CN107058742B - 一种从废旧锂离子电池回收锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体废弃物回收处理领域，具体公开了一种从废旧锂离子电池回收锂的方法，包括以下步骤：(1)废旧锂离子电池拆解得到电池粉；(2)用酸溶解电池粉得到溶解液；(3)溶解液经提取有色金属后得到含锂料液；(4)含锂料液经过调pH、萃取、洗涤、反萃步骤得到锂盐反萃液；(5)锂盐反萃液经除油、蒸发、冷却结晶、过滤、烘干得到无水锂盐。应用本发明进行废旧锂离子电池中锂的回收，有效克服了现有回收技术中工艺复杂，操作难度大的问题，锂的萃取回收率可达到为99.5％以上，经回收得到碳酸锂沉淀产品含量可达99.2％以上，达到GB/T11075‑2013工业级或YS/T582‑2013电池级产品标准，回收率高，回收后的锂产品质量好。
Description
技术领域
本发明属于固体废弃物回收处理领域，具体涉及一种从废旧锂离子电池回收锂的方法。
背景技术
近年来随着新能源科技的发展，国内锂离子电池应用得到大幅发展，随之而来产生的电池废料也越来越多，而废旧锂电离子电池含有铜、锰、铁、铝、镍、钴、锂等金属。而目前废旧锂离子电池与日聚增，可利用的钴酸锂材料被大量的丢弃，给环境的治理带来了重大的隐患。
目前国内对废旧锂离子电池进行了一定的回收利用，其回收过程为：废旧锂离子电池拆解得到电池粉，硫酸溶解电池粉得到溶解液，溶解液中含有Fe3+、Cu2+、Mn2+、Co2+、Ni2 +、Li+、Ca2+、Mg2+等离子，经去除Fe3+、Ca2+、Mg2+并逐一提取Cu2+、Mn2+、Co2+、Ni2+后，剩余废水中含有稀浓度的Li+离子，需进一步对Li+进行回收再利用。
目前对废旧锂离子电池中锂的回收方法主要有沉淀法，其主要工艺步骤为：首先对含有锂离子的废水加入过量的氟化钠或磷酸钠，生成氟化锂或磷酸锂沉淀；二是用三氯化铁对氟化锂或磷酸锂沉淀进行溶解，除去生成的磷酸铁或氟化铁，得到氯化锂溶液；三是将氯化锂溶液蒸发结晶得到氯化锂产品，或用碳酸钠溶液进行沉淀，经洗涤烘干得到碳酸锂产品。
应用沉淀法对锂离子进行回收利用存在以下三方面的缺陷与不足：一是过量的氟化钠或磷酸钠中的氟离子或磷酸根离子属于环境污染因素，需加入石灰水中和，并会产生大量的氟化钙或磷酸钙质沉淀废渣，形成对环境的第二次污染；二是沉淀法需重复使用“沉淀+固液分离+洗涤”工序，操作复杂，氟化钠或磷酸钠用量大，成本高；三是用氟化钠或磷酸钠沉淀锂离子，，其生成沉淀的反应温度及反应pH范围小，沉淀不完全，沉淀后的母液中仍含一定浓度的锂离子，回收率低，资源浪费大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有的从废旧锂离子电池中回收锂技术的缺陷与不足，提供一种从废旧锂离子电池回收锂的新方法。
本发明采用如下技术方案，来实现发明目的。
一种从废旧锂离子电池回收锂的方法，包括以下步骤：(1)废旧锂离子电池拆解得到电池粉；(2)用酸溶解电池粉得到溶解液；(3)溶解液经提取铜锰钴镍等有色金属后得到含锂料液；(4)含锂料液经过调pH、萃取、洗涤、反萃步骤得到锂盐反萃液，萃取时其有机萃取剂选自磷酸二烷基脂、单烷基膦酸单烷基脂、二烷基膦酸、环烷酸、硫代磷酸中的一种或几种；(5)锂盐反萃液经除油、蒸发、冷却结晶、过滤、烘干得到无水锂盐。
步骤(4)所述的调pH优选为3-9，所述的萃取优选为5-15级逆流萃取，所述的洗涤优选为5-15级逆流洗涤，所述的反萃优选为5-15级逆流反萃。
