CN107043636A - 一种轻烃脱硫碱液的三相再生的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种轻烃脱硫碱液的三相再生的装置及方法，包括纤维液膜接触器和碱液再生分离罐；纤维液膜接触器的体内中间段填充有液膜接触器纤维内芯，体内顶端设置有液体分配器；纤维液膜接触器的上端侧接有碱液过滤器，碱液过滤器外接有压缩空气管和脱硫碱液管，纤维液膜接触器的顶部依次外接有用于输送溶剂的循环溶剂管和低硫溶剂管；碱液再生分离罐的罐体顶部依次外接有碱液再生分离罐分气包和尾气管；其优点在于：采用纤维液膜接触器作为脱硫碱液的三相传质设备，空气、碱液、溶剂等三相在纤维液膜接触器内接触充分，三相传质效率高，化学反应和物理萃取过程都更加彻底，同时有助于三相快速分离，减轻三相间的相互夹带。
Description
技术领域
本发明涉及一种液化气、碳三、碳四、碳五、轻汽油等轻烃脱硫产生的碱液与空气氧化，再和溶剂抽提脱二硫醚的进行再生反应的方法及装置；特别是涉及一种轻烃脱硫碱液的三相再生的装置及方法。
背景技术
目前，炼油厂生产的液化气大都采用MDEA胺液抽提技术脱除硫化氢、氢氧化钠碱液抽提技术脱除硫醇，液化气气分后产品如碳三、碳四、碳五等为满足后续深加工要求，很多企业采用碱液抽提技术进一步深度脱硫，还有部分企业将汽油切割为轻、重两个组份，轻汽油采用碱液抽提技术脱硫醇，汽油、石脑油、凝析油也可以采用碱洗技术进行脱硫脱臭。
轻烃碱液抽提脱硫过程主要存在以下化学反应：
RSH + NaOH → NaSR + H2O
H2S + 2NaOH → Na2S+ 2H2O
生成的NaSR和 Na2S溶解在碱液中，随着脱硫时间的延长，碱液中的NaSR和 Na2S浓度达到一定水平后，碱液脱硫能力下降，为保证产品总硫合格，需要定期更换碱液。
为减少轻烃脱硫废碱液的排放量，轻烃碱液抽提脱硫装置一般设计有脱硫碱液氧化再生设施；脱硫碱液氧化再生技术原理为MEROX技术，即在磺化钛菁钴、钛菁钴磺酸铵、聚钛菁钴等催化剂存在条件下，往碱液中通过一定流量的空气，空气中的氧气与碱液中的硫醇钠和硫化钠进行反应，该过程主要化学反应有：
2NaSR + 1/2 O2 + H2O → 2NaOH + RSSR
2Na2S + 2O2 + H2O → Na2S2O3 + 2NaOH
Na2S2O3 + 2O2 + 2NaOH → 2Na2SO4 + H2O
为提高碱液氧化效率，目前碱液氧化基本都采用氧化塔方式，碱液氧化塔分为填料塔和鼓泡塔；填料塔即在塔内装填一定体积的散堆填料或规整填料，碱液和空气被填料剪切成小液滴和气泡，从而增加气液两相接触面积；鼓泡塔即通过塔底部的空气分布器将空气分布成细小的气泡，气泡越小，与碱液接触面积越大。
碱液氧化生成的RSSR（二硫醚）为油性有机物，在上述碱液氧化塔内很难彻底分离，如果不采取有效和脱除措施，该碱液用于轻烃循环脱硫时，二硫醚会被反萃取到轻烃产品中，导致轻烃产品总硫上升；因此，现有碱液再生工艺中又设计有二硫醚分离设备、溶剂反抽提设备。
某公司专利200710071004.9液化气脱硫醇碱液氧化再生方法及装置，专利200710308071.8一种含油碱液分离装置及方法，和专利2012 2 0012653.8一种液化气脱硫醇的组合系统，所述的液化气脱硫醇碱液氧化再生技术即为鼓泡塔氧化和液化分离二硫醚方式；该公司专利201210276509.x一种汽油轻馏分脱硫醇及碱液再生的装置及方法，所述的液化气脱硫醇碱液氧化再生技术即为鼓泡塔氧化和溶剂反抽提脱除二硫醚方式，所述的反抽提传质设备采用纤维液膜反应器。
