CN107011855A - 常温固化密封胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种常温固化密封胶组合物及其制备方法，常温固化密封胶组合物由环氧树脂、有机胺固化剂、有机硅聚合物、抗氧化剂、增塑剂、有机溶剂组成。与现有技术相比，本发明提供的常温固化密封胶组合物及其制备方法，密封胶组合物可以在室温下，并且包括25℃以下甚至0℃以下的低温下，快速深层固化，用于设备半密封结构，固化10min～30min后可进行快速高压气密测试，固化24h后可进行常规老化实验；用于建筑接缝密封，可在10℃下快速充分硬化，密封胶层脚踩不会发生凹陷；具有较好的强度，良好的耐高低温性和耐候性，使用寿命长，制备过程中低雾化，环境友好环保。

Description

常温固化密封胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及/密封胶组合物领域，特别涉及一种常温固化密封胶组合物及其制备方法。

背景技术

密封胶是指引随密封面形状而变形，不易流淌，有一定粘结性的密封材料。是用来填充构形间隙、以起到密封作用的胶粘剂。具有防泄漏、防水、防振动及隔音、隔热等作用，能广泛用于建筑、交通运输、电子仪器仪表及零部件的密封。

建筑用的密封胶是建筑业中不可缺少的重要辅助材料，在建筑安装施工及装饰装璜工程中，用于各种部件的结合部分及接缝的填充而藉以体现水密、气密等功能。为了适应外界环境因素的作用，如温度变化引起的热胀冷缩和挠曲，混凝土建筑和金属框架结构在建筑时都设计有伸缩缝。伸缩接缝是混凝土建筑的薄弱环节，一是伸缩接缝由于受风力、地震、温度和湿度变化等的作用产生形变；二是接缝中容易渗水，侵蚀建筑材料，因此必须对伸缩接缝进行密封。

在新能源组件或设备领域，对于半密封产品所用的密封材料主要为热熔胶，耐高低温和粘接性能相对较差，随着我国新能源领域的发展，人们对环保的重视，诸多国家在倡导节能减排，热熔胶使用过程中有较大能耗；而室温硫化硅橡胶与热熔胶比有环境、耐高低温和减振等优良性能，有广泛的应用价值。

现有技术的缺陷：目前建筑用普遍使用的接缝密封材料主要有沥青、预制氯丁橡胶、聚硫密封胶和聚氨酯材料等，这些材料由于耐久性、弹性、耐水性和整体粘结性较差，并不能起到良好的对建筑接缝的密封效果，从而影响建筑物的使用寿命；室温硫化硅橡胶有深层固化过慢的缺陷，需足够的成品储放场所，同时在半封闭结构粘接中，粘接力有待提高。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明提供常温固化密封胶组合物及其制备方法，以解决快速实现深层固化，弹性恢复力好和拉伸伸长率高并且对基材附着力好和无腐蚀的问题。

本发明采用的技术方案如下：一种常温固化密封胶组合物，关键在于由以下质量份数的原料组成：环氧树脂35-55份、有机胺固化剂30～50份、有机硅聚合物40～60份、抗氧化剂2～6份、增塑剂2～6份、无机填料3～8份、有机溶剂12-28份；

所述有机硅聚合物由以下质量份数的原料组成：

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷50份、有机硅交联剂8～15份、硅烷偶联剂8～11份、催化剂0.01～0.2份。

优选的，所述原料的质量份数为：环氧树脂45份、有机胺固化剂40份、有机硅聚合物48份、抗氧化剂3份、增塑剂3份、无机填料5份、有机溶剂15份；其中有机硅聚合物由α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷50份、有机硅交联剂10份、硅烷偶联剂9份和催化剂0.08份组成。

优选的，所述有机硅聚合物采用以下方法获得：常温下，将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和无机填料，投入搅拌釜中，升温至90-130℃，搅拌均匀，抽真空除去体系水分，冷却至室温得到基础胶料；然后将所述基础胶料、有机硅交联剂和硅烷偶联剂投入在高速分散搅拌机中，搅拌时间10～30min，搅拌速率为2000～3500r/min；接着加入催化剂，搅拌时间30～50min，搅拌速率为1500～2500r/min，抽真空脱气泡，最后得到有机硅聚合物。