步骤(4)所述的萃取其具体步骤优选为：有机萃取剂先进行皂化，即：将含有稀释剂的有机萃取剂与氢氧化钠溶液在混合室中搅拌均匀，形成皂化有机萃取剂，控制皂化相比O/A为1-10：1；所述的稀释剂选自煤油或溶剂油，稀释剂与有机萃取剂体积比为2-10：1；将皂化有机萃取剂与含锂料液在混合室中搅拌均匀，含锂料液中的锂离子取代皂化有机萃取剂中的钠离子，得到富锂有机萃取剂并进入有机相中，控制萃取相比O/A为0.5-5：1。
步骤(4)所述的洗涤其具体步骤优选为：用酸洗去有机相中夹带的钠离子，控制酸洗相比O/A为1-10：1。
步骤(4)所述的反萃其具体步骤优选为：用盐酸或硫酸与有机相混合，与富锂有机萃取剂反应生成氯化锂或硫酸锂并重返水相中，得到锂盐富集液，控制反萃相比O/A为5-20：1。
上述的从废旧锂离子电池回收锂的方法，其中的步骤(4)(5)也适用于锂云母矿经焙烧浸出后溶液中锂的提取。
萃取剂磷酸二烷基脂、单烷基膦酸单烷基脂、二烷基膦酸均为酸性萃取剂中的有机磷酸萃取剂，是磷酸中的二个-OH基被-OR基或-R基所取代，以往主要用作稀土铀、以及有色金属如钴镍的分离萃取剂，用于锂离子等轻质金属离子的萃取还未见相关报道。环烷酸、硫代磷酸也属于酸性萃取剂，以往多见于用于稀土金属的分离萃取，也未见到用于锂离子等轻质金属离子萃取的相关报道。
有益效果：
本发明应用于废旧锂离子电池中锂的回收，并利用调pH-萃取-洗涤-反萃四个步骤，来富集废旧锂离子电池含锂料液中的锂离子，有效克服了现有沉淀法富集技术中会带入新的污染因素的问题。
本发明应用于废旧锂离子电池中锂的回收，并将调pH-萃取-洗涤-反萃四个步骤，组合在同一组萃取设备中并连续运行，有效克服了现有富集技术中工艺复杂，操作难度大的问题。
本发明应用于废旧锂离子电池中锂的回收，有效克服了现有沉淀法富集技术中回收率低，成本高的问题。
本发明经大量试验，创造性地选用磷酸二烷基脂、单烷基膦酸单烷基脂、二烷基膦酸、环烷酸、硫代磷酸中的一种或几种作为锂离子的有机萃取剂，这些萃取剂在水中的溶解度小、降解速度慢、不易产生三相、容易分相、萃余液可不需加除油等工序、在水中性能稳定，萃取效果好，萃取回收率高，回收后的锂产品质量好。锂的萃取回收率可达到为99.5％以上，经回收得到碳酸锂沉淀产品含量可达99.2％以上，达到GB/T11075-2013工业级碳酸锂或YS/T582-2013电池级产品标准。还能使得废旧锂离子电池中锂离子在萃取回收过程中第三相的产生量减至最低。
本发明在萃取时的料液进口pH调至3-9，经选用磷酸二烷基脂、单烷基膦酸单烷基脂、二烷基膦酸、环烷酸、硫代磷酸中的一种或几种作为有机萃取剂，尤其是磷酸二烷基脂、单烷基膦酸单烷基脂二种作为本发明所选用的最佳有机萃取剂，能保证萃余液出口pH稳定在6-7，不需再用碱调节至中性，直接达到了外排废水pH的要求，减少了后续处理步骤，不会出现用碱调节后所产生的废渣，有利于环境保护。
本发明的步骤(4)(5)可推广应用于其他含有锂离子溶液中锂的提取，如从锂云母矿中进行锂的提取。即：先将锂云母进行焙烧浸出得到含锂溶液，然后对含锂溶液经过调pH、萃取、洗涤、反萃步骤得到锂盐反萃液，锂盐反萃液经除油、蒸发、冷却结晶、过滤、烘干得到无水锂盐。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。实验在25级、混合室1500升的箱式萃取槽上完成，槽子材质为PVC。
实施例1：
