CN107109236A - 阻燃剂组合物和阻燃性合成树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阻燃剂组合物,其含有:20~50质量份(A)成分:从正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺之中选择的1种以上三聚氰胺盐;50~80质量份(B)成分:从正磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪之中选择的1种以上哌嗪盐(其中(A)成分和(B)成分的总量为100质量份);0.01~5.0质量份(C)成分:硅烷偶联剂;和0.01~1.0质量份(D)成分:由通式(1)表示的脂肪族二羧酸醚酯化合物。通式(1)的详细情况如说明书中所记载。
Description
技术领域
本发明涉及合成树脂用的阻燃剂组合物和配合了该阻燃剂组合物的阻燃性合成树脂组合物,详细地说,扬尘少而操作处理性优良、进而无结块等而保存稳定性优良的阻燃剂组合物和配合了该阻燃剂组合物的阻燃性合成树脂组合物。
背景技术
以往,合成树脂由于具有优良的化学特性、机械特性,所以被广泛用于建材、汽车部件、包装用材料、农业用材料、家电制品的箱体材料、玩具等。可是,多数合成树脂是可燃性物质,根据用途的不同,阻燃化是不可缺少的。而且,作为阻燃化方法,下述方法已被广为所知:单独或组合使用卤素系阻燃剂、以红磷或多磷酸铵等聚磷酸系阻燃剂为代表的无机磷系阻燃剂、以磷酸三芳酯化合物为代表的有机磷系阻燃剂、金属氢氧化物或作为阻燃助剂的氧化锑、三聚氰胺化合物。
特别是,以聚磷酸或焦磷酸与含氮化合物的盐为主成分且在燃烧时形成表面膨胀层(Intrumescent)并通过抑制分解产物的扩散和传热而发挥阻燃性的膨胀型阻燃剂具有优良的阻燃性,例如在US2003/088000号公报中有记载(专利文献1)。
进而,为了改良该膨胀型阻燃剂的粉体特性和加工性、配合于树脂中时的树脂物性,提出了高级脂肪族羧酸酯等的添加、硅油或硅烷偶联剂的添加等方案(专利文献2~4)。
可是,上述这些以往的膨胀型阻燃剂在使用时会发生扬尘等、其操作处理性并未充分解决,而且即使能改善扬尘,保存时也会发生结块等,保存稳定性存在问题,进而还存在对阻燃性产生不良影响的问题。因此,需要下述阻燃剂:扬尘等少、操作处理性优良、不会发生结块、保存稳定性优良、并具有优良的阻燃性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:US2003/088000号公报
专利文献2:US2005/0256234号公报
专利文献3:US2007/0176154号公报
专利文献4:日本特开2008-208269号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此,本发明的目的是提供一种扬尘少而操作处理性优良、进而无结块等而保存稳定性也优良的阻燃剂组合物。还提供一种配合了该阻燃剂组合物的阻燃性优良的阻燃性合成树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究,结果完成了本发明。
即,本发明中,作为第1发明,是提供一种阻燃剂组合物,其含有:下述(A)成分20~50质量份、下述(B)成分50~80质量份(其中(A)成分和(B)成分的总量为100质量份)、下述(C)成分0.01~5.0质量份和下述(D)成分0.01~1.0质量份,
(A)成分:从正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺之中选择的1种以上三聚氰胺盐;
(B)成分:从正磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪之中选择的1种以上哌嗪盐;
(C)成分:硅烷偶联剂;
(D)成分:由下述通式(1)表示的脂肪族二羧酸醚酯化合物,
(通式(1)中,n表示2~6的整数,m表示1~3的整数,R1表示碳原子数为1~6的烷基。)
另外,本发明中,作为第1发明的优选方案,是提供上述(C)成分是具有环氧基的硅烷偶联剂的前述阻燃剂组合物。
此外,本发明中,作为第2发明,是提供一种阻燃剂组合物,其含有:下述(A)成分20~50质量份、下述(B)成分50~80质量份(其中(A)成分和(B)成分的总量为100质量份)、下述(E)成分0.01~1.0质量份,
(A)成分:从正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺之中选择的1种以上三聚氰胺盐;
(B)成分:从正磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪之中选择的1种以上哌嗪盐;
(E)成分:由下述通式(2)表示的脂肪族羧酸酯化合物,
(通式(2)中,o表示10~20的整数,R2表示碳原子数为1~8的烷基。)
另外,本发明中,作为第2发明的优选方案,是提供进一步含有硅油0.01~10质量份作为(F)成分的前述阻燃剂组合物。
此外,本发明中,作为第1发明和第2发明的优选方案,是提供进一步含有氧化锌0.01~10质量份作为(G)成分的前述阻燃剂组合物。
另外,本发明中,作为第3发明,是提供一种阻燃性合成树脂组合物,其含有:合成树脂;和第1发明或第2发明的阻燃剂组合物。
本发明中,作为第2发明的优选方案,是提供合成树脂是聚烯烃系树脂的前述阻燃性合成树脂组合物。
另外,本发明中,作为第4发明,提供前述阻燃性合成树脂组合物的成型体。
发明效果
根据本发明,可以提供一种扬尘少而操作处理性优良、进而无结块等而保存稳定性优良、并能够对合成树脂赋予优良阻燃性的阻燃剂组合物。另外,根据本发明,可以提供阻燃性优良的阻燃性合成树脂组合物。此外,根据本发明,可以提供具有阻燃性的成型体。
具体实施方式
以下,根据优选的实施方式对本发明进行说明。
第1发明和第2发明涉及阻燃剂组合物。第1发明和第2发明中,阻燃性是指下述的性质:物质不易着火,而且即便是着火而持续燃烧,其速度也非常慢,或者之后会自己熄灭,优选具有按照实施例中记载的UL-94V标准的燃烧级别中的至少V-2的级别。阻燃剂组合物是指含有1种以上阻燃剂的组合物。
首先,对第1发明进行说明。
在第1发明的阻燃剂组合物中作为(A)成分使用的三聚氰胺盐选自正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺,它们可以单独使用,也可以作为混合物使用。其中,从阻燃性、操作处理性、保存稳定性的观点出发,优选焦磷酸三聚氰胺。当它们作为混合物使用时,焦磷酸三聚氰胺的含有比例越高越优选。另外,焦磷酸三聚氰胺的焦磷酸与三聚氰胺之比以摩尔比计优选为1:2。
这些磷酸与三聚氰胺的盐也可以通过使各自对应的磷酸或磷酸盐与三聚氰胺反应来获得,但作为(A)成分使用的三聚氰胺盐,优选为使正磷酸1三聚氰胺加热缩合而得到的焦磷酸三聚氰胺或聚磷酸三聚氰胺,特别优选为焦磷酸三聚氰胺。
在第1发明的阻燃剂组合物中作为(B)成分使用的哌嗪盐选自正磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪和聚磷酸哌嗪,它们可以单独使用,也可以作为混合物使用。其中,从阻燃性、操作处理性、保存稳定性的观点出发,优选焦磷酸哌嗪,作为混合物使用时,焦磷酸哌嗪的含有比例越高越优选。另外,焦磷酸哌嗪的焦磷酸与哌嗪之比以摩尔比计优选为1:1。
这些磷酸与哌嗪的盐也可以通过使各自对应的磷酸或磷酸盐与哌嗪反应来获得,但作为(B)成分使用的哌嗪盐,优选为使2正磷酸1哌嗪加热缩合而得到的焦磷酸哌嗪或聚磷酸哌嗪,特别优选为焦磷酸哌嗪。
第1发明的阻燃剂组合物中的(A)成分和(B)成分的含量是:以(A)成分和(B)成分的总量为100质量份,(A)成分为20~50质量份、(B)成分为50~80质量份,优选的是,(A)成分为30~45质量份、(B)成分为55~70质量份。
下面,对第1发明的阻燃剂组合物的(C)成分进行说明。
本发明中,使用硅烷偶联剂作为(C)成分。
作为硅烷偶联剂,例如,作为具有链烯基的硅烷偶联剂,可以列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等;作为具有丙烯酰基的硅烷偶联剂,可以列举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等;作为具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂,可以列举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷等;作为具有环氧基的硅烷偶联剂,可以列举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷等;作为具有氨基的硅烷偶联剂,可以列举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等;作为具有异氰脲酸酯基的硅烷偶联剂,可以列举出三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯;作为具有巯基的硅烷偶联剂,可以列举出3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等;作为具有脲基的硅烷偶联剂,可以列举出3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等;作为具有硫醚基的硅烷偶联剂,可以列举出双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物;作为具有硫酯基的硅烷偶联剂,可以列举出3-辛酰硫基-1-丙基三乙氧基硅烷;作为具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂,可以列举出3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。