优选的，所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂或缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或两种。

优选的，所述有机胺固化剂为异氟尔酮二胺、1,3-二(4-哌啶基)丙烷、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或两种以上混合物。

优选的，所述有机硅交联剂为甲基三甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷中的一种或两种及以上混合物；所述硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中一种或两种以上混合物。

优选的，所述催化剂为二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡或二醋酸二丁基锡中的一种或两种以上混合物。

优选的，所述抗氧化剂为四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、2，2-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]中的一种或是两种；所述增塑剂为低粘度硅油，二元醇或二有机基环硅醚中的一种。

优选的，所述无机填料为碳酸钙、滑石或氧化铝中的一种；有机溶剂为丙酮、聚乙二醇、石油醚或乙酸乙酯中的一种或两种以上混合物。

一种常温固化密封胶组合物的制备方法，关键在于按以下步骤进行：

步骤一、将环氧树脂和1/3～1/2的有机溶剂投入反应釜中，并控制搅拌速度为100～700rpm，然后将有机胺固化剂溶解于剩余的有机溶剂中，再滴加至反应釜中，将搅拌釜加热至60-70℃，边滴加边搅拌，滴加完后保温反应15-30min，得到混合物A；

步骤二、将有机硅聚合物和无机填料混合分散均匀，常温下边搅拌边加入增塑剂，直到形成均一的混合物B；

步骤三、将步骤一中得到的混合物A和步骤二中得到的混合物B，常温下充分混合后，边搅拌边加入抗氧化剂，进一步搅拌均匀成品。

有益效果：与现有技术相比，本发明提供的常温固化密封胶组合物及其制备方法，密封胶组合物可以在室温下，并且包括25℃以下甚至0℃以下的低温下，快速深层固化，用于设备半密封结构，固化10min～30min后可进行快速高压气密测试，固化24h后可进行常规老化实验；用于建筑接缝密封，可在10℃下快速充分硬化，密封胶层脚踩不会发生凹陷；兼具环氧密封胶与硅酮密封胶二者的优点，具有更高的力学强度和粘结强度，同时也提高胶体的耐高低温性和耐候性，储存稳定性，延长密封胶的贮存期，制备过程中低雾化，环境友好环保。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附表和具体实施方式对本发明作详细说明。

一、一种常温固化密封胶组合物

实施例1：常温固化密封胶组合物中各原料的配制比例

将常温固化密封胶组合物中各原料分别按表1所述质量份数进行混合，得到3组不同混合比例的常温固化密封胶组合物I～III。

表1不同混合比例(质量份数)的常温固化密封胶组合物

实施例2：常温固化密封胶组合物的制备方法

步骤一、将缩水甘油醚型环氧树脂35份和丙酮4份投入反应釜中，并控制搅拌速度为100rpm，然后将1,3-二(4-哌啶基)丙烷30份溶解于剩余的8份丙酮中，再滴加至反应釜中，将搅拌釜加热至60℃，边滴加边搅拌，滴加完后保温反应15min，得到混合物A；

步骤二、常温下，将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷50份和碳酸钙3份，投入搅拌釜中，升温至90℃，搅拌均匀，抽真空除去体系水分，冷却至室温得到基础胶料；然后将所述基础胶料、甲基三甲氧基硅烷8份和N-(β-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷8份投入在高速分散搅拌机中，搅拌时间10min，搅拌速率为2000r/min；接着加入二烷基锡二马来酸酯0.01份，搅拌时间30min，搅拌速率为1500r/min，抽真空脱气泡，得到有机硅聚合物；

步骤三、将步骤一中得到的混合物A和步骤二中得到的有机硅聚合物40份，常温下充分混合后，边搅拌边分别加入四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷2份和二有机基环硅醚2份，进一步搅拌均匀成品。