一种从废旧锂离子电池回收锂的方法包括以下步骤：(1)将废旧锂电池用破碎机破成小块，用磁选机选出金属铁和不锈钢壳，用风选法选出塑料，筛选分离出金属铜和金属铝，得到含有铜锰钴镍锂氧化物的电池粉；(2)用硫酸溶解电池粉得到含有铜锰钴镍锂硫酸盐的溶解液；(3)对溶解液利用湿法冶金提炼出铜锰钴镍后，得到含有低浓度的硫酸锂废液；(4)硫酸锂废液用盐酸或氢氧化钠溶液调pH5.0、8级逆流萃取、8级逆流洗涤、6级逆流反萃等四个步骤得到锂盐反萃液，测得萃取后的水相萃余液pH值为6.5，经计算锂的萃取率为99.5％；(5)锂盐反萃液经除油、沉淀、过滤、烘干得到99.52％电池级碳酸锂沉淀产品，达到达到YS/T582-2013电池级碳酸锂产品标准。
步骤(4)萃取的操作步骤与控制参数为：将将体积比为25％磷酸二烷基脂-75％的260号溶剂油与6-8N氢氧化钠溶液在混合室中搅拌均匀形成皂化磷酸二烷基脂有机萃取剂，皂化相比(O/A)＝10：1，皂化级数2级。
然后将皂化磷酸二烷基脂有机萃取剂与含锂料液在混合室中搅拌混合5分钟，澄清时间20分钟，含锂料液中的锂离子取代皂化有机萃取剂中的钠离子，得到富锂有机萃取剂并进入有机相中，萃取相比(O/A)＝2：1，萃取级数8级。
步骤(4)洗涤的操作步骤与控制参数为：用稀盐酸逆流洗去有机相中夹带的钠离子，洗涤相比(O/A)＝8：1，洗涤级数8级。
步骤(4)反萃的操作步骤与控制参数为：用盐酸与有机相混合，与富锂有机萃取剂反应生成氯化锂并重返水相中得到锂盐富集液，反萃相比(O/A)＝10：1，反萃级数6级。
实施例2：
一种从废旧锂离子电池回收锂的方法包括以下步骤：(1)将废旧锂电池用破碎机破成小块，用磁选机选出金属铁和不诱钢壳，用风选法选出塑料，筛选分离出金属铜和金属铝，得到含有铜锰钴镍锂氧化物的电池粉；(2)用盐酸溶解电池粉得到含有铜锰钴镍锂盐酸盐的溶解液；(3)对溶解液利用湿法冶金提炼出铜锰钴镍后，得到含有低浓度的氯化锂废液；(4)氯化锂废液用盐酸或氢氧化钠溶液调pH6.5、10级逆流萃取、12级逆流洗涤、15级逆流反萃等四个步骤得到锂盐反萃液，测得萃取后的水相萃余液pH值为6.8，经计算锂的萃取率为99.99％；(5)锂盐反萃液经除油、沉淀、过滤、烘干得到99.65％电池级碳酸锂沉淀产品，达到YS/T582-2013电池级碳酸锂产品标准。
步骤(4)萃取的操作步骤与控制参数为：将体积比为10％磷酸二烷基脂-15％单烷基膦酸单烷基脂-75％的260号溶剂油与6-8N氢氧化钠溶液在混合室中搅拌均匀形成皂化有机萃取剂，皂化相比(O/A)＝6：1，皂化级数2级。
然后将皂化有机萃取剂与含锂料液在混合室中搅拌混合4分钟，澄清时间20分钟，含锂料液中的锂离子取代皂化有机萃取剂中的钠离子，得到富锂有机萃取剂并进入有机相中，萃取相比(O/A)＝4：1，萃取级数10级。
步骤(4)洗涤的操作步骤与控制参数为：用稀盐酸逆流洗去有机相中夹带的钠离子，洗涤相比(O/A)＝10：1，洗涤级数12级。
步骤(4)反萃的操作步骤与控制参数为：用盐酸与有机相混合，与富锂有机萃取剂反应生成氯化锂并重返水相中得到锂盐富集液，反萃相比(O/A)＝20：1，反萃级数15级。
实施例3：