某公司专利200910250279.8一种可深度脱除总硫的液态烃脱硫醇技术，所述的液化气脱硫醇碱液氧化再生技术即为填料塔氧化和溶剂反抽提脱除二硫醚方式，所述的填料塔同时进入碱液、溶剂和空气，所述的填料为固载有磺化钛菁钴催化剂的活性炭床层，所述的三相混合物进入分离罐进行三相分离。该公司专利200710123546.6一种汽油脱硫醇的组合工艺，为上述专利在汽油轻馏份脱硫醇的推广应用。
上述专利碱液氧化再生工艺所涉及传质设备基本都是碱液氧化塔、溶剂反抽提纤维液膜接触器及沉降分离罐，工艺流程较复杂，设备数量较多，装置建设投资较高；另外，上述专利中采用溶剂反抽提脱除二硫醚的技术，反抽提后溶剂中不可避免地会夹带有少量的碱液，未提及脱除反抽提溶剂中夹带的碱液，若直接送去溶剂加氢脱硫，容易引起加氢装置催化剂中毒，很可能造成重大损失。
发明内容
本发明针对现有技术不足，提供一种利用纤维液膜接触器高效传质的特点，在纤维液膜接触器设备内一步完成空气催化氧化、溶剂反抽提脱除二硫醚及三相分离三个过程的一种轻烃脱硫碱液的三相再生的装置及方法。
为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：一种轻烃脱硫碱液的三相再生的装置及方法，包括竖直向的纤维液膜接触器和卧式的碱液再生分离罐；所述纤维液膜接触器的体内中间段填充有液膜接触器纤维内芯，体内顶端设置有液体分配器；所述纤维液膜接触器的上端侧接有碱液过滤器，所述碱液过滤器外接有用于输送空气的压缩空气管和用于输送溶解有磺化钛菁钴等催化剂的轻烃脱硫后的碱液的脱硫碱液管，所述纤维液膜接触器的顶部依次外接有用于输送溶剂的循环溶剂管和低硫溶剂管，空气、碱液、溶剂在所述液体分配器中混合后进入所述液膜接触器纤维内芯；所述碱液再生分离罐的罐体内腔顶部设置有碱液再生分离罐聚结板，罐体内腔底部设置有碱液再生分离罐隔板，两者平行设置，所述碱液再生分离罐聚结板和所述碱液再生分离罐隔板把罐体分割成待分离区和已分离区；所述待分离区的罐体顶部设置纤维液膜接触器并用法兰固定；所述已分离区的罐体顶部依次外接有碱液再生分离罐分气包和尾气管；所述待分离区的罐体底部外接有碱液再生分离罐分液包，所述碱液再生分离罐分液包依次外接有再生碱液管、再生碱液泵和再生碱液出装置管；所述已分离区的罐体底部外接有反抽提后溶剂管，所述反抽提后溶剂管通过溶剂循环泵与所述循环溶剂管相连通。
还包括有水洗分离罐，所述循环溶剂管中的溶剂依次通过含硫溶剂管、文丘里混合器和水洗溶剂管后从顶部注入所述水洗分离罐中；所述水洗分离罐的罐顶还外接有新鲜水管和含硫溶剂出装置管；罐底外接有水洗分离罐分液包；所述水洗分离罐分液包外接有循环水管和碱性废水管，所述循环水管与所述文丘里混合器对接。
一种轻烃脱硫碱液的三相再生的方法，其步骤如下：
a.二相混合步骤：从压缩空气管流出的空气与从脱硫碱液管流出的轻烃脱硫后碱液在碱液过滤器混合，轻烃脱硫后碱液含有硫醇钠、硫化钠和催化剂磺化钛菁。
b.三相混合步骤：从循环溶剂管流出的溶剂与步骤a中的空气和碱液在液体分配器中进行混合。
c. 氧化反应步骤：空气、碱液、溶剂等三相在纤维液膜接触器内充分接触并反应，在磺化钛菁钴的催化作用下，碱液中的硫醇钠、硫化钠与空气中的氧气接触反应生成氢氧化钠和二硫醚、硫代硫酸钠、硫酸钠等物质。
d. 沉淀分离步骤：在碱液再生分离罐进行沉淀分离，碱和盐类物质溶解在碱液中，通过碱液再生分离罐分液包流出；二硫醚溶解在溶剂中，从反抽提后溶剂管流出；空气中未反应的其余气相以尾气形式从碱液再生分离罐顶部分气包排出装置。
