CN107099692A

CN107099692A - 一种纤维增强气凝胶-金属复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107099692A
Application number: CN201610093349.3A
Authority: CN
Inventors: 金承黎
Original assignee: Individual
Current assignee: Zhejiang San Run Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2016-02-20
Filing date: 2016-02-20
Publication date: 2017-08-29

Abstract

本发明涉及一种纤维增强气凝胶-金属复合材料及制备方法。所述纤维增强气凝胶-金属复合材料，以纤维增强的气凝胶为强化材料，以金属为基体，气凝胶的三维纳米孔洞结构中填充有金属，形成金属与气凝胶纳米尺度三维网络交织的复合材料。本发明可以提升金属基复合材料的耐高温性、耐磨性、抗压性、抗冲击性、抗折性、防腐性等。本发明工艺过程简单易行，有利于工业化大生产，可促进传统金属基复合材料产业的升级，产品在国防军工、航天航空、高速列车、轮船舰艇、汽车等领域有重要应用价值。

Description

一种纤维增强气凝胶-金属复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属基复合材料的制备方法，特别涉及利用纤维增强气凝胶-金属基复合材料。

背景技术

现代高技术的发展对材料性能的要求日益提高，单一材料已很难满足对性能的综合要求，材料的复合化是材料发展的必然趋势之一。

陶瓷具有优异的耐高温性能，如高温压缩强度大、弹性模量高、耐蠕变、抗氧化、耐腐蚀、耐磨损等，但其致命缺点是脆性大，表现在抗机械冲击和热冲击性都很低，故在高温领域中作为结构材料受到很大限制。

由陶瓷颗粒、短纤维、晶须增强的金属基复合材料(MMC)综合了金属的塑韧性、成型性、导电、导热性，以及增强相陶瓷材料的高强度、高模量、耐热、耐磨、耐高温等性能，制备的金属基复合材料具有高比强度、比模量；导热、导电性能；热膨胀系数小、尺寸稳定性好；良好的高温性能；耐磨性好；良好的疲劳性能和断裂性能等优点，在诸如摩擦磨损类材料、航空航天结构件、耐高温结构件、汽车构件、抗弹防护材料等领域有广阔的应用前景。

网状结构陶瓷增强金属基复合材料是用铸造方法在预制的多孔陶瓷中浇铸金属而成的一类复合材料，其基本特征是基体与增强体在整个材料中形成各自的三维空间连续的网络结构并且互相缠绕在一起，相对于纤维增强材料，其在整体结构上具有各向同性的特点，而相对于颗粒或晶须增强材料，它又有相互连续的特点，这种结构形式使该类材料具有独特的性能，具有较好的发展和应用前景。

气凝胶，是一种新型无机纳米多孔材料，按成分可分为二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶、氧化钛气凝胶等金属氧化物气凝胶以及有机气凝胶、碳气凝胶等。气凝胶以纳米量级超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，平均孔洞尺寸为20~50nm，密度可低达0.003g/cm³，气孔隙率高达80～99.8％，比表面积可达1000m²/g，耐热温度可达1300~1800℃，室温导热系数可低达0.013w/(m·k)，是迄今为止最轻的固体和绝热性能最好的材料，在热学、声学、力学、光学、电学、化学等领域有广泛的应用前景。以气凝胶的纳米三维孔洞代替多孔陶瓷的微米乃至毫米级的大孔与金属复合，将获得一种崭新的金属基复合材料。

为此，本发明提出一种纤维增强气凝胶-金属复合材料及制备方法。

发明内容

本发明公布了一种纤维增强气凝胶-金属复合材料，所述复合材料以纤维增强的气凝胶为强化材料，以金属为基体，气凝胶的三维纳米孔洞结构中填充有金属，形成金属与气凝胶三维网络交织的复合材料。

