CN107058981B - 一种低粘附、耐蚀涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低粘附、耐蚀涂层的制备方法，属于等离子化学气相沉积技术领域，该方法，将基材置于反应腔体内，连续抽真空，通入惰性气体；通入单体蒸汽开启等离子体放电，进行化学气相沉积，制备致密涂层、粗糙涂层；在基材表面制备内层为致密涂层、外层为粗糙涂层的低粘附、耐蚀涂层；单体蒸汽为：至少一种单官能度不饱和氟碳树脂和至少一种多官能度不饱和烃类衍生物的混合物，多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为10％‑80％。本发明方法具有普适性在多种金属及合金基体表面大面积制备。腐蚀性液体极易从这种低粘附疏液表面滑落，降低腐蚀性液体与涂层的接触面积，减少腐蚀性液体在涂层表面的聚集从而降低腐蚀性液体对涂层的渗透，实现对腐蚀的抑制作用。
Description
技术领域
本发明属于等离子化学气相沉积技术领域，具体涉及到一种低粘附、耐蚀涂层的制备方法。
背景技术
金属以及非金属材料在特殊的酸碱盐环境中极易受到酸碱盐溶液的腐蚀而大幅度降低材料的力学性能(塑性、强度、韧性等)，破坏构件的几何外形，增加零部件间的磨损，降低光学和电学物理性能等，使设备的使用寿命缩短，甚至带来安全事故。所以，为了提高材料的使用寿命、减少生产成本，采取有效的防腐蚀措施是十分有必要的。
聚合物涂层由于经济、易涂装、适用范围广等特点常用于材料表面的防护，可以赋予材料良好的物理、化学耐久性。基于聚合物涂层的阻隔性，其在被保护材料表面形成的保护膜可有效地隔离材料与腐蚀性液体的接触，可保护材料免遭侵蚀、破坏，从而提高材料的可靠性，增加其安全系数，并保证其使用寿命。但是，传统的涂层与这些溶液接触面积较大，粘附作用较高，故腐蚀性液体渗透面积较大，增加了腐蚀性液体的渗透路径。超疏液表面由于它具有优异的疏液性(对液体接触角>150°)、低液体粘附力(滚动角<10°)在流动减阻、自清洁、防雾、抗霜、防腐蚀等领域得到广泛应用。近年来有众多研究及专利，CN201410331901.9、CN201310331586.5等，通过超疏液涂层对腐蚀性液体的优异阻隔性能来抑制腐蚀介质对涂层的渗透破坏来实现对材料的腐蚀防护。而超疏液(超疏水、超疏油)涂层制备困难、对基体的有选择性、与基体的结合力差、成本高难以大规模应用。
等离子体化学气相沉积(plasma chemical vapor deposition,PCVD)是一种用等离子体激活反应气体，促进在基体表面或近表面空间进行化学反应，生成固态膜的技术。等离子体化学气相沉积法涂层具有：
(1)是干式工艺，生成薄膜均匀无针孔。
(2)等离子体聚合膜的耐溶剂性、耐化学腐蚀性、耐热性、耐磨损性能等化学、物理性质稳定。
(3)等离子体聚合膜与基体黏接性良好。
(4)在凹凸极不规则的基材表面也可制成均一薄膜。
(5)基材和单体的选择性宽。
发明内容
本发明为解决上述技术问题提供一种低粘附、耐蚀涂层的制备方法，通过等离子体化学气相沉积技术，控制单体的沉积速率可以在基材表面制备致密与粗糙涂层结合的具有多级结构的低粘附疏液表面。
本发明所采用的技术方案如下：
一种低粘附、耐蚀涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将基材置于等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空，将反应腔体内的真空度抽到10-200毫托，通入惰性气体或氮气；
(2)通入单体蒸汽到真空度为30-300毫托，开启等离子体放电，等离子体放电的功率为2～150W，放电时间为600～7200s，进行化学气相沉积，制备致密涂层；致密涂层沉积完成后，调节等离子体放电的功率为160～500W，放电时间为60～1000s，进行化学气相沉积，制备粗糙涂层；在基材表面上制备内层为致密涂层、外层为粗糙涂层的低粘附、耐蚀涂层；
所述步骤(2)中通入的单体蒸汽成分为：
至少一种单官能度不饱和氟碳树脂和至少一种多官能度不饱和烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为10％-80％；
或
至少一种多官能度不饱和烃类衍生物和至少一种多官能度不饱和烃类衍生物的混合物；
(3)停止等离子体放电，停止通入单体蒸汽，持续抽真空，保持反应腔体真空度为10-200毫托1-5min后通入大气至一个大气压，然后取出基材即可。
所述步骤(1)中基材为金属制品，所述金属制品为铜、铁、铝、镁及其合金制品。