上述硅烷偶联剂中,从阻燃性、操作处理性以及防止阻燃剂粉末的凝聚、提高保存稳定性的观点出发,优选具有环氧基的硅烷偶联剂,更优选2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷。
作为上述硅烷偶联剂,可以使用市售品,下面列举其例子,作为乙烯基三甲氧基硅烷,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBM-1003、Momentive Performance MaterialsJapan合作公司制的A-171、Toray Dow Corning株式会社制的Z-6300、Wacker AsahikaseiSilicone株式会社制的GENIOSIL XL10、日美商事株式会社制的Sila-Ace S210等;作为乙烯基三乙氧基硅烷,信越化学工业株式会社制的KBE-1003、Momentive PerformanceMaterials Japan合作公司制的A-151、Toray Dow Corning株式会社制的Z-6519、WackerAsahikasei Silicone株式会社制的GENIOSIL GF56、日美商事株式会社制的Sila-AceS220等;作为乙烯基三乙酰氧基硅烷,可以列举出Wacker Asahikasei Silicone株式会社制的GENIOSIL GF62;作为乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷,可以列举出MomentivePerformance Materials Japan合作公司制的A-172;作为乙烯基甲基二甲氧基硅烷,可以列举出Momentive Performance Materials Japan合作公司制的A-2171、WackerAsahikasei Silicone株式会社制的GENIOSIL XL12等;作为辛烯基三甲氧基硅烷,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBM-1083;作为烯丙基三甲氧基硅烷,可以列举出TorayDow Corning株式会社制的Z-6825;作为对苯乙烯基三甲氧基硅烷,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBM-1403;作为3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,可以列举出KBM-5103;作为3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBM-502、Toray Dow Corning株式会社制的Z-6033等;作为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBM-503、Momentive Performance MaterialsJapan合作公司制的A-174、Toray Dow Corning株式会社制的Z-6030、Wacker AsahikaseiSilicone株式会社制的GENIOSIL GF31、日美商事株式会社制的Sila-Ace S710等;作为3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBE-502;作为3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBE-503、Momentive Performance Materials Japan合作公司制的Y-9936;作为甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBM-5803;作为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBM-303、MomentivePerformance Materials Japan合作公司制的A-186、Toray Dow Corning株式会社制的Z-6043、日美商事株式会社制的Sila-Ace S530等;作为3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBM-402、Toray Dow Corning株式会社制的Z-6044、日美商事株式会社制的Sila-Ace S520等;作为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBM-403、Momentive Performance Materials Japan合作公司制的A-187、Toray Dow Corning株式会社制的Z-6040、Wacker AsahikaseiSilicone株式会社制的GENIOSIL GF80、日美商事株式会社制的Sila-Ace S510等;作为3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBE-402;作为3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBE-403、Momentive Performance Materials Japan合作公司制的A-1871、Wacker AsahikaseiSilicone株式会社制的GENIOSIL GF82等;作为环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBM-4803;作为N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBM-602、Momentive Performance MaterialsJapan合作公司制的A-2120、Wacker Asahikasei Silicone株式会社制的GENIOSIL GF-95、日美商事株式会社制的Sila-Ace S310等;作为N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBM-603、Momentive Performance MaterialsJapan合作公司制的A-1120、Momentive Performance Materials Japan合作公司制的A-1122、Toray Dow Corning株式会社制的Z-6020、Toray Dow Corning株式会社制的Z-6094、Wacker Asahikasei Silicone株式会社制的GENIOSIL GF-91、日美商事株式会社制的Sila-Ace S320等;作为3-氨基丙基三甲氧基硅烷,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBM-903、Momentive Performance Materials Japan合作公司制的A-1110、Toray DowCorning株式会社制的Z-6610、日美商事株式会社制的Sila-Ace S360等;作为3-氨基丙基三乙氧基硅烷,可以列举出KBE-903、Momentive Performance Materials Japan合作公司制的A-1100、Toray Dow Corning株式会社制的Z-6011、日美商事株式会社制的Sila-AceS330等;作为3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉)丙基胺,可以列举出KBE-9103、日美商事株式会社制的Sila-Ace S340等;作为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBM-573、Momentive Performance Materials Japan合作公司制的Y-9669、Toray Dow Corning株式会社制的Z-6883等;作为N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺,可以列举出日美商事株式会社制的Sila-Ace XS1003;作为N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBM-575、Toray Dow Corning株式会社制的Z-6032、日美商事株式会社制的Sila-Ace S350等;作为三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBM-9659;作为3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBM-802、Toray Dow Corning株式会社制的Z-6852;作为3-巯基丙基三甲氧基硅烷,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBM-803、Momentive Performance MaterialsJapan合作公司制的A-189、Toray Dow