实施例3：常温固化密封胶组合物的制备方法

步骤一、将酚醛清漆型环氧树脂55份、石油醚7份和乙酸乙酯7份投入反应釜中，并控制搅拌速度为700rpm，然后将异氟尔酮二胺50份溶解于剩余的7份石油醚和7份乙酸乙酯中，再滴加至反应釜中，将搅拌釜加热至90℃，边滴加边搅拌，滴加完后保温反应30min，得到混合物A；

步骤二、常温下，将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷50份和滑石8份，投入搅拌釜中，升温至130℃，搅拌均匀，抽真空除去体系水分，冷却至室温得到基础胶料；然后将所述基础胶料、四丙氧基硅烷15份和N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷11份投入在高速分散搅拌机中，搅拌时间30min，搅拌速率为3500r/min；接着加入二硫醇烷基锡0.2份，搅拌时间50min，搅拌速率为2500r/min，抽真空脱气泡，得到有机硅聚合物；

步骤三、将步骤一中得到的混合物A和步骤二中得到的有机硅聚合物60份，常温下充分混合后，边搅拌边分别加入二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯6份和二元醇6份，进一步搅拌均匀成品。

实施例4：常温固化密封胶组合物的制备方法

步骤一、将缩水甘油酯型环氧树脂45份、丙酮3份和聚乙二醇2份投入反应釜中，并控制搅拌速度为500rpm，然后将2-乙基-4-甲基咪唑40份溶解于剩余的7份丙酮和3份聚乙二醇中，再滴加至反应釜中，将搅拌釜加热至80℃，边滴加边搅拌，滴加完后保温反应30min，得到混合物A；

步骤二、常温下，将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷50份和氧化铝5份，投入搅拌釜中，升温至100℃，搅拌均匀，抽真空除去体系水分，冷却至室温得到基础胶料；然后将所述基础胶料、甲氧基三乙氧基硅烷10份和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷9份投入在高速分散搅拌机中，搅拌时间30min，搅拌速率为2500r/min；接着加入二醋酸二丁基锡0.08份，搅拌时间50min，搅拌速率为2500r/min，抽真空脱气泡，得到有机硅聚合物；

步骤三、将步骤一中得到的混合物A和步骤二中得到的有机硅聚合物48份，常温下充分混合后，边搅拌边分别加入2，2-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]3份和低粘度硅油3份，进一步搅拌均匀成品。

实施例5对比实施例

设备和操作同实施例4，不同的是将三亚乙基四胺代替2-乙基-4-甲基咪唑，其他原料及其用量不变，所得到的密封胶组合物代号为IV。

实施例6对比实施例

设备和操作同实施例4，不同的是将有机硅聚合物的用量改为0，其他原料及其用量不变，所得到的密封胶组合物代号为V。

二、分别将上述各实施例制备得到的密封胶组合物进行性能测试比较：

(一)测试方法

1、测试的一般条件

试验场所的环境条件

标准状态：温度23±2℃，相对湿度60±5％。

非标准状态：温度5-35℃，相对湿度45-85％。

2、取样方法

每釜产品按照釜的位置取上、中、下三个样品进行测试。

3、试片用钢板

汽车用冷轧压延钢板，每片尺寸为25mm×100mm×0.1mm。

4、主要仪器装置：WD-5型电子万能试验机，热鼓风恒温烘箱，恒温恒温槽、天平、打胶器、拉力试验机。

5、固化速度的测定

a装置：玻璃板(5mm×200mm×300mm)，计时器，聚乙烯薄膜(50mm×25mm，0.1mm)，恒温恒温器，刮刀。

b方法：将待试验密封胶涂在玻璃板上，使其成为厚5mm、宽6mm、长50mm的胶片和打出长100mm、宽10mm、高12mm的三角形胶条。置于标准状态下，从打出胶的时刻起，每隔5min将一聚乙烯膜贴于胶片上，沿180度方向剥离聚乙烯薄膜，直至不粘为止，记录下这段时间作为密封胶组合物的表固时间。待24h后，用刀片切另一胶条，以千分尺量出固化层厚度，该厚度为24h固化速度(mm/24h)。