e.溶剂循环及补充步骤：从反抽提后溶剂管流出的再循环溶剂通过溶剂循环泵加压后，与从低硫溶剂管的新生溶剂混合后一起通过循环溶剂管注入纤维液膜接触器。
f.水洗分离步骤：从反抽提后溶剂管流出的再循环溶剂通过含硫溶剂管、文丘里混合器和水洗溶剂管进入水洗分离罐中水洗分离。
g.水循环步骤：水洗分离罐的水依次通过水洗分离罐分液包、循环水管、文丘里混合器和水洗溶剂管后从顶部注入所述水洗分离罐中。
在步骤a中，轻烃脱硫后碱液中的硫化钠浓度为0.03-0.19%wt、硫醇钠浓度0.43-1.22%wt、碱液流量20-50Kg/h，操作温度30-65℃；压缩空气流量3-4Nm3/h。
在步骤b中，溶剂汽油循环流量50-60Kg/h、溶剂补充流量25-40Kg/h。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：采用纤维液膜接触器作为脱硫碱液的三相传质设备，空气、碱液、溶剂等三相在纤维液膜接触器内接触充分，三相传质效率高，化学反应和物理萃取过程都更加彻底，同时有助于三相快速分离，减轻三相间的相互夹带，再生碱液中硫醇钠、硫化钠含量可氧化至100ppm以下，二硫醚含量也可脱除至100ppm以下，反抽提溶剂中碱性物质含量经过水洗后可控制在1ppm以下；具有脱硫碱液再生效果好、反抽提溶剂夹带碱液含量极低、设备投资省、工艺简单等特点。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图1与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：图中标注如下：纤维液膜接触器1、液体分配器2、液膜接触器纤维内芯3、碱液再生分离罐4、待分离区41、已分离区42、碱液再生分离罐分气包5、碱液再生分离罐聚结板6、碱液再生分离罐隔板7、碱液再生分离罐分液包8、碱液过滤器9、再生碱液泵10、溶剂循环泵11、文丘里混合器12、水洗分离罐13、水洗分离罐分液包14、脱硫碱液管15、再生碱液管16、再生碱液出装置管17、压缩空气管18、尾气管19、低硫溶剂管20、循环溶剂管21、反抽提后溶剂管22、含硫溶剂管23、水洗溶剂管24、含硫溶剂出装置管25、新鲜水管26、循环水管27、碱性废水管28。
一种轻烃脱硫碱液的三相再生的装置及方法，包括竖直向的纤维液膜接触器1和卧式的碱液再生分离罐4；纤维液膜接触器1的体内中间段填充有液膜接触器纤维内芯3，体内顶端设置有液体分配器2；纤维液膜接触器1的上端侧接有碱液过滤器9，碱液过滤器9外接有用于输送空气的压缩空气管18和用于输送溶解有磺化钛菁钴等催化剂的轻烃脱硫后的碱液的脱硫碱液管15，纤维液膜接触器1的顶部依次外接有用于输送溶剂的循环溶剂管21和低硫溶剂管20，空气、碱液、溶剂在液体分配器2中混合后进入液膜接触器纤维内芯3；碱液再生分离罐4的罐体内腔顶部设置有碱液再生分离罐聚结板6，罐体内腔底部设置有碱液再生分离罐隔板7，两者平行设置，碱液再生分离罐聚结板6和碱液再生分离罐隔板7把罐体分割成待分离区41和已分离区42。
待分离区41的罐体顶部设置纤维液膜接触器1并用法兰固定，待分离区41的罐体底部外接有碱液再生分离罐分液包8，碱液再生分离罐分液包8依次外接有再生碱液管16、再生碱液泵10和再生碱液出装置管17。
已分离区42的罐体顶部依次外接有碱液再生分离罐分气包5和尾气管19；已分离区42的罐体底部外接有反抽提后溶剂管22，反抽提后溶剂管22通过溶剂循环泵11与循环溶剂管21相连通。