Corning株式会社制的Z-6062、日美商事株式会社制的Sila-Ace S810等;作为3-巯基丙基三乙氧基硅烷,可以列举出Momentive PerformanceMaterials Japan合作公司制的A-1891、Toray Dow Corning株式会社制的Z-6911;作为3-脲基丙基三乙氧基硅烷,可以列举出Momentive Performance Materials Japan合作公司制的A-1160;作为3-脲基丙基三烷氧基硅烷,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBE-585;作为双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBE-846;作为3-辛酰硫基-1-丙基三乙氧基硅烷,可以列举出Momentive PerformanceMaterials Japan合作公司制的A-LINK599;作为3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷,可以列举出信越化学工业株式会社制的KBE-9007、Momentive Performance Materials Japan合作公司制的A-1310等;作为3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷,可以列举出MomentivePerformance Materials Japan合作公司制的Y-5187、Wacker Asahikasei Silicone株式会社制的GENIOSIL GF40等。
第1发明的阻燃剂组合物中的(C)成分的硅烷偶联剂的含量是:相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为0.01~5.0质量份,从阻燃性、操作处理性以及防止阻燃剂粉末的凝聚、提高保存稳定性的观点出发,优选为0.05~3.0质量份、更优选为0.1~2.0质量份。如果低于0.01质量份,则阻燃剂粉末凝聚,保存稳定性恶化,如果超过5.0质量份,则会对阻燃性产生不良影响。
下面,对第1发明的阻燃剂组合物的(D)成分进行说明。
第1发明的阻燃剂组合物的(D)成分是由下述通式(1)表示的脂肪族二羧酸醚酯化合物。
(通式(1)中,n表示2~6的整数,m表示1~3的整数,R1表示碳原子数为1~6的烷基。)
上述通式(1)中,作为碳原子数为1~6的烷基,可以是直链的烷基,也可以是支链的烷基,可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基等。从阻燃性和特别是操作处理性及保存稳定性的观点出发,R1优选为丁基。
上述通式(1)中,从阻燃性和特别是操作处理性及保存稳定性的观点出发,n优选为4。另外,上述通式(1)中,从阻燃性和特别是操作处理性和保存稳定性的观点出发,m优选为2。
作为第1发明的由上述通式(1)表示的脂肪族二羧酸醚酯化合物,可以列举出例如下述的化合物No.1~No.22等化合物。
由上述通式(1)表示的脂肪族二羧酸醚酯化合物可以用以往公知的方法来制造。
下面列举其制造方法的例子,使碳原子数为4~8的脂肪族二羧酸与烷基的碳原子数为1~6的二乙二醇单烷基醚或乙二醇单烷基醚或三乙二醇单烷基醚发生酯化反应即可。酯化反应中还可以使用通常使用的催化剂。
作为制造中使用的碳原子数为4~8的脂肪族二羧酸,可以列举出例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸。上述脂肪族二羧酸也可以是脂肪族二羧酸的衍生物(例如酸酐、烷基酯、碱金属盐、酰卤等)。
制造中使用的烷基的碳原子数为1~6的二乙二醇单烷基醚的例子可以列举出二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单戊基醚、二乙二醇单己基醚、二乙二醇单异丙基醚等;烷基的碳原子数为1~6的乙二醇单烷基醚的例子可以列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单戊基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单异丙基醚等;烷基的碳原子数为1~6的三乙二醇单烷基醚的例子可以列举出三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丙基醚、三乙二醇单丁基醚、三乙二醇单戊基醚、三乙二醇单己基醚、三乙二醇单异丙基醚等。
例如,在制造上述化合物No.1时,可以通过使1mol己二酸与2mol二乙二醇单丁基醚发生酯化反应来获得。
第1发明的阻燃剂组合物中的(D)成分的脂肪族二羧酸醚酯化合物的含量是:相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为0.01~1.0质量份,从阻燃性、操作处理性、保存稳定性的观点出发,优选为0.05~0.5质量份、更优选为0.1~0.5质量份、进一步优选为0.1~0.3质量份。如果低于0.01质量份,则不能抑制扬尘,操作处理性恶化,如果超过1.0质量份,则对保存稳定性和阻燃性产生不良影响。
第1发明的阻燃剂组合物优选进一步含有阻燃助剂即氧化锌作为(G)成分。该氧化锌也可以被表面处理过。氧化锌可以使用市售品,例如可以列举出氧化锌1类别(三井金属工业株式会社制)、部分覆盖膜型氧化锌(三井金属工业株式会社制)、Nanofine 50(平均粒径为0.02μm的超微粒氧化锌:堺化学工业株式会社制)、Nanofine K(平均粒径为0.02μm的硅酸锌覆盖的超微粒氧化锌:堺化学工业株式会社制)等。
第1发明的阻燃剂组合物中的(G)成分的氧化锌的含量是:相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份,从阻燃性的观点出发优选为0.01~10质量份、更优选为0.5~10质量份、进一步优选为1.0~7.5质量份。
另外,在第1发明的阻燃剂组合物中,在不损害本发明的效果的范围内,根据需要还可以配合防滴落剂。作为防滴落剂,可以列举出氟系防滴落剂和层状硅酸盐、硅橡胶类等。
作为上述氟系防滴落剂的具体例子,可以列举出例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等氟系树脂、全氟甲磺酸钠盐、全氟正丁烷磺酸钾盐、全氟叔丁烷磺酸钾盐、全氟辛烷磺酸钠盐、全氟-2-乙基己烷磺酸钙盐等全氟链烷磺酸碱金属盐化合物或全氟链烷磺酸碱土类金属盐等。
作为上述层状硅酸盐,可以列举出蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、贝得石、富镁皂石、绿脱石等蒙脱石系粘土矿物、蛭石、埃洛石、溶胀性云母、滑石等,其层间还可以插入有有机阳离子、季铵阳离子、阳离子。
上述防滴落剂中,特别优选氟系防滴落剂,其中,从防滴落性的观点出发,最优选为聚四氟乙烯。
含有防滴落剂时的防滴落剂的含量是:相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.005~5质量份、更优选为0.01~5质量份、进一步优选为0.05~3质量份、最优选为0.1~1质量份。如果低于0.005质量份,则防滴落效果不充分,如果超过5质量份,则树脂的特性有可能下降。
第1发明的阻燃剂组合物中,在不损害本发明的效果的范围内,为了改善耐水性等,根据需要还可以配合硅油,作为硅油的例子,可以列举出聚硅氧烷的侧链、末端均为甲基的二甲基硅油、聚硅氧烷的侧链的一部分为苯基的甲基苯基硅油、聚硅氧烷的侧链的一部分为氢的甲基氢硅油等、它们的共聚物,另外还可以使用在它们的侧链和/或末端的一部分上导入了有机基团的胺改性、环氧改性、脂环式环氧改性、羧基改性、甲醇改性、巯基改性、聚醚改性、长链烷基改性、氟代烷基改性、高级脂肪酸酯改性、高级脂肪酰胺改性、硅烷醇改性、二醇改性、酚改性和/或芳烷基改性而得到的改性硅油。
下面列举上述硅油的市售品的具体例子,作为二甲基硅油,可以列举出KF-96(信越化学株式会社制)、KF-965(信越化学株式会社制)、KF-968(信越化学株式会社制)等;作为甲基氢硅油或具有甲基氢聚硅氧烷结构的硅油,可以列举出KF-99(信越化学株式会社制)、KF-9901(信越化学株式会社)、HMS-151(Gelest公司制)、HMS-071(Gelest公司制)、HMS-301(Gelest公司制)、DMS-H21(Gelest公司制)等;作为甲基苯基硅油的例子,可以列举出KF-50(信越化学株式会社制)、KF-53(信越化学株式会社制)、KF-54(信越化学株式会社制)、KF-56(信越化学株式会社制)等;作为环氧改性品,可以列举出例如X-22-343(信越化学株式会社制)、X-22-2000(信越化学株式会社制)、KF-101(信越化学株式会社制)、KF-102(信越化学株式会社制)、KF-1001(信越化学株式会社制);作为羧基改性品,可以列举出例如X-22-3701E(信越化学株式会社制);作为甲醇改性品,可以列举出例如X-22-4039(信越化学株式会社制)、X-22-4015(信越化学株式会社制);作为胺改性品,可以列举出例如KF-393(信越化学株式会社制)等。
含有上述硅油时的含量是:相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.01~5.0质量份、更优选为0.05~3.0质量份、进一步优选为0.1~2.0质量份。