所述步骤(1)中等离子体室的容积为50-1000L，等离子体室的温度控制在30～60℃；等离子体在此温度下放电利于单体的聚合。
通入惰性气体或氮气的流量为5～300sccm，所述惰性气体为氩气或氦气中的一种，或氩气和氦气的混合物。惰性气体或氮气的目的在于获得稳定的等离子体环境。
所述步骤(2)中：
通入单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压10-200毫托引入反应腔体，所述通入单体蒸汽的流量为10-1000μL/min；
所述单体为：
至少一种单官能度不饱和氟碳树脂和至少一种多官能度不饱和烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为10％-80％；
或
至少一种多官能度不饱和烃类衍生物和至少一种多官能度不饱和烃类衍生物的混合物。
所述单官能度不饱和氟碳树脂包括：
3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔、1-乙炔基-3,5-二氟苯或4-乙炔基三氟甲苯；该单官能度不饱和氟碳树脂具有以下优点：氟碳树脂以牢固的C-F键为骨架，同其他树脂相比，其耐热性、耐化学品性、耐寒性、低温柔韧性、耐候性和电性能等均较好，此外还具有不黏附性、不湿润性。故氟碳树脂涂层特别适合用于材料表面的防护，不仅可以赋予材料良好的物理、化学耐久性而且可以赋予材料优异的防水、防油功能，可以广泛应用于分离、光学、医用、电子、精密器械及高档衣物等的涂装领域。
所述多官能度不饱和烃类衍生物包括：
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚或二丙烯酸新戊二醇酯。该多官能度不饱和烃类衍生物具有多个交联点，加入后可以增强涂层网络的防护性能。
所述步骤(2)中通入第一单体蒸汽之前进行辉光放电对基材进行轰击预处理,辉光放电的功率为2～500W，放电时间为300～600s。该轰击预处理可以清理基材表面的杂质，同时可以活化基材的表面，利于涂层的沉积，提高涂层与基材的结合力。
所述步骤(2)中所述等离子体放电方式为射频放电、微波放电、中频放电或电火花放电。射频等离子体是利用高频高压使电极周围的空气电离而产生的等离子体。微波法是利用微波的能量激发等离子体，具有能量利用效率高的优点，同时由于无电极放电，等离子体纯净，是目前高质量、高速率、大面积制备的优异方法。
所述等离子体射频放电过程中控制等离子体射频的能量输出方式为脉冲或连续输出，等离子体射频的能量输出方式为脉冲输出时，脉宽为2μs-1ms、重复频率为20Hz-10kHz。连续式等离子体射频放电沉积的过程等离子体对沉积膜有一定的刻蚀，脉冲射频放电相对连续式给予一定的沉积时间有利于涂层的做厚、致密。
本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点：
1、多官能团交联结构的引入使得涂层形成致密的网状结构，一般等离子体聚合选用单官能度单体，得到疏松结构的涂层。交联结构是由于单体在等离子体辉光放电时随机被打断形成的众多活性点通过交互连接的方式而形成交联结构。在这一基础上通过引入带有多官能团交联结构的其他单体组分而引入额外的交联点以形成交联结构。
2、等离子体辉光放电时，单体组分中能量较高的活性基团被打断形成活性点，被引入的额外活性点在等离子环境下相互交联，形成低的固体表面能的氟碳聚合物。同时控制沉积速率在低表面能物质的表面上构建有一定粗糙度的微米与纳米相结合的多级结构。
3、本发明方法具有普适性在多种金属及合金基体表面大面积制备。腐蚀性液体极易从这种低粘附疏液表面滑落，降低腐蚀性液体与涂层的接触面积，减少腐蚀性液体在涂层表面的聚集从而降低腐蚀性液体对涂层的渗透，实现对腐蚀的抑制作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。
实施例1
一种低粘附、耐蚀涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将基材置于等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空，将反应腔体内的真空度抽到10毫托，通入惰性气体；
步骤(1)中基材为金属制品，所述金属制品为铜制品。
步骤(1)中等离子体室的容积为1000L，等离子体室的温度控制在30℃；通入惰性气体的流量为5sccm，所述惰性气体为氩气。
(2)通入单体蒸汽到真空度为30毫托，开启等离子体放电，等离子体放电的功率为2W，放电时间为7200s，进行化学气相沉积，制备致密涂层；致密涂层沉积完成后，调节等离子体放电的功率为160W，放电时间为1000s，进行化学气相沉积，制备粗糙涂层；在基材表面上制备内层为致密涂层、外层为粗糙涂层的低粘附、耐蚀涂层；