还包括有水洗分离罐13，循环溶剂管21中的溶剂依次通过含硫溶剂管23、文丘里混合器12和水洗溶剂管24后从顶部注入水洗分离罐13中；水洗分离罐13的罐顶还外接有新鲜水管26和含硫溶剂出装置管25；罐底外接有水洗分离罐分液包14；水洗分离罐分液包14外接有循环水管27和碱性废水管28，循环水管27与文丘里混合器12对接。
本申请中所说的轻烃脱硫碱液包括液化气，液化气气分后产品如碳三、碳四、碳五，及轻汽油等轻烃脱硫化氢及脱硫醇所产生的碱液，还包括汽油、石脑油、化工轻油、凝析油等轻质油品脱硫及脱臭所产生碱液。
一种轻烃脱硫碱液的三相再生的方法，包括以下：1）、从压缩空气管18流出的空气与从脱硫碱液管15流出的溶解有磺化钛菁钴等催化剂的轻烃脱硫后碱液在碱液过滤器9粗步混合后，再与从循环溶剂管21流出的溶剂在液体分配器2中再次混合，然后进入纤维液膜接触器1进行反应；空气、碱液、溶剂等三相在纤维液膜接触器内充分接触，在磺化钛菁钴等催化剂作用下，碱液中的硫醇钠、硫化钠与空气中的氧气接触并反应化学反应，生成氢氧化钠和二硫醚、硫代硫酸钠、硫酸钠等物质；碱和盐类物质溶解在碱液中，二硫醚溶解在溶剂中，空气中未反应的其余气相以尾气形式从碱液再生分离罐顶部分气包排出装置，由于极性不同及存在一定的密度差，溶剂与碱液分层并停留在碱液再生分离罐上层，溢过分离罐内隔板流到溶剂相一侧，通过溶剂循环泵增压，部分溶剂与补充的低硫溶剂混合形成循环溶剂，从接触器顶部进入纤维液膜接触器，其余部分溶剂进入溶剂水洗脱硫设施，再生碱液从碱液再生分离罐底部的分液包碱液出口排出，经再生碱液泵增压后送去轻烃脱硫，碱液再生分离罐内聚结板有助于提高三相分离效率，减轻三相间的相互夹带。
2）：部份来自1）的反抽提后含硫溶剂与循环水经过文丘里混合器混合，进入水洗罐，溶剂中夹带的碱液为极性物质，极易溶解在水中，由于极性不同及存在一定的密度差，溶剂与碱性水分层并停留在分离罐上层，从分离罐顶部溶剂出口自压送去溶剂加氢装置原料罐，碱性水从分离罐底部的分液包水出口排出，在文丘里混合器吸力作用下，部分水进入混合器，部分水自压送去碱性废水处理装置，通过流量控制从水洗罐顶部新鲜水进口同时补充与排出水等流量的新鲜水；反抽提后含硫溶剂中夹带的碱性物质含量可通过更换水量来控制。反抽提后含硫溶剂与循环水的混合也可以通过水洗泵和其它类型的混合器实现。
实施例1：从某公司液态烃脱硫装置采得脱硫碱液，采用本发明方法进行实验，实验结果如下：液态烃脱硫碱液组成：硫化钠浓度0.19%wt、硫醇钠浓度1.22%wt，实验碱液流量20Kg/h，操作温度50-65℃，磺化钛菁钴催化剂含量160-200ppm；压缩空气流量3.5-4Nm3/h；溶剂汽油循环流量60Kg/h、溶剂补充流量40Kg/h；再生碱液中硫化钠含量测不出、硫醇钠含量27ppm、二硫醚含量为45ppm、水洗后反抽提溶剂中碱性物质含量0.75ppm。
实施例2：从某公司液态烃脱硫装置采得脱硫碱液，采用本发明方法进行实验，实验结果如下：液态烃脱硫碱液组成：硫化钠浓度0.03%wt，硫醇钠浓度0.43%wt，实验碱液流量50Kg/h，操作温度30-45℃，磺化钛菁钴催化剂含量100-130ppm；压缩空气流量3-3.5Nm3/h；溶剂汽油循环流量50Kg/h、溶剂补充流量25Kg/h；再生碱液中硫化钠含量测不出、硫醇钠含量13ppm、二硫醚含量为39ppm、水洗后反抽提溶剂中碱性物质含量0.55ppm。
Claims (4)