另外,第1发明的阻燃剂组合物中,在不损害发明的效果的范围内,根据需要还可以含有多元醇化合物作为阻燃性助剂。多元醇化合物是结合有多个羟基的化合物,例如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)、聚乙二醇、丙三醇、二丙三醇、甘露醇、麦芽糖醇、乳糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、木糖醇、木糖、蔗糖、海藻糖、肌醇、果糖、麦芽糖、乳糖等。这些多元醇化合物之中,优选为选自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇等季戊四醇、季戊四醇的缩合物之中的一种以上,特别优选为二季戊四醇、季戊四醇的缩合物,最优选为二季戊四醇。另外,THEIC和山梨糖醇也可以优选使用。
含有上述多元醇化合物时的含量是:相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.5~15质量份、更优选为2~12质量份、进一步优选为5~10质量份。
另外,第1发明的阻燃剂组合物中,在不损害发明的效果的范围内,根据需要还可以配合润滑剂。作为这样的润滑剂,可以列举出液体石蜡、天然石蜡、微晶蜡、合成石蜡、低分子量聚乙烯、聚乙烯蜡等纯烃系润滑剂;卤代烃系润滑剂;高级脂肪酸、羟基脂肪酸等脂肪酸系润滑剂;脂肪酸酰胺、双脂肪酸酰胺等脂肪酸酰胺系润滑剂;脂肪酸的低级醇酯、甘油酯等脂肪酸的多元醇酯、脂肪酸的聚乙二醇酯、脂肪酸的脂肪醇酯(酯蜡)等酯系润滑剂;金属皂、脂肪醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙三醇、脂肪酸与多元醇的部分酯、脂肪酸与聚乙二醇、聚丙三醇的部分酯系润滑剂;硅油;矿物油等。润滑剂也可以是2种以上。
含有上述润滑剂时的含量是:相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.05~10质量份、更优选为0.1~5质量。
第1发明的阻燃剂组合物中,在不损害发明的效果的范围内,根据需要还可以使用不含卤素的有机或无机系的阻燃剂或阻燃助剂的一种以上。作为这些阻燃剂/阻燃助剂,可以列举出含三嗪环的化合物、金属氢氧化物、磷酸酯系阻燃剂、缩合磷酸酯系阻燃剂、磷酸盐系阻燃剂、无机磷系阻燃剂、二烷基次膦酸盐、硅酮系阻燃剂、金属氧化物、硼酸化合物、膨胀性石墨、其它的无机系阻燃助剂、其它的有机系阻燃剂等。
作为上述含三嗪环的化合物,可以列举出例如三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、邻苯二胍胺、三聚氰胺异氰脲酸盐、亚丁基二胍胺、降冰片烯二胍胺、亚甲基二胍胺、亚乙基双三聚氰胺、三亚甲基双三聚氰胺、四亚甲基双三聚氰胺、六亚甲基双三聚氰胺、1,3-亚己基双三聚氰胺等。
作为上述金属氢氧化物,可以列举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、KISUMA 5A(协和化学工业株式会社制氢氧化镁的商标)等。
作为上述磷酸酯系阻燃剂的例子,可以列举出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三氯代乙基磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、三异丙基苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、双(叔丁基苯基)苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、异丙基苯基二苯基磷酸酯、双(异丙基苯基)二苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯等。
作为上述缩合磷酸酯系阻燃剂的例子,可以列举出1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)、1,3-亚苯基双(二二甲苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)等。
作为上述无机磷系阻燃剂,可以列举出红磷。
作为上述二烷基次膦酸盐,可以列举出二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌等。
作为上述其它的无机系阻燃助剂,可以列举出例如氧化钛、氧化铝、氧化镁、水滑石等无机化合物以及其表面处理品。作为其具体例子,可以使用例如TIPAQUE R-680(石原产业株式会社制氧化钛的商标)、KYOWAMAG 150(协和化学工业株式会社制氧化镁的商标)、DHT-4A(水滑石:协和化学工业株式会社制)、ALCAMIZER 4(协和化学工业株式会社制锌改性水滑石的商标)等各种市售品。
第1发明的阻燃剂组合物中,根据需要还可以配合酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂、防老化剂等。上述这些成分可以预先配合于本发明的阻燃剂组合物中,也可以在将本发明的阻燃剂组合物配合于合成树脂中时配合于合成树脂中。优选通过配合它们而使合成树脂稳定化。
作为上述酚系抗氧化剂,可以列举出例如2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、二硬脂酰基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、1,6-六亚乙基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-乙叉双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-乙叉双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基]丁烷、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、硬脂酰基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯]甲烷、硫代二乙二醇双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-六亚甲基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、三乙二醇双[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。上述的酚系抗氧化剂的使用量是:在配合到合成树脂中时,在合成树脂组合物中优选为0.001~5质量%、更优选为0.05~3质量%。
作为上述磷系抗氧化剂,可以列举出例如三壬基苯基亚磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异丙叉二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正丁叉双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲-10-氧化物、2,2’-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2,2’-乙叉双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、三(2-[(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二二氧杂磷杂环庚烷-6-基)氧]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇与2,4,6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯等。上述的磷系抗氧化剂的使用量是:在配合到合成树脂中时,在合成树脂组合物中优选为0.001~5质量%、更优选为0.05~3质量%。
作为上述硫醚系抗氧化剂,可以列举出例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯类、以及季戊四醇四(β-烷基巯基丙酸酯)类。上述这些硫醚系抗氧化剂的使用量是:配合到合成树脂中时,在合成树脂组合物中优选为0.001~5质量%、更优选为0.05~3质量%。
作为上述紫外线吸收剂,可以列举出例如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类;2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-(苯并三唑基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-羧基苯基)苯并三唑等2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类;水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2,4-二叔戊基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类;2-乙基-2’-乙氧基草酰苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰苯胺等取代草酰苯胺类;乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类;2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二叔丁基苯基)-均三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-均三嗪、2-(2-羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-双(2,4-二叔丁基苯基)-均三嗪等三芳基三嗪类。上述这些紫外线吸收剂的使用量是:在配合到合成树脂中时,在合成树脂组合物中优选为0.001~5质量%、更优选为0.05~3质量%。
