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CN107074701B - 用于制备2，3-丁二醇的方法 - Google Patents

用于制备2，3-丁二醇的方法 Download PDF

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CN107074701B CN201480081461.4A CN201480081461A CN107074701B CN 107074701 B CN107074701 B CN 107074701B CN 201480081461 A CN201480081461 A CN 201480081461A CN 107074701 B CN107074701 B CN 107074701B
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莱尔·洛伦索伊瓦雷塔
克里斯蒂娜·迪涅罗加西亚
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Abstract

本发明涉及用于通过使用非均相氢化催化剂并在导致选择性高于90％的条件下氢化乙偶姻来制备2，3‑丁二醇的方法。所述氢化在不存在任何羧酸并且在不存在溶剂或者存在水或水溶性非酸性溶剂(例如2，3‑丁二醇)的情况下进行。

Description

用于制备2，3-丁二醇的方法
技术领域
本发明涉及用于通过使用氢和非均相氢化催化剂(尤其是非均相负载型贵金属催化剂)氢化乙偶姻制备2，3-丁二醇的方法，其在不存在和存在选自水、水溶性非酸性溶剂及其混合物的溶剂的情况下进行。
背景技术
2，3-丁二醇(2，3-butanodiol，2，3-BDO)是具有重要的现有和潜在工业应用的化学品，例如，作为防冻剂、作为通过脱水制备甲基乙基酮和1，3-丁二烯的原料；以及甚至作为液体燃料，原因是其热值27198kJ·kg-1(Flickinger，M.C.，Biotechnol.Bioeng.1980，22，27)与甲醇(22081kJ·kg-1)和乙醇(29055kJ·kg-1)的热值相当。其他潜在的应用包括制备印刷油墨、香料、熏蒸剂、润湿剂和软化剂、炸药和增塑剂以及作为药用载体(Xiu，Z.L.，Zeng，A.P.，Present state and perspective of downstream processing ofbiologically produced 1，3-propanediol and 2，3-butanediol.Appl.Microbiol.Biotechnol.2008，78，917-926)。
所描述的2，3-BDO制备方法几乎全部基于使用许多细菌物种的碳水化合物发酵，如学术文献(Xiao-Jun J.，He H.，Ping-Kai O.，Microbial2，3-butanediol production：Astate-of-the-art review.Biotechnology Advances 2011，29，351-364)和专利文献(例如WO 2014013330 A2、WO 2013076144 A2、US 8455224 B2、US 20130316418 A1、WO2009151342 A1、EP 1897955 B1、WO2009151342A1、US 7968319 B2、US 2389263 A、KR20130091080(A))二者所示。所有这些方法共同具有的主要缺点是非常低的2，3-BDO生产率，通常为1至3g/L/h；以及在最终培养液中的低2，3-BDO滴定度，通常低于120g/L，并且更通常低于100g/L。后一事实以及培养液高度复杂的化学组成导致用于分离和纯化2，3-BDO的方法繁琐，伴随相应的经济代价。
还有一些获得2，3-BDO的化学途径。因此，在CN 103193596A中，在作为催化剂的用氧化铝改性的钛硅质岩(silicalita de titanio)存在下，通过用过氧化氢进行氧化由醇(例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)和混合的C4烃类的混合物来合成2，3-BDO。然而，该方法导致低2，3-BDO选择性(41％)。在JPH0441447(A)中，在过氧化氢存在下通过用高强度紫外激光器产生的光照射乙醇借助光催化剂生产2，3-BDO，该方法在工业上不可行。
本发明的方法通过任选地在溶剂存在下使用乙偶姻(3-羟基丁酮)(一种α-羟基酮)作为原料，使用非均相氢化催化剂用氢将其还原为2，3-BDO而克服了上述缺点。
在Org.Lett.，2007，9(13)，2565-2567中，T.Ohkuma等人描述了通过Cp＊Ir(OTf)(MsDPEN)(MsDPEN＝N-(甲磺酰基)-1，2-二亚苯基二胺)催化的在甲醇中一系列α-羟基芳香酮的不对称氢化。然而，该α-羟基芳香酮氢化方法有一些缺点，如使用均相催化剂，这使得产物分离更加复杂。