c结果：平行测量3次，取其算术平均值。

6、剪切强度的测定

a装置：拉力试验机，恒温恒温槽，涂漆钢板和玻璃试片。

b方法：

试片的制作：将涂漆钢板2和玻璃试片1除去表面灰尘后，用清洗剂除去油脂。分别涂车体底胶3和玻璃底胶4，待干燥后(3～5min)，在涂漆钢板上表面用胶带固定好垫块5(5mm厚)，涂上略高于垫块的密封胶6，将玻璃片从上面压紧，用胶带固定，挤出的多余的密封胶用刮刀刮掉。制备好的试片置于恒温恒湿槽中(23±2℃，60±5％RH)，放置168h。

测定：从标准状态下取出试片后，撕掉胶带，取下垫块5将测试夹具固定在拉力机的上夹持器上。将粘好试样玻璃片的一端插入测试夹具内，涂漆钢板一端夹在拉力机的下夹持器上。涂漆钢板一端夹在拉力机的下夹持器上。测定50±2mm/min的拉伸速度下试样剪切损坏时的最大负荷。用卡尺量出剪切面的长和宽，准确到0.01mm。

c结果：平行测试5个样品，取其算术平均值。

7、硬度的测定

a装置：邵氏A硬度计，玻璃板。

b方法：将密封胶涂于干净的玻璃板上，涂成的胶片的尺寸为6mm×50mm×50mm。在标准状态下放置168h。完全固化后作为试片。用邵氏A硬度计测量硬度，测定的各点点距不小于6mm，测量点距离样品边缘不小于10mm。

c结果：取5点测定值的算术平均值。

8、抗张强度和伸长率的测定

a装置：拉力试验机，落料模，裁刀(符合国家标准GB528中1型的哑铃形裁刀)。

b方法：在玻璃板(200mm×300mm)上，将密封胶涂成2.0±0.3mm厚的胶膜，在标准状态下，放置168h。用1号哑铃形裁刀裁成取哑铃形试片。

用量具量取哑铃形试片中心的位置，并划出垂直的中心线aa’，再在中心两侧相距中心线各10mm处划垂直标线bb’和cc’，将拉力试验机的两个夹持器分别夹在标准线上。开动拉力试验机，使移动速度为500±2mm/min。记录试样伸长一倍时的负荷，试样破坏时的最大负荷及拉伸长度(测试部位不得有气孔)。

c结果：结果取5个平行试样的算术平均值。

9、撕裂强度的测定

a装置：拉力试验机，玻璃板(200mm×300mm)，裁刀(符合国家标准GB530规定的无割口直角形式样)。

b方法：于玻璃板上涂上2.0±0.3mm厚的胶膜，在标准状态下放置168h。将试片用裁刀裁成人字形的试片，准确量出直角顶部位置的厚度，准确到0.01mm。拉力试验机的夹钳夹住两端，以500±2mm/min的拉伸速度拉断试片，记录拉断时的最大负荷。

c结果：测定5个试样，取其算术平均值。每个试样的测定值与平均值之差不得大于15％。

(二)测试结果

表2各密封胶组合物的性能测试结果对比

组别	组合物I	组合物II	组合物III	组合物IV	组合物V
						表固时(min)	15	15	10	30	20
固化速度(mm/24h)	6.5	6.7	8.2	4.4	5.8
						伸长率(％)	505	430	530	480	510
抗张强度(MPa)	13.5	12.9	15.7	8.3	11.6
						剪切强度(MPa)	7.3	6.8	7.9	5.6	6.4
硬度(°A)	60	61	61	56	59
						100％定伸强度(MPa)	2.8	2.4	3.4	2.9	3.1
撕裂强度(N/mm)	47.2	33.7	56.8	35.4	41.2