作为上述受阻胺系光稳定剂,可以列举出例如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉基-均三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]氨基十一烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]氨基十一烷等受阻胺化合物。上述这些受阻胺系光稳定剂的使用量是:在配合到合成树脂中时,在合成树脂组合物中优选为0.001~5质量%、更优选为0.05~3质量%。
作为上述防老化剂,可以列举出萘基胺系、二苯基胺系、对苯二胺系、喹啉系、对苯二酚衍生物、单酚系、硫代双酚系、受阻酚系、亚磷酸酯系等。上述这些防老化剂的使用量是:在配合到合成树脂中时,在合成树脂组合物中优选为0.001~5质量%、更优选为0.05~3质量%。
第1发明的阻燃剂组合物中,在不损害发明的效果的范围内,作为任选成分还可以配合增强材料。这些成分还可以在将第1发明的阻燃剂组合物配合于合成树脂中时配合于合成树脂中。作为该增强材料,可以使用通常用于增强合成树脂的纤维状、板状、粒状、粉末状的材料。具体地说,可以列举出玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、碳酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、石棉、矿渣纤维、烧蛭石、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维和硼纤维等无机纤维状增强材料、聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸系纤维、再生纤维素纤维、醋酸酯纤维、红麻、苎麻、棉花、黄麻、麻、剑麻、亚麻、亚麻布、丝绸、蕉麻、甘蔗、木浆、纸屑、旧纸和羊毛等有机纤维状增强材料、玻璃薄片、非溶胀性云母、石墨、金属箔、陶瓷珠、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、碳酸钾、微细中空玻璃球、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、硅酸铝、氧化硅、石膏、均密石英岩、片钠铝石和白土等板状或粒状的增强材料。这些增强材料也可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、或者环氧树脂等热固性树脂覆盖或进行过集束处理,也可以用氨基硅烷或环氧硅烷等偶联剂等进行过处理。
第1发明的阻燃剂组合物中,在不损害发明的效果的范围内,作为任选成分还可以进一步配合晶核剂。作为该晶核剂,可以适宜使用一般作为聚合物的晶核剂使用的晶核剂,第1发明中,无机系晶核剂和有机系晶核剂均可以使用。上述这些成分也可以在将第1发明的阻燃剂组合物配合于合成树脂中时配合于合成树脂中。
作为上述无机系晶核剂的具体例子,可以列举出高岭石、合成云母、粘土、沸石、二氧化硅、石墨、炭黑、氧化镁、氧化钛、硫化钙、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化钕和苯基膦酸盐等金属盐。为了提高在组合物中的分散性,这些无机系晶核剂也可以用有机物修饰过。
作为上述有机系晶核剂的具体例子,可以列举出苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钙、苯甲酸镁、苯甲酸钡、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钾、草酸钙、月桂酸钠、月桂酸钾、豆蔻酸钠、豆蔻酸钾、豆蔻酸钙、二十八烷酸钠、二十八烷酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、褐煤酸钠、褐煤酸钙、甲苯酸钠、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸锌、二苯甲酸铝、二苯甲酸钾、二苯甲酸锂、β-萘二甲酸钠、环己烷羧酸钠等有机羧酸金属盐;对甲苯磺酸钠、间苯二甲酸磺酸钠等有机磺酸盐;硬脂酰胺、亚乙基双月桂酰胺、棕榈酰胺、羟基硬脂酰胺、芥酸酰胺、苯均三酸三(叔丁基酰胺)等羧酰胺;苄叉山梨糖醇及其衍生物、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠等磷化合物金属盐;和2,2-甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠等。
另外,第1发明的阻燃性组合物中,在不损害本发明的效果的范围内,作为任选成分还可以进一步配合丙烯酸系加工助剂。丙烯酸系加工助剂可以可以使用使(甲基)丙烯酸酯的1种聚合或2种以上共聚而得到的物质。上述这些成分也可以在将本发明的阻燃剂组合物配合于合成树脂中时配合于合成树脂中。作为聚合或共聚的(甲基)丙烯酸酯的例子,可以列举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯等(甲基)丙烯酸酯等。另外,除上述以外,还可以列举出(甲基)丙烯酸、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
第1发明的阻燃剂组合物中,在不损害本发明的效果的范围内,作为任选成分还可以配合增塑剂。作为该增塑剂,可以适宜使用一般作为聚合物的增塑剂使用的增塑剂,例如可以列举出聚酯系增塑剂、丙三醇系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、聚亚烷基二醇系增塑剂和环氧系增塑剂等。上述这些成分可以在将第1发明的阻燃剂组合物配合于合成树脂中时配合于合成树脂中。
此外,第1发明的阻燃性组合物中,根据需要,在不损害本发明的效果的范围内还可以配合通常在合成树脂中使用的添加剂,例如,交联剂、抗静电剂、金属皂、填充剂、防雾剂、防渗出剂、表面处理剂、荧光剂、防霉剂、杀菌剂、发泡剂、金属钝化剂、脱模剂、颜料、丙烯酸系加工助剂以外的加工助剂等。上述这些成分也可以在将第1发明的阻燃剂组合物配合于合成树脂中时配合于合成树脂中。
第1发明的阻燃剂组合物只要将(A)~(D)成分、根据需要添加的(G)成分、进而根据需要添加的其它任选成分进行混合即可,混合时可以使用各种混合机。混合时也可以加热。能够使用的混合机的例子可以列举出转鼓式混合机、亨歇尔混合机、螺条式混合机、V型混合机、W型混合机、高速混合机、螺旋式混合机等。
下面,对第2发明进行说明。此外,对于第2发明中没有特别说明的点,可以适当适用第1发明中的说明。
第2发明的阻燃剂组合物的(A)成分与第1发明的阻燃剂组合物中作为(A)成分使用的三聚氰胺盐同样,第1发明的阻燃剂组合物的(A)成分中的说明可以直接适用。
另外,本发明的阻燃剂组合物的(B)成分与第1发明的阻燃剂组合物中作为(B)成分使用的哌嗪盐同样,第1发明的阻燃剂组合物的(B)成分中的说明可以直接适用。
第2发明的阻燃剂组合物中的(A)成分和(B)成分的含量是:以(A)成分和(B)成分的总量为100质量份,(A)成分为20~50质量份、(B)成分为50~80质量份,优选的是,(A)成分为30~45质量份、(B)成分为55~70质量份。
下面,对第2发明的阻燃剂组合物的(E)成分进行说明。
第2发明的阻燃剂组合物的(E)成分是由下述通式(2)表示的脂肪族羧酸酯化合物。
(通式(2)中,o表示10~20的整数,R2表示碳原子数为1~8的烷基。)
上述通式(2)中,作为由R2表示的碳原子数为1~8的烷基,可以是直链的烷基,也可以是支链的烷基,可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、1-乙基戊基、异庚基、叔庚基、辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、2-乙基己基等。作为R2,从阻燃性和特别是操作处理性和保存稳定性的观点出发,优选为碳原子数为2~6的烷基,更优选为丁基。
上述通式(2)中,从阻燃性和特别是操作处理性和保存稳定性的观点出发,o优选为14~20、更优选为16。
作为第2发明的由上述通式(2)表示的脂肪族羧酸酯化合物,可以列举出例如下述的化合物No.23~No.44等化合物。
本发明的由上述通式(2)表示的脂肪族羧酸酯化合物可以用以往公知的方法来制造。
下面列举其制造方法的例子,使碳原子数为12~22的脂肪族羧酸与碳原子数为1~8的脂肪族醇发生酯化反应即可。酯化反应中还可以使用通常使用的催化剂。
作为制造中使用的碳原子数为12~22的脂肪族羧酸,可以列举出例如月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸等,脂肪族羧酸也可以是脂肪族羧酸的衍生物(例如酸酐、烷基酯、碱金属盐、酰卤等)。