在EP 0405956A1中描述了用于α-羟基酮的催化氢化的方法。二羟基丙酮和赤藓酮糖(erutrulosa)是仅有的提及的α-羟基酮，在包含羧酸作为醇的强选择性增强剂的非均相液相反应介质中，如果二羟基丙酮为起始α-羟基酮，则其被还原为相应的醇(例如甘油)。如果没有添加羧酸，则选择性低于75％。
出人意料地，本发明人已经发现，在本发明的方法中，不添加羧酸实现高于90％的选择性，这对于本领域技术人员不是显而易见的。这导致非常重要的工业附加优势，因为本发明中目标化学品2，3-丁二醇的分离可以以更容易和更便宜的方式进行。另一方面，使用如EP 0405956A1中使用的羧酸(柠檬酸和乙酸)作为选择性增强剂可对所采用的金属催化剂(特别是如EP 0405956A1中使用的包含VIII族金属的催化剂)的稳定性产生不利影响。这是因为羧酸(例如柠檬酸)起螯合剂作用，并且因此可容易地发生金属催化剂通过浸滤从载体上损失。在如实施例37和38中所示的本发明的方法中还避免了这个重要的缺点，其中催化剂被重复循环而金属含量没有损失。
发明详述
在一方面，本发明涉及用于通过在不存在任何羧酸的情况下使用氢和非均相氢化催化剂来氢化乙偶姻制备2，3-丁二醇的方法。所述方法可在不存在任何溶剂或者在存在选自水、水溶性非酸性溶剂及其混合物的溶剂的情况下进行。
该方法可在温度、压力和反应时间(或连续操作的停留时间)的合适反应条件下，通过将乙偶姻、氢、非均相氢化催化剂和任选的溶剂混合来进行。
该反应在1MPa至10MPa的氢分压、室温至200℃的温度下分批、半连续或连续进行。
本文中使用的术语“水溶性非酸性溶剂”意指没有任何酸基团(如羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、膦酸基、酚基和硼酸基)的水溶性有机溶剂。根据一个特别的实施方案，水溶性非酸性溶剂选自脂肪族和脂环族的一元醇和多元醇。
乙偶姻具有不对称碳，并且因此其为手性分子。任何一种立体异构体及其混合物都可用作本发明方法中的原料。因此，在整个本发明中，术语乙偶姻包括其对映体及其任何比例的混合物，如外消旋混合物。
根据本发明，用非均相氢化催化剂(优选非均相负载型贵金属催化剂)进行乙偶姻氢化。含镍催化剂(例如雷尼镍和海绵镍)也可用作非均相催化剂。
贵金属可选自Ru、Rh、Pd和Pt及其混合物。
根据一个优选实施方案，所述贵金属是钌。
根据另一个优选的实施方案，所述贵金属是铂。
惰性载体的实例包括但不限于碳、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、氧化铝和二氧化硅。根据一个优选实施方案，载体是碳。根据另一个优选实施方案，载体是氧化铝。
一种优选的催化剂是碳负载钌(rutenio soportado sobre carbono)。另一种优选的催化剂是碳负载铂(platino soportado sobre carbono)。另一种优选的催化剂是氧化铝负载钌(rutenio soportado sobre alúmina)。另一种优选的催化剂是氧化铝负载铂(platino soportado sobre alúmina)。
另一些特定的催化剂是碳负载钯或氧化铝负载钯。另一种特定的催化剂是石墨烯负载钌(rutenio soportado sobre grafeno)。
催化剂浓度可在宽范围内变化，然而通常在0.005wt％至0.5wt％(基于相对于乙偶姻的活性金属量)，更优选0.01wt％至0.5wt％，并且最优选0.01wt％至0.25wt％的范围内调整。关于催化剂浓度必须指出，从EP 0405956A1中给出的实施例可以推断：基于底物浓度，以0.62wt％(Ru5％/C)至8wt％(Ni 64％/Al2O3)的高浓度使用催化剂。相反，在本发明的方法中催化剂浓度范围可以更低，如上所述基于相同的基准，优选0.01至0.25wt％，这表明本发明方法的出人意料的优异性能。
由于催化剂是非均相的，反应完成后可通过滤掉从反应混合物中容易地除去催化剂，并且催化剂不需要任何进一步的处理就可反复循环到氢化反应步骤。
氢分压也可在宽范围内调整，通常为1MPa至10MPa，优选2MPa至8MPa，并且更优选2MPa至5MPa。
氢化反应在室温至200℃、优选50℃至175℃、更优选50℃至125℃的温度下适当地进行。
根据本发明的一个特别的实施方案，所述方法在无溶剂下进行。
在另一个特别的实施方案中，所述方法在选自水、水溶性非酸性溶剂及其混合物的溶剂存在下进行。在一个特别的实施方案中，水溶性非酸性溶剂选自脂肪族和脂环族的一元醇或多元醇，更特别是具有多达5个碳原子数的脂肪族和脂环族的一元醇或多元醇。根据一个优选实施方案，所述溶剂是2，3-BDO。
尽管溶剂浓度可在相对于溶液总量为1wt％至99wt％的宽范围内变化，优选在反应温度下以溶解乙偶姻所需的最低量来使用溶剂。
