中投入运行之后形成抵抗腐蚀的保护膜。
35.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中所述水系统处于20℃至80℃范围内的温度下。
36.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中从所述第一浓度到所述第二浓度的浓度降低为逐渐的。
37.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中一旦所述设备投入运行，来自所述预处理步骤的所述亚锡腐蚀抑制剂的至少一些保留在所述水系统中。
38.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中所述稳定的保护膜为不溶性的氧化膜。
39.根据权利要求1所述的防止腐蚀的方法，其中所述设备在所述水系统中新投入运行或关机后投入运行。
40.一种在水系统中防止具有接触水的可腐蚀金属表面的设备的腐蚀的方法，所述方法包括：
在将所述设备在所述水系统中投入运行之前预处理所述可腐蚀金属表面，所述预处理包括使亚锡腐蚀抑制剂与所述可腐蚀金属表面接触，
其中所述亚锡腐蚀抑制剂以在所述水中1至50ppm范围内的浓度提供4小时与72小时之间，以便在所述可腐蚀金属表面的至少一部分上形成保护膜，并且
其中所述水系统处于20℃至80℃范围内的温度下。
41.一种在水系统中防止具有接触水的可腐蚀金属表面的设备的腐蚀的方法，所述方法包括：
将所述设备在线投入到所述水系统中；
在所述设备投入运行之前，通过向所述水中添加亚锡腐蚀抑制剂使得所述水接触所述可腐蚀金属表面第一时间段来预处理所述可腐蚀金属表面，其间所述亚锡腐蚀抑制剂以第一浓度存在；并且
然后使所述可腐蚀金属表面与所述水接触第二时间段，其间所述亚锡腐蚀抑制剂以第二浓度存在，所述第二浓度比所述第一浓度低约5至10倍。
42.根据权利要求41所述的防止腐蚀的方法，其中从所述第一浓度到所述第二浓度的浓度降低为逐渐的。
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