一种从废旧锂离子电池回收锂的方法包括以下步骤：(1)将废旧锂电池用破碎机破成小块，用磁选机选出金属铁和不诱钢壳，用风选法选出塑料，筛选分离出金属铜和金属铝，得到含有铜锰钴镍锂氧化物的电池粉；(2)用硫酸溶解电池粉得到含有铜锰钴镍锂硫酸盐的溶解液；(3)对溶解液利用湿法冶金提炼出铜锰钴镍后，得到含有低浓度的硫酸锂废液；(4)硫酸锂废液用盐酸或氢氧化钠溶液调pH8.0、5级逆流萃取、5级逆流洗涤、10级逆流反萃等四个步骤得到锂盐反萃液，测得萃取后的水相萃余液pH值为6.2，经计算锂的萃取率为99.75％；(5)锂盐反萃液经除油、沉淀、过滤、烘干得到99.3％工业级碳酸锂沉淀产品，达到GB/T11075-2013工业级碳酸锂产品标准。
步骤(4)萃取的操作步骤与控制参数为：将体积比为20％二烷基膦酸-80％的煤油与6-8N氢氧化钠溶液在混合室中搅拌均匀形成皂化二烷基膦酸有机萃取剂，皂化相比(O/A)＝8：1，皂化级数2级。
然后将皂化二烷基膦酸有机萃取剂与含锂料液在混合室中搅拌混合4分钟，澄清时间30分钟，含锂料液中的锂离子取代皂化有机萃取剂中的钠离子，得到富锂有机萃取剂并进入有机相中，萃取相比(O/A)＝1：1，萃取级数5级。
步骤(4)洗涤的操作步骤与控制参数为：用稀硫酸逆流洗去有机相中夹带的钠离子，洗涤相比(O/A)＝6：1，洗涤级数5级。
步骤(4)反萃的操作步骤与控制参数为：用盐酸与有机相混合，与富锂有机萃取剂反应生成氯化锂并重返水相中得到锂盐富集液，反萃相比(O/A)＝15：1，反萃级数10级。
实施例4：
一种从废旧锂离子电池回收锂的方法包括以下步骤：(1)将废旧锂电池用破碎机破成小块，用磁选机选出金属铁和不诱钢壳，用风选法选出塑料，筛选分离出金属铜和金属铝，得到含有铜锰钴镍锂氧化物的电池粉；(2)用盐酸溶解电池粉得到含有铜锰钴镍锂盐酸盐的溶解液；(3)对溶解液利用湿法冶金提炼出铜锰钴镍后，得到含有低浓度的氯化锂废液；(4)氯化锂废液用盐酸或氢氧化钠溶液调pH3.5、15级逆流萃取、15级逆流洗涤、8级逆流反萃等四个步骤得到锂盐反萃液，测得萃取后的水相萃余液pH值为6.3，经计算锂的萃取率为99.65％；(5)锂盐反萃液经除油、沉淀、过滤、烘干得到99.2％工业级碳酸锂沉淀产品，达到GB/T11075-2013工业级碳酸锂产品标准。
步骤(4)萃取的操作步骤与控制参数为：将体积比为7％环烷酸-3％二烷基膦酸-90％的260号溶剂油与7-8N氢氧化钠溶液在混合室中搅拌均匀形成皂化有机萃取剂，皂化相比(O/A)＝2：1，皂化级数2级。
然后将皂化有机萃取剂与含锂料液在混合室中搅拌混合6分钟，澄清时间24分钟，含锂料液中的锂离子取代皂化有机萃取剂中的钠离子，得到富锂有机萃取剂并进入有机相中，萃取相比(O/A)＝5：1，萃取级数15级。
步骤(4)洗涤的操作步骤与控制参数为：用稀盐酸逆流洗去有机相中夹带的钠离子，洗涤相比(O/A)＝2：1，洗涤级数15级。
步骤(4)反萃的操作步骤与控制参数为：用盐酸与有机相混合，与富锂有机萃取剂反应生成氯化锂并重返水相中得到锂盐富集液，反萃相比(O/A)＝5：1，反萃级数8级。
实施例5：
一种从锂云母矿中进行锂的提取方法，包括以下步骤：即：(1)先将锂云母加碱进行粉碎焙烧；(2)将焙烧后的锂云母粉用水或者酸浸出得到含锂溶液；(3)对含锂溶液进行除杂分离后得到含有低浓度的锂溶液；(4)含锂溶液用酸碱溶液调pH6.0、7级逆流萃取、10级逆流洗涤、10级逆流反萃等四个步骤得到锂盐反萃液，测得萃取后的水相萃余液pH值为6.9，经计算锂的萃取率为99.55％；(5)锂盐反萃液经除油、沉淀、过滤、烘干得到99.50％碳酸锂沉淀产品，达到GB/T11075-2013工业级碳酸锂产品标准。
步骤(4)萃取的操作步骤与控制参数为：将将体积比为15％单烷基膦酸单烷基脂-5％硫代磷酸-80％的260号溶剂油与6-8N氢氧化钠溶液在混合室中搅拌均匀形成皂化有机萃取剂，皂化相比(O/A)＝5：1，皂化级数2级。