所述的纤维增强气凝胶，包括气凝胶布、气凝胶纸、气凝胶毡、气凝胶板和气凝胶异形件中一种或几种。

所述的气凝胶，密度为3~600kg/m³，平均孔径为2~100nm，孔隙率为50%~99%。

所述的气凝胶包括氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶、氧化钛气凝胶、氧化镁气凝胶、氧化铜气凝胶、氧化铁气凝胶、氧化钴气凝胶、氧化镍气凝胶、氧化锰气凝胶、氧化锌气凝胶、氧化锡气凝胶、氧化镉气凝胶、氧化铬气凝胶、氧化铌气凝胶、氧化钽气凝胶、氧化铈气凝胶、氧化钒气凝胶、氧化钼气凝胶、氧化钨气凝胶、氧化铪气凝胶、氧化钍气凝胶、氧化铍气凝胶、氧化钇气凝胶、氧化钪气凝胶、氧化铈气凝胶、氧化锶气凝胶、氧化铟气凝胶、氧化镓气凝胶、氧化铋气凝胶、氧化镧气凝胶、氧化镱气凝胶、氧化铕气凝胶、氧化钕气凝胶、氧化铽气凝胶、氧化镨气凝胶、氧化钐气凝胶碳化硅气凝胶、氮化硅气凝胶、碳气凝胶、石墨烯气凝胶中一种或几种。

所述的纤维，其组分包括石英纤维、高硅氧纤维、氧化铝纤维、硅酸铝纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、碳化硼纤维、氮化硅纤维、氮化硼纤维、氮化钛纤维、硼纤维、碳纤维、碳纳米管、钨丝、钼丝、钍丝中一种或几种。

所述的纤维，其形态包括晶须、短切纤维、连续纤维、纤维单向布、二维纤维编织布、三维纤维编织布、纤维非织造布、纤维毡、纤维板、纤维蜂窝板、纤维异形件中一种或几种。

所述的金属包括铝、铜、镁、钛、、锌、锡、铁、银、镍、铍、钴、铅、铬、钨、钼、钽、铌、铈、锆中一种或几种，及上述金属对应的合金。

本发明还公开了一种纤维增强气凝胶-金属复合材料的制备方法，制备过程包括以下步骤：

(1) 铺设纤维增强气凝胶；

(2) 将熔融金属浸渗到纤维增强气凝胶；

(3) 冷却固化后形成复合材料。

所述复合材料的制备方法，步骤（2）所述的将熔融金属浸渗到纤维增强气凝胶，浸渗工艺包括挤压浸渗法、气压浸渗法、无压浸渗法、真空压力浸渗法和真空浸渗法中一种或几种。

所述复合材料的制备方法，可采取溶剂浸渗、超声浸渗和电磁浸渗中的一种或几种来改善金属液与纤维增强气凝胶的浸润。

所述复合材料的制备方法，为改善金属液与纤维增强气凝胶的浸润性，可在金属液中加入浸润剂，或将高能超声引入到增强体与液态金属的混合熔体中。

本发明涉及的纤维增强气凝胶-金属复合材料，以纤维增强气凝胶材料为强化材料，以金属为基体，气凝胶的三维纳米孔洞结构中填充有金属，形成金属与气凝胶纳米尺度三维网络交织的复合材料，旨在提高原有纤维增强金属基复合材料的耐高温性、耐磨性、抗压性、抗冲击性、抗折性、防腐性等。

气凝胶以纳米量级超微颗粒相互聚集构成整体均一的纳米多孔三维网络结构，平均孔洞尺寸为20~50nm，比表面积可达1000g/m²，由于纳米材料表面严重的配位不足，表现出极强的活性，气凝胶很容易和金属分子发生键合作用，提高了分子间的键力。同时气凝胶内的三维网络结构通道与金属材料形成网络状的相互交联包裹，优化了金属的微观排列结构，使得复合材料具有更好的抗压、抗拉强度和韧性。

气凝胶骨架孔洞中渗入金属形成三维网络复合材料，其金属相和气凝胶相均为连续分布，与颗粒增强相的弥散分布显著不同。其中气凝胶骨架为三维连通网状结构，它自身不但能传递载荷，还可以承受载荷，这是任何弥散增强体所不具备的(弥散增强复合材料中的增强体只能传递载荷而不能承载)。因此在这种气凝胶一金属复合材料中，金属相会由于气凝胶骨架的刚性承载作用而得到增强，可以显著提高材料的强度和弹性模量；另一方面，气凝胶骨架因为金属相所具有的韧性而得到增韧，因此两者相互依托，相互补强。

因气凝胶的密度直接影响气凝胶的孔径和孔隙率，通过选用不同密度气凝胶材料，就可以获得不用孔隙率和孔径的气凝胶材料，从而调控金属与气凝胶复合质量比和体积比，进而获得不同要求的复合材料。

此外，气凝胶固有的一些特性还将显著提升金属复合材料性能。如气凝胶纳米粒子的高强度和小尺寸效应，与金属复合后表现出了更高的耐磨性。氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶等可以承受1800度的高温，故而气凝胶-金属复合材料的耐热性可以显著提升。碳气凝胶和石墨烯气凝胶具有良好的导电性，可以提一步改善金属复合材料的导电性。

