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CN106999895B - 包衣微胶囊 - Google Patents

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CN106999895B
CN106999895B CN201580068459.8A CN201580068459A CN106999895B CN 106999895 B CN106999895 B CN 106999895B CN 201580068459 A CN201580068459 A CN 201580068459A CN 106999895 B CN106999895 B CN 106999895B
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Abstract

因此，提供了包含微胶囊(所述微胶囊包含聚合物壳和封装在其中封装的液体核材料)和包覆所述微胶囊的金属涂层的包衣微胶囊；其中所述金属涂层包含吸附在所述聚合物壳上的第一金属的粒子和形成在其上的第二金属的膜；并且其中所述金属涂层具有1000nm的最大厚度；并且提供了与其相关的方法和制剂。

Description

包衣微胶囊
领域
本公开涉及包含液体核材料的微胶囊，涉及用于它们的制备的方法，并且涉及包含该微胶囊的制剂。更具体地，本公开涉及包含可以在使用期间以受控方式释放的液体核材料的微胶囊。微胶囊找到了在需要活性成分的受控释放的精细香精制剂和其他消费品中的应用。
背景
液体物质的封装和它们的受控、靶向递送对于工业来说是重要的。然而，已经证实液体物质、尤其是挥发性物质的高效封装是困难的。尽管封装技术的应用年复一年地增加，仍然存在明显的缺点和限制。尤其是，挥发性化合物的封装是很少取得进展的领域。
在作为在精细香精和其他香精制剂中发现的挥发性物质的香料油的封装中遇到了具体的问题。尽管已经提出使用微胶囊将香料油封装，香精制剂通常含有微胶囊分散在其中的极性溶剂如乙醇。这些极性溶剂可以轻易穿透微胶囊的壁，导致香料油过早地从微胶囊中泄漏。将会需要的是提供使得香料油能够在使用期间以受控方式释放(例如在一般人运动期间使微胶囊破裂)的微胶囊。
在本领域中存在对用于将液体物质封装的改进微胶囊、尤其是展现出改善的释放曲线的微胶囊的需求。尤其是，存在对用于将液体物质如香料油封装的微胶囊的需求，其中微胶囊对极性溶剂如乙醇是基本上不可透过的，但是同时能够在使用期间以受控方式释放其内含物。还存在对用于微胶囊的制备的改进方法的需求。
概述
因此，提供了一种包衣微胶囊，所述包衣微胶囊包含：
包含聚合物壳和封装在其中的液体核材料的微胶囊；和
包覆所述微胶囊的金属涂层；
其中所述金属涂层包含吸附在所述聚合物壳上的第一金属的粒子和形成在其上的第二金属的膜；并且其中所述金属涂层具有1000nm的最大厚度。
因此，提供了一种用于制备包衣微胶囊的方法，所述方法包括：
提供包含聚合物壳和封装在其中的液体核材料的微胶囊；和
用包覆所述微胶囊的金属涂层将所述微胶囊包衣，其中所述金属涂层具有1000nm的最大厚度；
其中将所述微胶囊包衣的步骤包括：
在所述聚合物壳上吸附第一金属的粒子；和
在所述第一金属的粒子上形成第二金属的膜。
在其他方面中，本公开内容提供多种包衣微胶囊，以及包含所述包衣微胶囊的制剂。还提供了使用包衣微胶囊使底物芳香的方法。
包衣微胶囊提供多种优点和益处。尤其是，可以将挥发性液体物质如香料油封装微胶囊中，所述微胶囊在对极性溶剂如乙醇是基本上不可透过的但是同时可以在使用期间破裂。此外，在本文中所公开的制备方法使得包衣微胶囊能够以容易方式制备。尤其是，本文所述的方法可以使得金属涂层能够仅以少量步骤涂覆。
附图简述
图1描绘了图示用于制备示例性包衣微胶囊的过程示意图。在所描绘的过程中，将乳液模板(a)转化为包含聚合物壳和液体核材料的未包衣微胶囊(b)。第一金属的粒子吸附至微胶囊表面(c)上并且之后涂覆连续的第二金属的膜，得到包衣微胶囊(d)。在示意图下示出的是通过这样的过程形成的微胶囊的相应的光学显微镜(a)、透射电子显微镜(TEM)(b、c)和扫描电子显微镜(SEM)(d)的图像。
图2提供了在包衣微胶囊的制备的多个阶段得到的SEM和TEM图像，所述包衣微胶囊包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)壳、十六烷核以及包含在铂纳米粒子层上形成的连续金膜的金属涂层。示出了：(a)未包衣微胶囊的SEM图像；(b)示出吸附在微胶囊的外表面上的铂纳米粒子的TEM图像；和(c)示出连续金膜的SEM图像。
图3提供了在包衣微胶囊的制备的多个阶段得到的光学、SEM和TEM图像，所述微胶囊包含PEMA壳、甲苯核以及包含在硼氢化物稳定的金纳米粒子层上形成的连续银膜的金属涂层。示出了：(a)示出未包衣微胶囊的光学图像；(b)示出在微胶囊的表面上吸附的硼氢化物稳定的金纳米粒子的TEM图像；和(c)示出连续银膜的SEM图像。还示出了：(d)显示金属膜的银含量的EDX图表。
图4是示出不同厚度的金属膜的一系列TEM图像。
图5整理了这些数据。