然后将皂化有机萃取剂与含锂料液在混合室中搅拌混合4分钟，澄清时间20分钟，含锂料液中的锂离子取代皂化有机萃取剂中的钠离子，得到富锂有机萃取剂并进入有机相中，萃取相比(O/A)＝3：1，萃取级数7级。
步骤(4)洗涤的操作步骤与控制参数为：用稀盐酸逆流洗去有机相中夹带的钠离子，洗涤相比(O/A)＝8：1，洗涤级数10级。
步骤(4)反萃的操作步骤与控制参数为：用盐酸与有机相混合，与富锂有机萃取剂反应生成氯化锂并重返水相中得到锂盐富集液，反萃相比(O/A)＝8：1，反萃级数10级。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都涵盖在本发明范围内。
Claims (7)
1.一种从废旧锂离子电池回收锂的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)废旧锂离子电池拆解得到电池粉；(2)用酸溶解电池粉得到溶解液；(3)对溶解液利用湿法冶金提炼出铜锰钴镍后，得到含有低浓度的氯化锂废液；(4)含锂料液经过调pH、萃取、洗涤、反萃步骤得到锂盐反萃液，萃取时其有机萃取剂选自磷酸二烷基脂、单烷基膦酸单烷基脂、二烷基膦酸、环烷酸、硫代磷酸中的一种或几种；所述的有机萃取剂，需先进行皂化，皂化过程为将含有稀释剂的有机萃取剂与氢氧化钠溶液在混合室中搅拌均匀，形成皂化有机萃取剂，控制皂化相比O/A为1-10：1；(5)锂盐反萃液经除油、蒸发、冷却结晶、过滤、烘干得到无水锂盐。
2.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池回收锂的方法，其特征在于，步骤(4)所述的调pH为3-9，所述的萃取为5-15级逆流萃取，所述的洗涤为5-15级逆流洗涤，所述的反萃为5-15级逆流反萃。
3.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池回收锂的方法，其特征在于，步骤(4)所述的洗涤其具体步骤为：用酸洗去有机相中夹带的钠离子，控制酸洗相比O/A为1-10：1。
4.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池回收锂的方法，其特征在于，步骤(4)所述的反萃其具体步骤为：用盐酸或硫酸与有机相混合，与富锂有机萃取剂反应生成氯化锂或硫酸锂并重返水相中，得到锂盐富集液，控制反萃相比O/A为5-20：1。
5.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池回收锂的方法，其特征在于，步骤(4)所述的萃取其具体步骤为：将皂化有机萃取剂与含锂料液在混合室中搅拌均匀，含锂料液中的锂离子取代皂化有机萃取剂中的钠离子，得到富锂有机萃取剂并进入有机相中，控制萃取相比O/A为0.5-5：1。
6.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池回收锂的方法，其特征在于，所述的稀释剂选自溶剂油，稀释剂与有机萃取剂体积比为2-10：1。
7.根据权利要求1-6所述的任意一种从废旧锂离子电池回收锂的方法，其特征在于，所述的步骤(4)(5)适用于锂云母矿经焙烧浸出后溶液中锂的提取。
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