制造中使用的碳原子数为1~8的脂肪族醇的例子可以列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、仲戊醇、异戊醇、叔戊醇、新戊醇、己醇、庚醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇等。
例如,在制造前述化合物No.23时,可以通过使硬脂酸与等摩尔的正丁醇发生酯化反应来获得。
第2发明的阻燃剂组合物中的(E)成分的脂肪族羧酸酯化合物的含量是:相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为0.01~1.0质量份,从阻燃性、操作处理性、保存稳定性的观点出发,优选为0.05~0.5质量份、更优选为0.1~0.5质量份、进一步优选为0.1~0.3质量份。如果低于0.01质量份,则不能抑制扬尘,操作处理性恶化,如果超过1.0质量份,则会对保存稳定性和阻燃性产生不良影响。
第2发明的阻燃剂组合物中,从防止阻燃剂粉末凝聚、提高保存稳定性和提高在合成树脂中的分散性的观点出发,优选进一步含有硅油作为(F)成分。
作为上述的硅油的例子,可以列举出与在第1发明中为了改善耐水性等而根据需要添加的硅油同样的硅油。
上述的硅油中,从防止阻燃剂粉末凝聚、提高保存稳定性和提高在合成树脂中的分散性的观点出发,优选甲基氢硅油。
从阻燃性和防止阻燃剂粉末凝聚、提高保存稳定性和提高在合成树脂中的分散性的观点出发,第2发明的阻燃剂组合物中的(F)成分的硅油的含量是:相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.01~5.0质量份、更优选为0.05~3.0质量份、进一步优选为0.1~2.0质量份。
第2发明的阻燃剂组合物中,与第1发明的阻燃剂组合物同样,优选含有阻燃助剂即氧化锌作为(G)成分。(G)成分与第1发明的阻燃剂组合物的(G)成分同样,第1发明的阻燃剂组合物的(G)成分中的说明可以直接适用。
从阻燃性的观点出发,第2发明的阻燃剂组合物中的(G)成分的氧化锌的含量是:相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.01~10质量份、更优选为0.5~10质量份、进一步优选为1.0~7.5质量份。
另外,第2发明的阻燃剂组合物中,在不损害本发明的效果的范围内,根据需要还可以配合与第1发明的阻燃剂组合物同样的防滴落剂,可以优选使用与第1发明的阻燃剂组合物同样的防滴落剂。
含有上述防滴落剂时的防滴落剂的含量是:相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.005~5质量份、更优选为0.01~5质量份、进一步优选为0.05~3质量份、更进一步优选为0.1~1质量份。如果低于0.005质量份,则防滴落效果不充分,如果超过5质量份,则树脂的特性有可能下降。
另外,第2发明的阻燃剂组合物中,在不损害本发明的效果的范围内,根据需要还可以配合与第1发明的阻燃剂组合物同样的多元醇化合物作为阻燃性助剂,可以优选使用与第1发明的阻燃剂组合物同样的多元醇化合物。
含有上述的多元醇化合物时的含量是:相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.5~15质量份、更优选为2~12质量份、进一步优选为5~10质量份。
另外,第2发明的阻燃剂组合物中,在不损害本发明的效果的范围内,根据需要还可以配合与第1发明的阻燃剂组合物同样的润滑剂。
含有上述的润滑剂时的含量是:相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.05~10质量份、更优选为0.1~5质量。
从耐热性、加工机的腐蚀风险降低、耐候性的观点出发,第2发明的阻燃剂组合物还可以进一步含有水滑石化合物。本发明中,水滑石化合物是指镁和/或锌与铝形成的碳酸复盐化合物。水滑石系化合物可以是天然物,也可以是合成品。作为合成品的合成方法,可以例示出日本特公昭46-2280号公报、日本特公昭50-30039号公报、日本特公昭51-29129号公报、日本特开昭61-174270号公报等中所记载的公知的方法。另外,本发明中,水滑石系化合物可以不受其晶体结构、晶体粒子系或结晶水的有无及其量等的限制地使用。
另外上述水滑石化合物还可以进行高氯酸处理,还可以在将其表面用硬脂酸之类的高级脂肪酸、油酸碱金属盐之类的高级脂肪酸金属盐、十二烷基苯磺酸碱金属盐之类的有机磺酸金属盐、高级脂肪酰胺、高级脂肪酸酯或石蜡等覆盖后使用。
作为上述的水滑石化合物,优选由下述通式(3)表示的化合物。
Mgx1Znx2Al2(OH)2(x1+x2)+4·CO3·mH2O (3)
(式中,x1和x2分别表示满足由下式所表示的条件的数,m表示实数。0≤x2/x1<10、2≤x1+x2<20)
作为上述的水滑石系化合物,可以使用市售品,例如可以列举出DHT-4(水滑石:协和化学工业株式会社制)、DHT-4A(水滑石:协和化学工业株式会社制)、MAGCELER 1(水滑石:协和化学工业株式会社制)、ALCAMIZER 1(水滑石:协和化学工业株式会社制)、ALCAMIZER 2(水滑石:协和化学工业株式会社制)、ALCAMIZER 4(ALCAMIZER P-93)(锌改性水滑石:协和化学工业株式会社制)、ALCAMIZER 7(锌改性水滑石:协和化学工业株式会社制)、ALCAMIZER 5(高氯酸处理水滑石:协和化学工业株式会社制)等,特别是优选DHT-4A(水滑石:协和化学工业株式会社制)。
第2发明的阻燃剂组合物中的水滑石化合物的含量是:相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.01~5质量份,从耐热性、加工机的腐蚀风险降低、耐候性的观点出发,更优选为0.05~4质量份、进一步优选为0.1~2质量份。
另外,第2发明的阻燃剂组合物中,在不损害发明的效果的范围内,为了防止阻燃剂粉末的凝聚、提高保存稳定性以及为了赋予耐水性、耐热性,还可以配合与第1发明的阻燃剂组合物的(C)成分同样的硅烷偶联剂,其中,从防止阻燃剂粉末的凝聚、保存稳定性的提高以及耐水性、耐热性的观点出发,优选具有环氧基的硅烷偶联剂。作为上述的硅烷偶联剂,可以使用与第1发明的阻燃剂组合物的(C)成分同样的市售品。
在第2发明的阻燃剂组合物中配合硅烷偶联剂时的其含量是:相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份优选为0.01~5.0质量份、更优选为0.05~3.0质量份、进一步优选为0.1~2.0质量份。
第2发明的阻燃剂组合物中,在不损害本发明的效果的范围内,根据需要还可以使用不含卤素的有机或无机系的阻燃剂或阻燃助剂的一种以上。作为这些阻燃剂/阻燃助剂,可以列举出与第1发明的阻燃剂组合物同样的含三嗪环的化合物、金属氢氧化物、磷酸酯系阻燃剂、缩合磷酸酯系阻燃剂、磷酸盐系阻燃剂、无机磷系阻燃剂、二烷基次膦酸盐、硅酮系阻燃剂、金属氧化物、硼酸化合物、膨胀性石墨、其它的无机系阻燃助剂、其它的有机系阻燃剂等。
第2发明的阻燃剂组合物中,根据需要还可以配合与第1发明的阻燃剂组合物同样的酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂、防老化剂等。上述这些成分可以预先配合于第2发明的阻燃剂组合物中,也可以在将第2发明的阻燃剂组合物配合于合成树脂中时配合于合成树脂中。优选通过配合它们而使合成树脂稳定化。
在使用上述酚系抗氧化剂时,其使用量是:在配合于合成树脂中时,在合成树脂组合物中优选为0.001~5质量%、更优选为0.05~3质量%。
在使用上述磷系抗氧化剂时,其使用量是:在配合于合成树脂中时,在合成树脂组合物中优选为0.001~5质量%、更优选为0.05~3质量%。
在使用上述硫醚系抗氧化剂时,其使用量是:在配合于合成树脂中时,在合成树脂组合物中优选为0.001~5质量%、更优选为0.05~3质量%。
在使用上述紫外线吸收剂时,其使用量是:在配合于合成树脂中时,在合成树脂组合物中优选为0.001~5质量%、更优选为0.05~3质量%。
在使用上述受阻胺系光稳定剂时,其使用量是:在配合于合成树脂中时,在合成树脂组合物中优选为0.001~5质量%、更优选为0.05~3质量%。
在使用上述防老化剂时,其使用量是:在配合于合成树脂中时,在合成树脂组合物中优选为0.001~5质量%、更优选为0.05~3质量%。
第2发明的阻燃剂组合物中,在不损害发明的效果的范围内,作为任选出发还可以使用与第1发明的阻燃剂组合物同样的增强材料、晶核剂、增塑剂。这些成分还可以在将第2发明的阻燃剂组合物配合于合成树脂中时配合于合成树脂中。
此外,第2发明中,与第1发明的阻燃剂组合物同样,在不损害本发明的效果的范围内,根据需要可以配合通常合成树脂中使用的添加剂,例如,交联剂、抗静电剂、金属皂、填充剂、防雾剂、防渗出剂、表面处理剂、荧光剂、防霉剂、杀菌剂、发泡剂、金属钝化剂、脱模剂、颜料、丙烯酸系加工助剂以外的加工助剂等。这些成分还可以在将本发明的阻燃剂组合物配合于合成树脂中时配合于合成树脂中。
为了获得第2发明的阻燃剂组合物,只要将作为必需成分的(A)、(B)和(E)成分、以及根据需要添加的其它任选成分进行混合即可,混合时可以使用各种混合机。混合时也可以加热。能够使用的混合机的例子可以列举出转鼓式混合机、亨歇尔混合机、螺条式混合机、V型混合机、W型混合机、高速混合机、螺旋式混合机等。
以上说明的第1发明和第2发明的阻燃剂组合物对合成树脂的阻燃化有效果,优选配合于合成树脂中、制成阻燃性合成树脂组合物(也称作第3发明的阻燃性合成树脂组合物)来使用。
下面,对第3发明和第4发明进行说明。此外,对于第3发明和第4发明中没有特别说明的点,可以适当适用第1发明或第2发明中的说明。