当使用水作为溶剂时，必须指出尽管在EP 0405956A1公开的方法中使用低于40wt％的α-羟基酮浓度，但是本文中公开的方法中使用高于40wt％、甚至高至99wt％的浓度，这导致生产力强烈提高。
本发明的方法可在不存在溶剂的情况下有利地进行，同时保持高于90％、甚至高于98％的选择性，这是非常出人意料的，原因是如本领域技术人员所公知的，在化学反应中，底物浓度的提高有利于导致较低选择性的继发反应。本发明的方法中可直接使用100wt％的乙偶姻浓度，在反应完成后导致非均相催化剂和纯2，3-丁二醇的混合物。因此，通过滤掉非均相催化剂，简单地进行纯2，3-丁二醇的分离。
氢化反应可以分批、半连续或连续地进行，优选地，半连续或连续地进行。对于间歇和半连续操作，反应时间取决于氢分压、温度和催化剂浓度，并且其通常可在1小时至45小时之间变化。技术人员可通过监测反应进程来确定用于所选择的反应条件所需的反应时间。
技术人员可以无需任何创造性地针对每种特别的情况容易地确定是否分批、半连续地或连续地进行氢化反应、以及特定的反应参数(如氢分压、温度和催化剂浓度)。
例如，由于反应速率随温度、氢分压和催化剂浓度而提高，通过提高温度或催化剂浓度或二者，可使用较低的氢分压。同样地，可以这种方式使用较低浓度催化剂，通过提高氢压或温度或二者或反应时间，可实现相同的结果。
根据本发明，获得了至少40％、优选至少75％、更优选至少90％，大为更优选至少95％、并且甚至最优选100％的乙偶姻转化率和高于90％、优选高于95％、并且更优选高于98％的2，3-BDO选择性(产率与转化率之比)。
本发明的方法为简单、成本有效、清洁和可持续的方法，其中在反应完成后可容易地以高于98％的纯度分离2，3-BDO。
下面通过参照实施例来举例说明本发明的方法，这些实施例仅旨在举例说明而不应解释为以任何方式限制本发明。
实施例
一般合成方法
以实施例中的指定量将乙偶姻、水或2，3-BDO(如果有的话)和催化剂加入100mL夹套不锈钢高压釜中。将高压釜密封并在搅拌下用氢加压和减压3次，使压力达到0.5MPa。然后，将反应混合物加热至期望的温度，将氢压调节至目标压力，在期望的时间段内在搅拌下进行反应。借助于自动控制阀根据需要使自来水通过反应器夹套循环以使温度保持恒定。研究了两种操作模式：a)分批，其中一旦达到所期望的氢压就关闭反应器和氢瓶之间的氢管线，因此反应器内的氢压随反应进行连续降低；以及，b)半连续，其中反应器通过其进料管线连续连接至氢瓶，以这样的方式使得反应器内的氢压在整个反应过程中总是恒定的。
所有反应在Autoclave Engineers微型反应器装配模型M010SS60210-E128D-2中进行，其由5个能够在20MPa和300℃下工作的100mL不锈钢微型反应器组成。
反应完成后，停止加热/搅拌并且将高压釜冷却至室温。使用型号为920-LC的装有折光率检测器、UV检测器和30cm×0.78cm×9μm的Aminex HPX-87柱的Varian设备通过HPLC分析液体混合物。使用0.01N的H2SO4水溶液作为流动相，并且流量为0.5mL/分钟。柱和折光率检测器温度分别为35℃和40℃。注射体积为10μL。使用柠檬酸作为内标，并且运行时间为40min。使用UV检测器在210nm分析乙偶姻，因为其是在这样的波长下检测到的唯一的化学物质。使用折光率检测器分析2，3-BDO。保留时间如下：柠檬酸，9.43分钟；2，3-BDO：在20.66和21.98分钟处的2个峰，其中第一个峰占双峰总面积的超过90％；乙偶姻，21.35分钟。通过使用在包含250mg/L内标的流动相中的两种化学品的标准溶液获得乙偶姻和2，3-BDO的校准曲线。对于乙偶姻，标准浓度范围为300mg/L-1500mg/L；并且对于2，3-BDO，为150mg/L-1500mg/L。
通过ICP对反应完成后反应混合物中的金属含量进行分析。
实施例1-10
这些实施例举例说明了根据本发明的基于负载在氧化铝、碳和石墨烯上的Ni和Ru、Pt和Pd的不同催化剂的非常好的性能。反应在表1中给出的实验条件下使用50g乙偶姻水溶液以半连续模式进行，其中表1还给出了乙偶姻的转化率(C，％)和2，3-BDO的产率(Y，％)。
表1.在乙偶姻水溶液中不同催化剂在乙偶姻转化率(C，％)和2，3-BDO产率(Y，％)方面的性能。PH2：氢分压，MPa；T：反应温度，℃；Ccat：催化剂浓度，基于相对于乙偶姻的活性金属量的wt％；CACT：水中的乙偶姻浓度，wt％；tR：反应时间(小时)。
Figure BDA0001231346880000071
如从表1可以看出的，所有催化剂都导致选择性高于93％的良好结果。
实施例11-16
这些实施例还举例说明了在氧化铝和碳载体上的基于钌的催化剂的性能。反应在125℃、5MPa的氢压以及变化的催化剂浓度(Ccat，基于相对于乙偶姻的活性金属量的wt％)下使用50g的20wt％乙偶姻水溶液以半连续模式进行。结果在表2中给出，其中符号具有与表1中相同的含义。