从上表的数据可见，本发明的常温固化密封胶组合物同相应的未加有机硅聚合物改性的组合物和用伯胺参与环氧树脂固化的组合物相比，性能有了大幅度的提高；组合物III与组合物IV相比，由于选用含有仲胺的杂环有机胺作为环氧树脂的固化剂，所以表固时间从30min缩短到10min，并且固化速度也是大大提高，而本发明的密封胶组合物与未加有机硅聚合物改性的密封胶组合物相比，无论是固化速度、抗张强度、剪切强度等性能等综合性能提高。具有潜在的工业应用价值，可以应用于汽车零部件和建筑材料的粘结密封。

最后需要说明，上述描述仅为本发明的优选实施例，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种常温固化密封胶组合物，其特征在于由以下质量份数的原料组成：环氧树脂35-55份、有机胺固化剂30～50份、有机硅聚合物40～60份、抗氧化剂2～6份、增塑剂2～6份、有机溶剂12-28份；

所述有机硅聚合物由以下质量份数的原料组成：

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷50份、无机填料3～8份、有机硅交联剂8～15份、硅烷偶联剂8～11份、催化剂0.01～0.2份。

2.根据权利要求1所述的常温固化密封胶组合物，其特征在于所述原料的质量份数为：环氧树脂45份、有机胺固化剂40份、有机硅聚合物48份、抗氧化剂3份、增塑剂3份、有机溶剂15份；其中有机硅聚合物由α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷50份、无机填料5份、有机硅交联剂10份、硅烷偶联剂9份和催化剂0.08份组成。

3.根据权利要求1或2所述的常温固化密封胶组合物，其特征在于：所述有机硅聚合物采用以下方法获得：常温下，将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和无机填料，投入搅拌釜中，升温至90-130℃，搅拌均匀，抽真空除去体系水分，冷却至室温得到基础胶料；然后将所述基础胶料、有机硅交联剂和硅烷偶联剂投入在高速分散搅拌机中，搅拌时间10～30min，搅拌速率为2000～3500r/min；接着加入催化剂，搅拌时间30～50min，搅拌速率为1500～2500r/min，抽真空脱气泡，最后得到有机硅聚合物。

4.根据权利要求3所述的常温固化密封胶组合物，其特征在于：所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂或缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的常温固化密封胶组合物，其特征在于：所述有机胺固化剂为异氟尔酮二胺、1,3-二(4-哌啶基)丙烷、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或两种以上混合物。

6.根据权利要求1所述的常温固化密封胶组合物，其特征在于：所述有机硅交联剂为甲基三甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷中的一种或两种及以上混合物；所述硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中一种或两种以上混合物。

7.根据权利要求1所述的常温固化密封胶组合物，其特征在于：所述催化剂为二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡或二醋酸二丁基锡中的一种或两种以上混合物。

8.根据权利要求1所述的常温固化密封胶组合物，其特征在于：所述抗氧化剂为四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、2，2-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]中的一种或是两种；所述增塑剂为低粘度硅油，二元醇或二有机基环硅醚中的一种。

9.根据权利要求1所述的常温固化密封胶组合物，其特征在于：所述无机填料为碳酸钙、滑石或氧化铝中的一种；有机溶剂为丙酮、聚乙二醇、石油醚或乙酸乙酯中的一种或两种以上混合物。

10.根据权利要求1-9任一项所述的常温固化密封胶组合物的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：

步骤一、将环氧树脂和1/3～1/2的有机溶剂投入反应釜中，并控制搅拌速度为100～700rpm，然后将有机胺固化剂溶解于剩余的有机溶剂中，再滴加至反应釜中，将搅拌釜加热至60-90℃，边滴加边搅拌，滴加完后保温反应15-30min，得到混合物A；

步骤二、制备有机硅聚合物；

步骤三、将步骤一中得到的混合物A和步骤二中得到的有机硅聚合物，常温下充分混合后，边搅拌边分别加入抗氧化剂和增塑剂，进一步搅拌均匀成品。