采用金属液态浸渗工艺能够实现制备组织致密、性能良好的复合材料，是一种比较经济的复合方法。但增强体如碳纤维、碳化硅气凝胶等与基体合金如镁、铝之间的不润湿性，以及二者之间往往存在的物理性能和化学性能及机械性能方面的不相容性都容易造成复合材料制备的难度。因此，改善复合材料的增强体和基体之间的润湿性和相容性，改善复合材料的界面结构和界面性质是金属液态浸渗制备金属基复合材料的重要课题。本发明中引入溶剂浸渗、超声浸渗和电磁浸渗，可有效改善了金属液与纤维增强气凝胶的浸润性。

有益效果：

与现有技术相比，本发明制备的纤维增强气凝胶-金属复合材料具有以下显著的效果。

1) 本发明中气凝胶骨架与金属在纳米尺度形成三维网络立体交织结构，所得的复合材料各组分之间结合力更强，气凝胶、纤维、金属三种组分自成体系又共成一体，是一种在微观和宏观层面均具有整体均一性新型复合材料。

2) 本发明所得复合材料相对于传统纤维增强金属复合材料，具有更好的耐高温性、耐磨性、抗压性、抗冲击性、抗折性、防腐性等。

3) 本发明工艺过程简单易行，有利于工业化大生产，可促进传统金属基复合材料产业的升级。

4) 本发明为气凝胶材料开辟了崭新领域，将气凝胶的应用从隔热保温等功能材料领域转化为高强耐磨的结构材料领域。

5) 本发明所得复合材料在国防军工、航天航空、高速列车、轮船舰艇、汽车等领域有重要应用价值。

附图说明

图1 纤维增强气凝胶结构示意图。

图1中，1为纤维，2为气凝胶，2为气凝胶内部三维联通孔洞。

具体实施方式

下面对本发明提供的一种纤维增强气凝胶-金属复合材料的制备方法的具体实施方式作进一步详细说明。这些实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制。

实施例1。

根据专利CN2014102703529的方法，制备石英纤维毡增强氧化硅气凝胶板，氧化硅气凝胶板的尺寸为300mm*300mm*10mm，其中氧化硅气凝胶的密度为110kg/m3，平均孔径为37nm，孔隙率为91%。金属采用铝，将金属铝加热到780℃制得铝液，并加入1%wt金属铬作为助渗溶剂。复合工艺采用挤压浸渗技术，将玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶板预先铺设在封闭的模腔内，锁紧模具，注入铝液，缓慢加压到85MPa，挤压速度为1cm/s，保压20min，浸透增强材料后冷却固化，然后脱模成型得复合材料。

实施例2。

根据专利CN2015102953891的方法，制备碳纤维单向布增强氧化硅-氧化钛气凝胶布，二氧化硅-氧化钛气凝胶布的尺寸为300mm*300mm*2mm，其中氧化硅气凝胶的密度为80kg/m3，平均孔径为45nm，孔隙率为93%。金属采用如下组分的铝合金：Si为10%，Ca为0.5%，Mg为6%，加热到850℃成为铝合金液后，加入3%的纳米氧化铁做助渗剂。复合工艺采用无压浸渗技术，纤维单向布增强二氧化硅-氧化钛气凝胶布预先铺设在封闭的模腔内，通入氩气做保护气体，注入铝合金液，引入超声波，20分钟后浸渗完毕，冷却后得复合材料。

实施例3。

根据专利CN2015102953891的方法，制备钨丝增强氧化锆气凝胶薄毡，钨丝增强氧化锆气凝胶薄毡尺寸为200mm*200mm*1mm，其中氧化锆气凝胶的密度为108kg/m3，平均孔径为32nm，孔隙率为90%。金属采用如下组分镍合金，Ni为32%，Cr为21%，在1480℃的熔炉中制得镍合金液。复合工艺采用真空浸渗技术，钨丝增强氧化锆气凝胶薄毡预先铺设在封闭的模腔内，对模腔抽真空，真空度为20托，保持3min后注入镍合金液，18min后浸渗完毕，冷却后得复合材料。