第3发明涉及阻燃性合成树脂组合物,是通过合成树脂和上述的第1发明或第2发明的阻燃剂组合物阻燃化而成的合成树脂组合物。另外,第4发明的成型体是通过将第3发明的阻燃性合成树脂组合物成型而得到的成型体。此外,第3发明中的阻燃性的定义与第1发明或第2发明相同。
第3发明的阻燃性合成树脂组合物中,作为被第1发明或第2发明的阻燃剂组合物阻燃化的合成树脂的具体例子,可以列举出聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、交联聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯等α-烯烃聚合物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃以及它们的共聚物;聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-环己基马来酰亚胺共聚物等含卤素树脂;石油树脂、香豆酮树脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲酯等聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚萘二甲酸亚烷基二醇酯等芳香族聚酯和聚对苯二甲酸丁二酯等直链聚酯树脂;聚羟基丁酸酯、聚己内酯、聚丁酸丁二醇酯、聚丁酸乙二醇酯、聚乳酸树脂、聚苹果酸、聚乙醇酸、聚二噁烷、聚(2-氧杂环丁酮)等降解性脂肪族聚酯;聚苯醚、聚己内酰胺和聚己二酰己二胺等聚酰胺;聚碳酸酯、支化聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚氨酯、纤维素系树脂等热塑性树脂和它们的共混物或酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂、氟系树脂、有机硅树脂、硅橡胶聚醚砜、聚砜、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、液晶聚合物等。进而还可以列举出异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、氟橡胶、硅橡胶等。
下面进一步列举被阻燃化的合成树脂的具体例子,可以列举出烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、腈系热塑性弹性体、尼龙系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体等。
上述合成树脂可以使用1种,也可以使用2种以上。另外合成树脂也可以被合金化。
第3发明中使用的合成树脂无论分子量、聚合度、密度、软化点、在溶剂中的不溶成分的比例、立体规整性的程度、催化剂残渣的有无、作为原料的单体的种类和配合比率、聚合催化剂的种类(例如,齐格纳催化剂、金属茂催化剂等)等如何,都可以使用。上述这些合成树脂中,从赋予优良的阻燃性的观点出发,优选聚烯烃系树脂。
上述的聚烯烃系树脂的例子可以列举出例如聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、均聚聚丙烯、无规共聚物聚丙烯、嵌段共聚物聚丙烯、耐冲击共聚物聚丙烯、高耐冲击共聚物聚丙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、半等规聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯、聚丁烯、环烯烃聚合物、立构嵌段聚丙烯、聚3-甲基-1-丁烯、聚3-甲基-1-戊烯、聚4-甲基-1-戊烯等α-烯烃聚合物、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等α-烯烃共聚物等。
第3发明的阻燃性合成树脂组合物中,合成树脂的含量优选为40质量%以上但低于90质量%、更优选为50质量%以上但低于80质量%、进一步优选为55质量%以上但低于75质量%。从阻燃性的观点出发,第1发明或第2发明的阻燃剂组合物的含量优选为10质量%以上但低于60质量%、更优选为20质量%以上但低于50质量%、进一步优选为25质量%以上但低于45质量%。合成树脂的含量为90质量%以上或第1发明或第2发明的阻燃剂组合物的含量低于10质量%时,有可能无法发挥充分的阻燃性,合成树脂的含量低于40质量%、或第1发明或第2发明的阻燃剂组合物的含量为60质量%以上时,有可能损害树脂本来的物性。
第3发明的阻燃性合成树脂组合物通过成型,可以得到阻燃性优良的成型体(第4发明的成型体)。成型方法没有特别限定,可以列举出挤出加工、压延加工、注塑成型、辊轧成型、压缩成型、吹塑成型等,可以制造树脂板、片材、薄膜、异型品等各种形状的成型品。
第3发明的阻燃性合成树脂组合物可以用于电动汽车、机械、电气/电子设备、OA设备等的箱体(框架、框体、外壳、外包装)和部件、汽车内外装饰材料等,可以用于需要满足UL-94V标准、优选为UL94 5VA标准的用途。
第3发明的阻燃性合成树脂组合物和将其成型而得到的第4发明的成型体可以用于电气/电子/通信、农林水产、矿业、建设、食品、纤维、衣类、医疗、煤炭、石油、橡胶、皮革、汽车、精密仪器、木材、建材、土木、家具、印刷、乐器等广泛的产业领域。更具体地说,可以用于打印机、电脑、文字处理机、键盘、PDA(小型信息末端机)、电话机、复印机、传真、ECR(电子式收款机)、计算器、电子笔记本、卡、架子、文具等事务、OA设备、洗衣机、冰箱、吸尘器、微波炉、照明器具、游戏机、电熨斗、被炉等家电设备、TV、VTR、摄像机、收录机、录音机、小型唱片、CD播放器、扩音器、液晶显示器等AV设备、连接器、继电器、电容器、开关、印刷电路板、绕线管、半导体密封材料、LED密封材料、电线、电缆、变压器、偏转线圈、分电盘、钟表等电气电子部件和通信设备、OA设备等的箱体(框架、框体、外壳、外包装)和部件、汽车内外装饰材料的用途。
进而,第3发明的阻燃性合成树脂组合物和将其成型而得到的第4发明的阻燃性合成树脂组合物及其成型体还可以用于座席(填充物、面料等)、(安全)带、顶篷、可拆换式顶篷、扶手、门装饰件、后窗台板、地毯、垫子、遮阳板、车轮罩、垫子罩、(安全)气囊、绝缘材、拉手、吊带、电线包覆材、电绝缘材、涂料、涂布材料、表面覆盖材、地板材、角壁材、地毯、壁纸、壁装饰材料、外装饰材料、内装饰材料、屋顶材、甲板材、壁材、柱材、底板、屏壁的材料、骨架和装饰线条、窗户和门的型材、薄板、披叠板、阳台、露台、防音板、绝热板、窗户材等汽车、混合动力车、电动车、车辆、船舶、航空器、建筑物、住宅和建筑用材料、土木材料、衣料、窗帘、床单、胶合板、纤维板、绒毯、玄关垫、片材、桶、软管、容器、眼镜、包、盒子、护目镜、滑雪板、球拍、帐篷、乐器等生活用品、体育用品等各种用途。
实施例
以下,通过实施例来详细说明本发明。不过,本发明不受以下的实施例的任何限制。此外,表1~6的配比均是质量份基准。
以下的实施例和比较例中,实施例1~9和比较例1~7是第1发明的阻燃剂组合物的实施例和其比较例,实施例10~20和比较例8~17是使用了第1发明的阻燃剂组合物的第3发明的阻燃性合成树脂组合物的实施例和其比较例。
另外,实施例21~29和比较例18~26是第2发明的阻燃剂组合物的实施例和其比较例,实施例30~40和比较例27~36是使用了第2发明的阻燃剂组合物的第3发明的阻燃性合成树脂组合物的实施例和其比较例。
〔实施例1~9和比较例1~7〕
按照表1所记载的配比,使用亨歇尔混合机以1500rpm/分的转速将各成分混合20分钟,制备了实施例1~9的阻燃剂组合物粉末。(D)成分的由上述通式(1)表示的脂肪族二羧酸醚酯化合物使用了下述结构的化合物No.1。
同样地,按照表2所记载的配比制备了比较例1~7的阻燃剂组合物粉末。比较例中,为了与实施例的(C)成分的硅烷偶联剂比较,实施了使用了硅油的比较例,为了与实施例的(D)成分的化合物No.1比较,实施了使用了甘油单硬脂酸酯的比较例。
为了评价上述得到的阻燃剂组合物粉末的由扬尘所影响的操作处理性,用下述粉尘性试验方法来进行扬尘的评价。结果示于表1和表2中。
另外,为了评价上述得到的阻燃剂组合物的保存稳定性,用下述保存稳定性试验来评价结块的发生。结果示于表1和表2中。
<粉尘性试验方法>
粉尘性是使用SEISHIN ENTERPRISE CO.LTD.的粉体物性测定器、商品名MultiTester MT-1001来测定。首先,将上述得到的阻燃性组合物粉末10g从测定器的圆筒上部自然落下到位于60cm下方的直径为10cm的接受皿上。落下后,测定接受皿上的阻燃剂组合物粉末的重量,用10g减去该重量,算出飞散到接受皿之外的阻燃剂组合物粉末的重量。
可以说,飞散的粉末的重量越少,扬尘越少,操作处理性越优良。测定进行3次,将其平均值记载于表1和表2中。
<保存稳定性试验方法>
首先,用Microtrac粒度分布计(日机装株式会社制MT-3000II)测定上述得到的阻燃剂组合物粉末的粒度分布。然后,在长为13cm、宽为6cm的铝袋中装入阻燃剂组合物粉末30g,从铝袋上施加58g/cm2的压力,在此状态下在50℃的烘箱中静置30天,进行保存稳定性试验。30天后,取出铝袋中的阻燃剂组合物粉末,用Microtrac粒度分布计测定粒度分布。
将试验前后的、累积值50%的粒径(D50)以及粒径的增减值记载于表1和表2中。粒径的增加的值越大,则表明粒子彼此之间粘得越紧而结块了。可以说,粒径的变化越少,保存稳定性越优良。
〔实施例10~20和比较例8~17〕