表2.基于钌的催化剂的性能。反应条件：20wt％乙偶姻水溶液，在125℃和5MPa下。
Figure BDA0001231346880000081
表2的结果表明在碳和氧化铝上负载的钌二者都是根据本发明的良好催化剂，其中碳上负载的钌比氧化铝上负载的钌具有更好的性能，甚至在催化剂浓度低至0.012wt％下达到几乎100％的转化率和产率。同样地，如通过ICP所测定的，进入反应混合物的钌浓度在所有情况下都低于0.1mg/L，这表明催化剂在反应条件下是稳定的。
实施例17-20
这些实施例举例说明了催化剂浓度的影响。反应在5MPa的氢压和125℃下使用50g的20wt％乙偶姻水溶液以碳上的钌(5wt％)作为催化剂以半连续模式进行2.5小时。结果在表3中给出，其中符号具有与上述相同的含义。
表3.催化剂浓度(Ccat，基于相对于乙偶姻的活性金属量的wt％)的影响。反应条件：20wt％乙偶姻水溶液；125℃；反应时间：2.5小时；催化剂：Ru(5％)/C(膏，54％湿润)；PH2：5MPa。
实施例 C<sub>cat</sub> C(％) Y(％)
17 0.104 100 94
18 0.050 100 99
19 0.026 100 100
20 0.012 100 98
从表3的结果可以看出，Ru(5％)/C在低至0.012wt％的浓度下保持其高性能，导致分别为100％和98％的转化率和产率。
实施例22-25
这些实施例举例说明了氢压的影响。反应在表4中给出的实验条件下使用50g的20wt％乙偶姻水溶液以碳上的钌(5wt％)作为催化剂以半连续模式进行，其中表4中还给出了转化率和产率。可以看出，甚至在低至2MPa的氢压和75℃的温和温度下也获得100％的转化率和99％的产率。
表4.氢压(PH2)的影响。反应条件：20wt％乙偶姻水溶液；催化剂：Ru(5％)/C(膏，54％湿润)。符号含义同表1。
实施例 P<sub>H2</sub>(MPa) T C<sub>cat</sub> t<sub>R</sub> C(％) Y(％)
22 4 125 0.012 4 100 100
23 5 125 0.012 4 100 100
24 2 75 0.25 8 100 99
25 3 75 0.25 7 100 93
实施例26-29
这些实施例举例说明了温度的影响。反应在表5中给出的实验条件下以半连续模式进行。表5中还给出了结果，其中符号具有与上述相同的含义。可以看出，甚至在低至50℃的温度下也获得100％的转化率和产率，表明本发明的方法的非常好的性能。
表5.温度的影响。反应条件：20wt％乙偶姻水溶液；反应时间：4小时；催化剂：Ru(5％)/C(膏，54％湿润)；PH2：5MPa；催化剂浓度：0.012wt％(基于相对于乙偶姻的活性金属量)。
实施例 T(℃) P<sub>H2</sub>(MPa) C<sub>cat</sub>(wt％) t<sub>R</sub>(h) C(％) Y(％)
26 75 5 0.012 4 100 98
27 100 5 0.012 4 100 100
28 125 5 0.012 4 100 100
29 50 5 0.25 8 100 99
实施例30
该实施例表明在室温下乙偶姻氢化成2，3-BDO也以良好的产率和选择性进行。反应在25℃并且催化剂浓度为0.25wt％(基于相对于乙偶姻的活性金属量)以及氢分压为5MPa下，使用50g的20wt％乙偶姻水溶液以碳上的钌(5wt％)作为催化剂以半连续模式进行。在34小时内得到100％的乙偶姻转化率和90％的2，3-BDO产率。
实施例31-34
这些实施例举例说明水中乙偶姻浓度(CACT，wt％)的影响。反应在表6中给出的实验条件下以半连续模式进行。表6中还给出了结果，其中符号具有与上述相同的含义。与浓度无关，获得100％的转化率和高于95％的产率。
实施例34清楚地示出了可用没有溶剂的纯乙偶姻进行反应，这是一个期望的实施方案，因为通过在反应完成后过滤掉催化剂可廉价且容易地获得纯2，3-BDO。
表6.使用水作溶剂的乙偶姻浓度(CACT，wt％)的影响。反应条件：125℃；反应时间：4小时；PH2：5MPa；催化剂：Ru(5％)/C(膏，54％湿润)；催化剂浓度：0.10wt％(基于相对于乙偶姻的活性金属量)。
实施例 C<sub>ACT</sub>(wt％) P<sub>H2</sub>(MPa) C(％) Y(％)
31 20 5 100 100
32 40 5 100 96
33 70 5 100 95
34 100 5 100 98
实施例35-36
这些实施例表明2，3-BDO可用作乙偶姻氢化为2，3-BDO的反应溶剂。反应在表7中给出的实验条件下以半连续模式进行。表7中还给出了结果，其中符号具有与上述相同的含义。可以看出，甚至在低至0.01wt％的催化剂浓度下也获得100％的转化率和98-99％的产率。然后，在反应完成后，可通过过滤掉催化剂非常容易地进行从反应混合物中分离纯2，3-BDO。