1.一种轻烃脱硫碱液的三相再生的装置及方法，包括竖直向的纤维液膜接触器（1）和卧式的碱液再生分离罐（4）；其特征在于：所述纤维液膜接触器（1）的体内中间段填充有液膜接触器纤维内芯（3），体内顶端设置有液体分配器（2）；所述纤维液膜接触器（1）的上端侧接有碱液过滤器（9），所述碱液过滤器（9）外接有用于输送空气的压缩空气管（18）和用于输送溶解有磺化钛菁钴等催化剂的轻烃脱硫后的碱液的脱硫碱液管（15），所述纤维液膜接触器（1）的顶部依次外接有用于输送溶剂的循环溶剂管（21）和低硫溶剂管（20），空气、碱液、溶剂在所述液体分配器（2）中混合后进入所述液膜接触器纤维内芯（3）；所述碱液再生分离罐（4）的罐体内腔顶部设置有碱液再生分离罐聚结板（6），罐体内腔底部设置有碱液再生分离罐隔板（7），两者平行设置并中间有间隙，所述碱液再生分离罐聚结板（6）和所述碱液再生分离罐隔板（7）把罐体分割成待分离区（41）和已分离区（42）；所述待分离区（41）的罐体顶部设置纤维液膜接触器（1）并用法兰固定，罐体底部外接有碱液再生分离罐分液包（8），所述碱液再生分离罐分液包（8）依次外接有再生碱液管（16）、再生碱液泵（10）和再生碱液出装置管（17）；所述已分离区（42）的罐体顶部依次外接有碱液再生分离罐分气包（5）和尾气管（19），所述已分离区（42）的罐体底部外接有反抽提后溶剂管（22），所述反抽提后溶剂管（22）通过溶剂循环泵（11）与所述循环溶剂管（21）相连通。
2.如权利要求1所述的一种轻烃脱硫碱液的三相再生的装置及方法，其特征在于：还包括有水洗分离罐（13），所述循环溶剂管（21）中的溶剂依次通过含硫溶剂管（23）、文丘里混合器（12）和水洗溶剂管（24）后从顶部注入所述水洗分离罐（13）中；所述水洗分离罐（13）的罐顶还外接有新鲜水管（26）和含硫溶剂出装置管（25）；罐底外接有水洗分离罐分液包（14），所述水洗分离罐分液包（14）外接有循环水管（27）和碱性废水管（28），所述循环水管（27）与所述文丘里混合器（12）对接。
3.一种轻烃脱硫碱液的三相再生的方法，其步骤如下：
a.二相混合步骤：从压缩空气管流出的空气与从脱硫碱液管流出的轻烃脱硫后碱液在碱液过滤器混合，轻烃脱硫后碱液含有硫醇钠、硫化钠和催化剂磺化钛菁；
b.三相混合步骤：从循环溶剂管流出的溶剂与步骤a中的空气和碱液在液体分配器中进行混合；
c. 氧化反应步骤：空气、碱液、溶剂等三相在纤维液膜接触器内充分接触并反应，在磺化钛菁钴的催化作用下，碱液中的硫醇钠、硫化钠与空气中的氧气接触反应生成氢氧化钠和二硫醚、硫代硫酸钠、硫酸钠等物质；
d. 沉淀分离步骤：在碱液再生分离罐进行沉淀分离，碱和盐类物质溶解在碱液中，通过碱液再生分离罐分液包流出；二硫醚溶解在溶剂中，从反抽提后溶剂管流出；空气中未反应的其余气相以尾气形式从碱液再生分离罐顶部分气包排出装置；
e.溶剂循环及补充步骤：从反抽提后溶剂管流出的再循环溶剂通过溶剂循环泵加压后，与从低硫溶剂管的新生溶剂混合后一起通过循环溶剂管注入纤维液膜接触器；
f.水洗分离步骤：从反抽提后溶剂管流出的再循环溶剂通过含硫溶剂管、文丘里混合器和水洗溶剂管进入水洗分离罐中水洗分离；
g.水循环步骤：水洗分离罐的水依次通过水洗分离罐分液包、循环水管、文丘里混合器和水洗溶剂管后从顶部注入所述水洗分离罐中；
如权利要求3所述的一种轻烃脱硫碱液的三相再生的方法，其特征在于：
在步骤a中，轻烃脱硫后碱液中的硫化钠浓度为0.03-0.19%wt、硫醇钠浓度0.43-1.22%wt、碱液流量20-50Kg/h，操作温度30-65℃；压缩空气流量3-4Nm3/h。
4.如权利要求3所述的一种轻烃脱硫碱液的三相再生的方法，其特征在于：在步骤b中，溶剂汽油循环流量50-60Kg/h、溶剂补充流量25-40Kg/h。
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