在聚丙烯(熔融指数=8g/10分钟)60质量份中配合硬脂酸钙(润滑剂)0.1质量份、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯]甲烷(酚系抗氧化剂)0.1质量份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(磷系抗氧化剂)0.1质量份、甘油单硬脂酸酯(润滑剂)0.3质量份从而得到聚丙烯树脂组合物,对该聚丙烯树脂组合物按照表3中记载的配合比例(质量%)添加实施例1~9中得到的阻燃性组合物,得到实施例10~20的阻燃性合成树脂组合物。附带说一下,有关阻燃剂组合物,将实施例1中得到的阻燃剂组合物用作阻燃剂组合物-1、实施例2中得到的阻燃剂组合物用作阻燃剂组合物-2,以下同样地操作,使用直到实施例9中得到的阻燃剂组合物-9。
另外,将比较例1中得到的阻燃剂组合物用作比较阻燃剂组合物-1、比较例2中得到的阻燃性组合物用作比较阻燃剂组合物-2,以下同样地操作,使用直到比较阻燃剂组合物-7,按照表4中记载的配合比例(质量%)得到比较例8~17的阻燃性合成树脂组合物。
将得到的阻燃性合成树脂组合物在200~230℃下挤出以制造粒料,使用该粒料在200℃下进行注塑成型,得到长为127mm、宽为12.7mm、厚为1.6mm的试片。使用该试片,作为阻燃性试验使用下述试验方法进行UL-94V试验。结果示于表3和表4中。
<阻燃性UL-94V试验方法>
将长为127mm、宽为12.7mm、厚为1.6mm的试片保持垂直,使下端接触燃烧器的火10秒钟后,拿掉火,测定试片上燃着的火熄灭的时间。然后,在火熄灭的同时,进行第2次的接触火10秒钟,与第1次同样地测定燃着的火熄灭的时间。另外,对于通过落下的火种对试片的下方的棉是否着火,也同时进行了评价。
根据第1次和第2次的燃烧时间、棉着火的有无等,按照UL-94V标准来评价燃烧等级。燃烧等级中V-0是最高等级,随着变为V-1、V-2,阻燃性会下降。不过,V-0~V-2的等级均不符合者记为NR。
表1
*1:焦磷酸三聚氰胺:焦磷酸与三聚氰胺之比以摩尔比计为1:2
*2:焦磷酸哌嗪:焦磷酸与哌嗪之比以摩尔比计为1:1
*3:2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
表2
*1:焦磷酸三聚氰胺:焦磷酸与三聚氰胺之比以摩尔比计为1:2
*2:焦磷酸哌嗪:焦磷酸与哌嗪之比以摩尔比计为1:1
*3:2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
*4:二甲基硅油(信越化学工业株式会社制KF-96)
*5:甲基氢硅油(信越化学工业株式会社制KF-99)
表3
表4
〔实施例21~29和比较例18~26〕
按照表5中记载的配比使用亨歇尔混合机以1500rpm的转速将各成分混合20分钟,制备了实施例21~29的阻燃剂组合物粉末。(E)成分的由上述通式(2)表示的脂肪族羧酸酯化合物使用了下述结构的化合物No.23。
同样地,按照表6中记载的配比制备了比较例18~26的阻燃剂组合物粉末。上述比较例中,为了与实施例的(E)成分的脂肪族羧酸酯化合物比较,还实施了使用了甘油单硬脂酸酯的比较例。
为了评价上述得到的阻燃剂组合物粉末的由扬尘所影响的操作处理性,用下述粉尘性试验方法来进行扬尘的评价。结果示于表5和表6中。
另外,为了评价上述得到的阻燃剂组合物的保存稳定性,通过下述保存稳定性试验来评价结块的发生。结果示于表5和表6中。
<粉尘性试验方法>
粉尘性是使用SEISHIN ENTERPRISE CO.LTD.的粉体物性测定器、商品名MultiTester MT-1001来测定。首先,将上述得到的阻燃性组合物粉末10g从测定器的圆筒上部自然落下到位于60cm下方的直径为10cm的接受皿上。落下后,测定接受皿上的阻燃剂组合物粉末的重量,用10g减去该重量,算出飞散到接受皿之外的阻燃剂组合物粉末的重量。
可以说,飞散的粉末的重量越少,扬尘越少,操作处理性越优良。测定进行3次,将其平均值记载于表5和表6中。
<保存稳定性试验方法>
首先,用Microtrac粒度分布计(日机装株式会社制MT-3000II)测定上述得到的阻燃剂组合物粉末的粒度分布。然后,在长为13cm、宽为6cm的铝袋中装入阻燃剂组合物粉末30g,从铝袋上施加58g/cm2的压力,在此状态下在50℃的烘箱中静置30天,进行保存稳定性试验。30天后,取出铝袋中的阻燃剂组合物粉末,用Microtrac粒度分布计测定粒度分布。
将试验前后的累积值50%的粒径(D50)以及粒径的增减值记载于表1和表2中。粒径的增加的值越大,则表明粒子之间粘得越紧而结块了。可以说,粒径的变化越少,保存稳定性越优良。
〔实施例30~40和比较例27~36〕
在聚丙烯(熔融指数=8g/10min)60质量份中配合硬脂酸钙(润滑剂)0.1质量份、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯]甲烷(酚系抗氧化剂)0.1质量份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(磷系抗氧化剂)0.1质量份、甘油单硬脂酸酯(润滑剂)0.3质量份,得到聚丙烯树脂组合物,对该聚丙烯树脂组合物按照表7中记载的配合比例(质量%)添加实施例21~29中得到的阻燃性组合物,从而得到实施例30~40的阻燃性合成树脂组合物。附带说一下,有关阻燃剂组合物,将实施例21中得到的阻燃剂组合物用作阻燃剂组合物-10、实施例22中得到的阻燃剂组合物用作阻燃剂组合物-11,以下同样地操作,使用实施例29中得到的阻燃剂组合物作为阻燃剂组合物-18。
另外,将比较例18中得到的阻燃剂组合物用作比较阻燃剂组合物-8、比较例19中得到的阻燃性组合物用作比较阻燃剂组合物-9,以下同样地操作,使用直到比较阻燃剂组合物-16,按照表8中记载的配合比例(质量%)得到比较例27~36的阻燃性合成树脂组合物。
将得到的阻燃性合成树脂组合物在200~230℃下挤出以制造粒料,使用该粒料在200℃下进行注塑成型,得到长为127mm、宽为12.7mm、厚为1.6mm的试片。使用该试片,作为阻燃性试验,使用下述试验方法进行UL-94V试验。结果示于表7和表8中。
<阻燃性UL-94V试验方法>
将长为127mm、宽为12.7mm、厚为1.6mm的试片保持垂直,使下端接触燃烧器的火10秒钟后,拿掉火,测定试片上燃着的火熄灭的时间。然后,在火熄灭的同时,进行第2次的接触火10秒钟,与第1次同样地测定燃着的火熄灭的时间。另外,对于通过落下的火种对试片的下方的棉是否着火,也同时进行了评价。
根据第1次和第2次的燃烧时间、棉着火的有无等,按照UL-94V标准来评价燃烧等级。燃烧等级中V-0是最高等级,随着变为V-1、V-2,阻燃性会下降。不过,V-0~V-2的等级均不符合者记为NR。
表5
*1:焦磷酸三聚氰胺:焦磷酸与三聚氰胺之比以摩尔比计为1:2
*2:焦磷酸哌嗪:焦磷酸与哌嗪之比以摩尔比计为1:1
*3:甲基氢硅油(信越化学工业株式会社制KF-99)
表6
*1:焦磷酸三聚氰胺:焦磷酸与三聚氰胺之比以摩尔比计为1:2
*2:焦磷酸哌嗪:焦磷酸与哌嗪之比以摩尔比计为1:1
*3:甲基氢硅油(信越化学工业株式会社制KF-99)
表7
表8
Claims (8)
1.一种阻燃剂组合物,其含有:下述(A)成分20~50质量份、下述(B)成分50~80质量份、下述(C)成分0.01~5.0质量份和下述(D)成分0.01~1.0质量份,其中(A)成分和(B)成分的总量为100质量份,
(A)成分:从正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺之中选择的1种以上三聚氰胺盐;
(B)成分:从正磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪之中选择的1种以上哌嗪盐;
(C)成分:硅烷偶联剂;
(D)成分:由下述通式(1)表示的脂肪族二羧酸醚酯化合物,
通式(1)中,n表示2~6的整数,m表示1~3的整数,R1表示碳原子数为1~6的烷基。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂组合物,其中,所述(C)成分是具有环氧基的硅烷偶联剂。
3.一种阻燃剂组合物,其含有:下述(A)成分20~50质量份、下述(B)成分50~80质量份、下述(E)成分0.01~1.0质量份,其中(A)成分和(B)成分的总量为100质量份,
(A)成分:从正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺之中选择的1种以上三聚氰胺盐;
(B)成分:从正磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪之中选择的1种以上哌嗪盐;
(E)成分:由下述通式(2)表示的脂肪族羧酸酯化合物,
通式(2)中,o表示10~20的整数,R2表示碳原子数为1~8的烷基。
4.根据权利要求3所述的阻燃剂组合物,其进一步含有硅油0.01~10质量份作为(F)成分。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的阻燃剂组合物,其进一步含有氧化锌0.01~10质量份作为(G)成分。
6.一种阻燃性合成树脂组合物,其含有:合成树脂和权利要求1~5中任一项所述的阻燃剂组合物。
7.根据权利要求6所述的阻燃性合成树脂组合物,其中,合成树脂是聚烯烃系树脂。
8.权利要求6或7所述的阻燃性合成树脂组合物的成型体。
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