表7.在作为溶剂的2，3-BDO中乙偶姻氢化为2，3-BDO。反应条件：在2，3-BDO中75wt％的乙偶姻浓度；PH2：2MPa；催化剂：Ru(5％)/C(膏，54％湿润)
实施例 C<sub>cat</sub>(wt％) T(℃) t<sub>R</sub>(h) C(％) Y(％)
35 0.01 125 9 100 98
36 0.01 100 11 100 99
实施例37
该实施例举例说明Ru(5％)/C催化剂的可循环性。反应在表8中给出的实验条件下以半连续模式进行。反应完成后，通过过滤除去催化剂并直接循环至下一反应。进行10个循环，并且所得结果在表8中给出。可以看出，催化剂活性在整个10个循环期间保持恒定，平均产率为～100％。将来自所有反应的溶液混合在一起并分析钌含量，得到的金属浓度低于0.1mg/L。如上述实施例中所示在催化剂浓度为0.01wt％时也获得～100％的产率，这意味着根据本实施例中获得的结果，催化剂可以循环至少1800个反应，这表明在这些反应条件下钌催化剂的巨大稳定性。
表8.Ru(5％)/C催化剂的循环。实验条件：50g的20wt％乙偶姻水溶液；125℃；反应时间：2.5小时；PH2：5MPa；催化剂浓度：0.10wt％(基于相对于乙偶姻的活性金属量)。
循环 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
C(％) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Y(％) 100 100 100 100 100 100 100 97 100 97
实施例38
该实施例在与实施例37相同的实验条件下进行，但是使用纯的乙偶姻作为原料代替20wt％的乙偶姻水溶液。结果在表9中给出。可以看出，催化剂活性在整个8个循环中保持恒定，其中平均产率为～99％。将来自所有反应的溶液混合在一起并分析钌含量，得到低于检测限0.02mg/L的金属浓度，表明在这些反应条件下钌催化剂的巨大稳定性。
表9.Ru(5％)/C催化剂的循环。实验条件：30g的纯乙偶姻；125℃；反应时间：4小时；PH2：5MPa；催化剂浓度：0.10wt％(基于相对于乙偶姻的活性金属量)。
循环 1 2 3 4 5 6 7 8
C(％) 100 100 100 100 100 100 100 98
Y(％) 96 100 100 97 100 100 100 96
实施例39-44
这些实施例举例说明反应还可分批进行。当氢压下降停止时，认为反应完成。表10中给出了实验条件和结果，其中符号具有与上述相同的含义，但是在该情况下，PH2为起始氢压。催化剂为Ru(5％)/Al2O3。
表10.间歇操作。实验条件：50g的纯乙偶姻水溶液；反应时间：4小时；催化剂：Ru(5％)/Al2O3；催化剂浓度：0.25wt％(基于相对于乙偶姻的活性金属量)；CACT(wt％)：乙偶姻浓度。
实施例 C<sub>ACT</sub>(wt％) T(℃) P<sub>H2</sub>(MPa) C(％) Y(％)
39 5 175 22 97 89
40 5 175 25 98 88
41 5 175 35 100 94
42 5 175 45 100 96
43 20 125 50 94 90
44 20 125 60 100 99

Claims (15)

1.用于通过用氢来氢化乙偶姻来制备2,3-丁二醇的方法，其在非均相氢化催化剂存在下，在(i)2,3-丁二醇溶剂的存在下或(ii)不存在任何溶剂的情况下进行，
并且在不存在任何羧酸的情况下进行，
其中所述非均相氢化催化剂包含Ni，或者
其中所述非均相氢化催化剂是非均相负载型贵金属催化剂，
其中所述贵金属选自Ru、Pt、Rh、Pd及其混合物，以及
其中所述非均相负载型贵金属催化剂的载体选自碳、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、氧化铝、二氧化硅及其混合物，以及其中所述氢化在1至10MPa的氢分压下以及在室温至200℃的温度下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述贵金属为Ru。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述贵金属为Rh或Pd。