实施例4。

根据专利CB2012104041035的方法，制备碳化硅纤维增强碳化硅气凝胶板，碳化硅纤维增强碳化硅气凝胶板尺寸为200mm*200mm*5mm，其中碳化硅气凝胶的密度为210kg/m3，平均孔径为55nm，孔隙率为87%。金属采用如下组分钛合金，钛为91%，Cr为4%，Al为5%，在1710℃的熔炉中制得钛合金液。复合工艺采用真空压力浸渗技术，碳化硅纤维增强碳化硅气凝胶板预先铺设在封闭的模腔内，对模腔抽真空，真空度为20托，保持3min后注入镍合金液，之后向镍合金液加压力7Mpa，20min后浸渗完毕，冷却后得复合材料。

表1 纤维增强气凝胶-金属复合材料测试数据

序号	抗压强度/Mpa	硬度/ HV
			实施例1	508	201
实施例1对比	462	182
			实施例2	580	215
实施例2对比	520	195
			实施例3	1230	840
实施例3对比	1100	772
			实施例4	2104	406
实施例4对比	1975	361

注：对比项为采用同类型纤维和金属及同一复合工艺所得复合材料。

上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡是依据本发明的技术和方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术和方法方案的范围内。

Claims

1.一种纤维增强气凝胶-金属复合材料，其特征是，所述复合材料以纤维增强的气凝胶为强化材料，以金属为基体，气凝胶的三维纳米孔洞结构中填充有金属，形成金属与气凝胶三维网络交织的复合材料。

2.根据权利要求1所述复合材料，其特征是，所述的纤维增强气凝胶，包括气凝胶布、气凝胶纸、气凝胶毡、气凝胶板和气凝胶异形件中一种或几种。

3.根据权利要求1所述复合材料，其特征是，所述的气凝胶，密度为3~600kg/m³，平均孔径为2~100nm，孔隙率为50%~99%。

4.根据权利要求1所述复合材料，其特征是，所述的气凝胶包括氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶、氧化钛气凝胶、氧化镁气凝胶、氧化铜气凝胶、氧化铁气凝胶、氧化钴气凝胶、氧化镍气凝胶、氧化锰气凝胶、氧化锌气凝胶、氧化锡气凝胶、氧化镉气凝胶、氧化铬气凝胶、氧化铌气凝胶、氧化钽气凝胶、氧化铈气凝胶、氧化钒气凝胶、氧化钼气凝胶、氧化钨气凝胶、氧化铪气凝胶、氧化钍气凝胶、氧化铍气凝胶、氧化钇气凝胶、氧化钪气凝胶、氧化铈气凝胶、氧化锶气凝胶、氧化铟气凝胶、氧化镓气凝胶、氧化铋气凝胶、氧化镧气凝胶、氧化镱气凝胶、氧化铕气凝胶、氧化钕气凝胶、氧化铽气凝胶、氧化镨气凝胶、氧化钐气凝胶碳化硅气凝胶、氮化硅气凝胶、碳气凝胶、石墨烯气凝胶中一种或几种。

5.根据权利要求1所述复合材料，其特征是，所述的纤维，其组分包括石英纤维、高硅氧纤维、氧化铝纤维、硅酸铝纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、碳化硼纤维、氮化硅纤维、氮化硼纤维、氮化钛纤维、硼纤维、碳纤维、碳纳米管、钨丝、钼丝、钍丝中一种或几种。

6.根据权利要求1所述复合材料，其特征是，所述的纤维，其形态包括晶须、短切纤维、连续纤维、纤维单向布、二维纤维编织布、三维纤维编织布、纤维非织造布、纤维毡、纤维板、纤维蜂窝板、纤维异形件中一种或几种。

7.根据权利要求1所述复合材料，其特征是，所述的金属包括铝、铜、镁、钛、、锌、锡、铁、银、镍、铍、钴、铅、铬、钨、钼、钽、铌、铈、锆中一种或几种，及上述金属对应的合金。

8.一种根据权利要求1至7任一种纤维增强气凝胶-金属复合材料的制备方法，其特征是，制备过程包括以下步骤：

（1）铺设纤维增强气凝胶；

（2）将熔融金属浸渗到纤维增强气凝胶；

（3）冷却固化后形成复合材料。

9.根据权利要求8所述复合材料的制备方法，其特征是，步骤（2）所述的将熔融金属浸渗到纤维增强气凝胶，浸渗工艺包括挤压浸渗法、气压浸渗法、无压浸渗法、真空压力浸渗法和真空浸渗法中一种或几种。

10.根据权利要求8所述复合材料的制备方法，其特征是，可采取溶剂浸渗、超声浸渗和电磁浸渗中的一种或几种来改善金属液与纤维增强气凝胶的浸润。