所述步骤(2)中通入的单体蒸汽成分为：
一种单官能度不饱和氟碳树脂和两种多官能度不饱和烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为10％；
所述单官能度不饱和氟碳树脂为：2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯；
所述多官能度不饱和烃类衍生物为：二乙二醇二乙烯基醚和二丙烯酸新戊二醇酯。
步骤(2)中：
通入单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压10毫托引入反应腔体，所述通入单体蒸汽的流量为10μL/min；
步骤(2)中通入第一单体蒸汽之前进行辉光放电对基材进行轰击预处理。
步骤(2)中所述等离子体放电方式为射频放电，等离子体射频放电过程中控制等离子体射频的能量输出方式为脉冲输出，脉宽为2μs、重复频率为20Hz。
(3)停止等离子体放电，停止通入单体蒸汽，持续抽真空，保持反应腔体真空度为10毫托1min后通入大气至一个大气压，然后取出基材即可。
实施例2
本实施例与实施例1基本的工艺步骤相同，不同的工艺参数如下：
1、步骤(1)中：
将反应腔体内的真空度抽到40毫托，通入惰性气体；金属制品为铁制品；等离子体室的容积为870L，等离子体室的温度控制在35℃；通入惰性气体的流量为15sccm，所述惰性气体为氦气。
2、步骤(2)中：
通入单体蒸汽到真空度为80毫托，开启等离子体放电，等离子体放电的功率为25W，放电时间为5800s，进行化学气相沉积，制备致密涂层；致密涂层沉积完成后，调节等离子体放电的功率为220W，放电时间为780s；
所述步骤(2)中通入的单体蒸汽成分为：
三种单官能度不饱和氟碳树脂和一种多官能度不饱和烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为25％；
所述单官能度不饱和氟碳树脂为：3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、、2-全氟辛基丙烯酸乙酯和1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯；
所述多官能度不饱和烃类衍生物为：聚乙二醇二丙烯酸酯；
步骤(2)中：
通入单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压40毫托引入反应腔体，所述通入单体蒸汽的流量为50μL/min；
步骤(2)中所述等离子体放电方式为射频放电，等离子体射频放电过程中控制等离子体射频的能量输出方式为脉冲输出，脉宽为1ms、重复频率为10kHz。
3、步骤(3)中：保持反应腔体真空度为40毫托2min后通入大气至一个大气压。
实施例3
本实施例与实施例1基本的工艺步骤相同，不同的工艺参数如下：
1、步骤(1)中：
将反应腔体内的真空度抽到90毫托，通入惰性气体；金属制品为铝制品；等离子体室的容积为680L，等离子体室的温度控制在40℃；通入惰性气体的流量为50sccm，所述惰性气体为氦气和氩气的混合物。
2、步骤(2)中：
通入单体蒸汽到真空度为160毫托，开启等离子体放电，等离子体放电的功率为60W，放电时间为4500s，进行化学气相沉积，制备致密涂层；致密涂层沉积完成后，调节等离子体放电的功率为300W，放电时间为650s；
所述步骤(2)中通入的单体蒸汽成分为：
四种单官能度不饱和氟碳树脂和二种多官能度不饱和烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为45％；
所述单官能度不饱和氟碳树脂为：2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔和1-乙炔基-3,5-二氟苯；
所述多官能度不饱和烃类衍生物为：1,6-己二醇二丙烯酸酯和二丙烯酸新戊二醇酯；
步骤(2)中：
通入单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压90毫托引入反应腔体，所述通入单体蒸汽的流量为160μL/min；
步骤(2)中所述等离子体放电方式为射频放电，等离子体射频放电过程中控制等离子体射频的能量输出方式为连续输出。
3、步骤(3)中：保持反应腔体真空度为80毫托3min后通入大气至一个大气压。
实施例4
本实施例与实施例1基本的工艺步骤相同，不同的工艺参数如下：
1、步骤(1)中：