4.根据权利要求1所述的方法，其中载体选自碳或氧化铝。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述非均相负载型贵金属催化剂选自碳负载钌、碳负载铂、氧化铝负载钌和氧化铝负载铂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述非均相负载型贵金属催化剂是碳负载钯及氧化铝负载钯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述氢化在不存在溶剂的情况下进行。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述氢化在2至8MPa的氢分压下进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述氢化在2至5MPa的氢分压下进行。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中基于相对于乙偶姻的活性金属量，所述催化剂浓度为0.005wt％至0.5wt％。
11.根据权利要求10所述的方法，其中基于相对于乙偶姻的活性金属量，所述催化剂浓度为0.01wt％至0.5wt％。
12.根据权利要求11所述的方法，其中基于相对于乙偶姻的活性金属量，所述催化剂浓度为0.01wt％至0.25wt％。
13.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述氢化反应在50℃至175℃的温度下进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述氢化反应在50℃至125℃的温度下进行。
15.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其还包括过滤掉非均相氢化催化剂的步骤。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107915579B (zh) * 2016-10-09 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 丁二烯合成1,4-丁二醇的方法
EP3483138A1 (en) 2017-11-09 2019-05-15 Fundacion Tecnalia Research & Innovation Method for continuous production of 2,3-butanediol
WO2019240009A1 (ja) * 2018-06-12 2019-12-19 Jnc株式会社 １，３－ブチレングリコールの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0007101B1 (de) * 1978-07-19 1981-08-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen sowie Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen unter Verwendung dieser Polyalkohole
CN103298773A (zh) * 2011-01-13 2013-09-11 捷恩智株式会社 来自多元醇的二醇的制造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2389263A (en) 1943-07-09 1945-11-20 Schenley Distillers Corp Method of producing 2:3 butanediol
JPH02111735A (ja) * 1988-10-20 1990-04-24 New Japan Chem Co Ltd １，４−ブタンジオールの製造方法
GB8914991D0 (en) * 1989-06-29 1989-08-23 Bp Chem Int Ltd Hydrogenation of hydroxy ketones
DE3932332A1 (de) 1989-09-28 1991-04-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von alkoholen (einstufig)
SG74602A1 (en) * 1996-12-20 2000-08-22 Standard Oil Co Improved catalysts for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol
KR100774629B1 (ko) * 2002-06-11 2007-11-08 에스케이 주식회사 순수한 2,3-디하이드로벤조퓨란의 연속제조방법
JP2004250428A (ja) * 2002-07-02 2004-09-09 Solvias Ag １，３−ヒドロキシケトンのジアステレオ選択的水素化
JP4324569B2 (ja) * 2004-01-27 2009-09-02 セントラル硝子株式会社 含フッ素２，４−ジオール類およびその誘導体の製造方法