将反应腔体内的真空度抽到150毫托，通入氮气；金属制品为镁制品；等离子体室的容积为560L，等离子体室的温度控制在45℃；通入氮气的流量为150sccm。
2、步骤(2)中：
通入单体蒸汽到真空度为200毫托，开启等离子体放电，等离子体放电的功率为120W，放电时间为2400s，进行化学气相沉积，制备致密涂层；致密涂层沉积完成后，调节等离子体放电的功率为400W，放电时间为320s；
所述步骤(2)中通入的单体蒸汽成分为：
五种单官能度不饱和氟碳树脂和三种多官能度不饱和烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为80％；
所述单官能度不饱和氟碳树脂为：2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔和4-乙炔基三氟甲苯；
所述多官能度不饱和烃类衍生物为：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯苯和二丙烯酸乙二醇酯
步骤(2)中：
通入单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压150毫托引入反应腔体，所述通入单体蒸汽的流量为450μL/min；
步骤(2)中所述等离子体放电方式为电火花放电；
3、步骤(3)中：保持反应腔体真空度为110毫托4min后通入大气至一个大气压。
实施例5
本实施例与实施例1基本的工艺步骤相同，不同的工艺参数如下：
1、步骤(1)中：
将反应腔体内的真空度抽到180毫托，通入惰性气体；金属制品为铜合金制品；等离子体室的容积为240L，等离子体室的温度控制在55℃；通入惰性气体的流量为220sccm，所述惰性气体为氩气。
2、步骤(2)中：
通入单体蒸汽到真空度为250毫托，开启等离子体放电，等离子体放电的功率为130W，放电时间为1500s，进行化学气相沉积，制备致密涂层；致密涂层沉积完成后，调节等离子体放电的功率为450W，放电时间为180s；
所述步骤(2)中通入的单体蒸汽成分为：
一种多官能度不饱和烃类衍生物和一种多官能度不饱和烃类衍生物的混合物；
所述一种多官能度不饱和烃类衍生物为：二乙二醇二乙烯基醚；
所述一种多官能度不饱和烃类衍生物为：二缩三丙二醇二丙烯酸酯；
步骤(2)中：
通入单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压180毫托引入反应腔体，所述通入单体蒸汽的流量为800μL/min；
步骤(2)中所述等离子体放电方式为中频放电；
3、步骤(3)中：保持反应腔体真空度为140毫托4min后通入大气至一个大气压。
实施例6
本实施例与实施例1基本的工艺步骤相同，不同的工艺参数如下：
1、步骤(1)中：
将反应腔体内的真空度抽到200毫托，通入惰性气体；金属制品为铝合金制品；等离子体室的容积为50L，等离子体室的温度控制在60℃；通入惰性气体的流量为300sccm，所述惰性气体为氩气。
2、步骤(2)中：
通入单体蒸汽到真空度为300毫托，开启等离子体放电，等离子体放电的功率为150W，放电时间为600s，进行化学气相沉积，制备致密涂层；致密涂层
沉积完成后，调节等离子体放电的功率为500W，放电时间为60s；
所述步骤(2)中通入的单体蒸汽成分为：
三种多官能度不饱和烃类衍生物和一种多官能度不饱和烃类衍生物的混合物；
所述一种多官能度不饱和烃类衍生物为：二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯和二乙二醇二乙烯基醚；
所述一种多官能度不饱和烃类衍生物为：1,6-己二醇二丙烯酸酯；
步骤(2)中：
通入单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压200毫托引入反应腔体，所述通入单体蒸汽的流量为1000μL/min；
步骤(2)中所述等离子体放电方式为微波放电；
3、步骤(3)中：保持反应腔体真空度为200毫托5min后通入大气至一个大气压。
上述实施例1到实施例6得到的低粘附、耐蚀性进行测试，制备的涂层对水滴的滚动角较小，具有优异的低粘附性，同时具有优异的疏水性，结果如下：
| 水接触角 | 水粘附性 | 油接触角 | |
| 实施例1 | 145° | 滚动角10°，不粘水 | 105° |
| 实施例2 | 148° | 滚动角15°，不粘水 | 97° |
| 实施例3 | 140° | 滚动角15°，不粘水 | 103° |
| 实施例4 | 142° | 滚动角23°，不沾水 | 101° |
| 实施例5 | 133° | 滚动角35°，沾水 | 70° |
| 实施例6 | 126 | 滚动角55°，沾水 | 65° |
耐酸碱盐溶液腐蚀性测试结果如下：
| 耐酸性(醋酸)锈蚀时间(h) | |
| 实施例1 | 102 |
| 实施例2 | 144 |
| 实施例3 | 118 |
| 实施例4 | 90 |
| 实施例5 | 120 |
| 实施例6 | 150 |
| 耐碱性(醋酸钠)锈蚀时间(h) | |
| 实施例1 | 148 |
| 实施例2 | 126 |
| 实施例3 | 96 |
| 实施例4 | 100 |
| 实施例5 | 160 |
| 实施例6 | 148 |
Claims (7)
1.一种低粘附、耐蚀涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将基材置于等离子体室的反应腔体内，对反应腔体连续抽真空，将反应腔体内的真空度抽到10-200毫托，通入惰性气体或氮气；
(2)通入单体蒸汽到真空度为30-300毫托，开启等离子体放电，等离子体放电的功率为2～150W，放电时间为600～7200s，进行化学气相沉积，制备致密涂层；致密涂层沉积完成后，调节等离子体放电的功率为160～500W，放电时间为60～1000s，进行化学气相沉积，制备粗糙涂层；在基材表面上制备内层为致密涂层、外层为粗糙涂层的低粘附、耐蚀涂层；
所述步骤(2)中通入的单体蒸汽成分为：
至少一种单官能度不饱和氟碳树脂和至少一种多官能度不饱和烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为10％-80％；
或
至少一种多官能度不饱和烃类衍生物和至少一种多官能度不饱和烃类衍生物的混合物；
所述单官能度不饱和氟碳树脂包括：
3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔、1-乙炔基-3,5-二氟苯或4-乙炔基三氟甲苯；
所述多官能度不饱和烃类衍生物包括：
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚或二丙烯酸新戊二醇酯；
(3)停止等离子体放电，停止通入单体蒸汽，持续抽真空，保持反应腔体真空度为10-200毫托1-5min后通入大气至一个大气压，然后取出基材即可；
所述步骤(1)中基材为金属制品，所述金属制品为铜、铁、铝、镁及其合金制品。
2.根据权利要求1所述的一种低粘附、耐蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中等离子体室的容积为50-1000L，等离子体室的温度控制在30～60℃；通入惰性气体或氮气的流量为5～300sccm，所述惰性气体为氩气或氦气中的一种，或氩气和氦气的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种低粘附、耐蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中：
通入单体蒸汽为将单体通过加料泵进行雾化、挥发，由低压10-200毫托引入反应腔体，所述通入单体蒸汽的流量为10-1000μL/min。
4.根据权利要求3所述的一种低粘附、耐蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述单体为：
至少一种单官能度不饱和氟碳树脂和至少一种多官能度不饱和烃类衍生物的混合物，所述单体蒸汽中多官能度不饱和烃类衍生物所占的质量分数为10％-80％；
或
至少一种多官能度不饱和烃类衍生物和至少一种多官能度不饱和烃类衍生物的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种低粘附、耐蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中通入单体蒸汽之前进行辉光放电对基材进行轰击预处理。
6.根据权利要求1所述的一种低粘附、耐蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述等离子体放电方式为射频放电、微波放电、中频放电或电火花放电。
7.根据权利要求6所述的一种低粘附、耐蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述等离子体射频放电过程中控制等离子体射频的能量输出方式为脉冲或连续输出，等离子体射频的能量输出方式为脉冲输出时，脉宽为2μs-1ms、重复频率为20Hz-10kHz。
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