EP1833779B1 (en) * 2005-01-07 2014-05-07 DSM IP Assets B.V. Process for the preparation of 2-butene-1,4-diol
CN100427605C (zh) 2005-06-17 2008-10-22 清华大学 一种由粗淀粉原料生产1,3-丙二醇和2,3-丁二醇的方法
AU2009258344B2 (en) 2008-06-09 2013-11-07 Lanzatech Nz, Inc. Production of butanediol by anaerobic microbial fermentation
EP2337869B1 (en) 2008-09-29 2015-08-19 Butamax Advanced Biofuels Llc Enhanced pyruvate to 2,3-butanediol conversion in lactic acid bacteria
JP2010126509A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Central Glass Co Ltd 含フッ素アルコールの製造方法
DE102011003387A1 (de) 2011-01-31 2012-08-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur fermentativen Herstellung von 2,3-Butandiol
EP2707351B1 (de) * 2011-05-09 2019-11-06 Symrise AG Verfahren zur herstellung von 1,2 pentandiol
EP2783007B9 (en) 2011-11-21 2018-03-28 Metabolic Explorer Microorganism strains for the production of 2,3-butanediol
KR101366763B1 (ko) 2012-02-07 2014-02-27 서강대학교산학협력단 ｍｅｓｏ-2,3-부탄다이올 제조방법
EP2876155B1 (en) 2012-07-17 2017-09-06 Biopolis, S.L. Method for producing 2,3-butanediol using improved strains of raoultella planticola
CN103193596B (zh) 2013-04-15 2015-02-25 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种合成2,3-丁二醇的方法
JP6486020B2 (ja) * 2014-05-30 2019-03-20 三菱ケミカル株式会社 ２，３−ブタンジオールの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0007101B1 (de) * 1978-07-19 1981-08-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen sowie Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen unter Verwendung dieser Polyalkohole
CN103298773A (zh) * 2011-01-13 2013-09-11 捷恩智株式会社 来自多元醇的二醇的制造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
athinylierung IV;Reppe, M;《Justus Liebigs Annalen der Chemie》;19551231;第596卷(第1期);38-79 *
catalytic hydrogenation of 2,3-butanedione over group VIII metal catalysts;Ishiyama, J;《Nippon Kagaku Kaishi》;19910630(第6期);771-773 *
Modification effect of metal cations on the stereoselective;Xiaobin Zuo;《Catalysis Letters》;20010215;第71卷(第3-4期);177-180 *
V. Hydrogenation of Butane-2,3-dione and of 3-Hydroxybutan-2-one;J. A. Slipszenko;《JOURNAL OF CATALYSIS》;19981001;第179卷(第1期);267-276 *

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