图6提供了在包衣微胶囊的制备的多个阶段得到的光学、SEM和TEM图像，所述微胶囊包含PMMA壳、水杨酸己酯核以及包含PVP稳定的铂纳米粒子层和在其上设置的连续金膜的金属涂层。示出了：(a)示出未包衣微胶囊的光学显微照片；(b)示出在微胶囊的表面上吸附的PVP稳定的铂纳米粒子的TEM图像；和(c)示出在微胶囊上的金膜的SEM图像。
图7a是示出在本文所述的乙醇稳定性试验下的包衣PMMA微胶囊(以正方形表示的数据点)和未包衣PMMA微胶囊(以菱形表示的数据点)的性能的图表。还提供了在实验结束时包衣PMMA微胶囊破裂之后得到的数据点(参见以三角形表示的数据点)。
图7b是示出破裂的微胶囊的SEM图像。
图8是具有完整的金涂层的有三聚氰胺甲醛壁的香料微胶囊的SEM图像。
图9是具有金涂层的有三聚氰胺甲醛壁的香料微胶囊的SEM图像。
实施方案描述
液体核材料
包衣微胶囊可以包含由聚合物壳封装的液体核材料。如在本文中所使用的术语“液体核材料”是指由至少90重量％的在标准环境温度和压力下为液体的一个或多个组分形成的核材料。术语“标准环境温度和压力”(或“STP”)是指25℃的温度和100kPa的绝对压力。优选地，液体核材料包含至少95重量％，例如至少98重量％的在标准环境温度和压力下为液体的一种或多种组分。在一些实例中，液体核材料由在标准环境温度和压力下为液体的一种或多种组分组成。在一些实例中，液体核材料包含液体和固体的混合物，其非限制性实例包括香兰素和香料油的混合物。
液体核材料可以以微胶囊的至少1重量％的量、优选以至少30重量％的量、并且更优选以至少60重量％的量存在于包衣微胶囊中。在一些实例中，液体核材料以包衣微胶囊的10至99.9重量％、备选包衣微胶囊的40至90重量％、备选50至90重量％、备选60至80重量％的量存在于包衣微胶囊中。
在一些实例中，液体核材料包含一种或多种挥发性的组分。除非另外指定，如在本文中所使用的术语“挥发性”是指在环境条件下为液体或固体并且在25℃下具有可测量的蒸气压的那些材料。这些材料通常具有大于约0.0000001mm Hg的蒸气压，例如约0.02mm Hg至约20mm Hg，以及通常低于约250℃的平均沸点，例如低于约235℃的平均沸点。
液体核材料可以由单一材料组成或者其可以由不同材料的混合物形成。在一些实例中，液体核材料包含一种或多种活性成分。本文所述的包衣微胶囊可以与各种各样的活性成分(即“核材料”)一起使用，通过说明的方式包括但不限于：香料；光亮剂；驱虫剂；有机硅；蜡；香味剂；维生素；织物软化剂；脱毛剂；护肤剂；酶；益生菌；染料聚合物缀合物(conjugate)；染料粘土缀合物；香料递送系统；感知剂，在一个方面中为冷却剂；引诱剂，在一个方面中为信息素(pheromone)；抗细菌剂；染料；颜料；漂白剂；调味剂；增甜剂；蜡；药物；肥料；除草剂以及它们的混合物。微胶囊核材料可以包括改变流变性或流动特征或者延长保存期限或产品稳定性的材料。作为核材料的精油可以通过说明的方式包括：例如，冬绿油、肉桂油、丁香油、柠檬油、酸橙油、橙油、薄荷油等。染料可以包括荧光母素(fluoran)、内酯、吲哚红、I6B、隐色染料(leuco dye)，所有均表示说明的方式而并非限制。特别有用的封装材料是挥发性香精。
液体核材料优选包含一种或多种油溶性组分。考虑到尤其是微胶囊的制备，其通常将会通过包括使用其中液体核材料存在于非水(油)相中的水包油型乳液的过程制备，使用油溶性的液体核材料将会是优选的。在一些实例中，液体核材料基本不含水。尤其是，在液体核材料中存在的水的量可以小于液体核材料的5重量％，例如小于1重量％。更优选地，液体核材料由一种或多种油溶性组分组成。
液体核材料优选不含能够与用于形成微胶囊的聚合物壳的任何化合物反应的化合物。尤其是，液体核材料优选优选不含任何可聚合化合物。
在一些实例中，液体核材料包含由一种或多种香料原料形成的香料油。如在本文中所使用的术语“香料油”是指用于赋予液体核材料总体上令人愉悦的气味特征的香料原料、或香料原料的混合物。因此，在液体核材料中存在不同香料原料的情况下，该术语是指在液体核材料中的香料原料的整个混合物。香料原料的选择限定了液体核材料的气味浓烈度和特征这二者。在包衣微胶囊中使用的香料油在其化学组成上可以是相对简单的，例如仅由单一香料原料组成，或者它们可以包含均被选择以提供所需气味的香料原料的复杂混合物。
香料油可以包含具有小于500℃、例如小于400℃、例如小于350℃的沸点的一种或多种香料原料。例如，在Steffen Arctander的“香料和香味剂化学品(芳香化学品)(Perfume and Flavor Chemicals(Aroma Chemicals))”(1969)和本领域已知的其他教科书中，提供了许多香料原料的沸点。
一种或多种香料原料通常将会是疏水性的。所提供的化合物的疏水性可以根据其分配系数定义。如在本文中所使用的术语“分配系数”是指物质在正辛醇和在水中的平衡浓度之间的比率，并且是所述物质在这两种溶剂之间的差别溶解度的量度。在U.S.5,578,563中更详细地描述了分配系数。
术语“logP”是指分配系数以10为底的对数。使用可从Daylight ChemicalInformation Systems Inc.，30 Irvine Calif.，美国获得的被称为“CLOGP”的程序或者使用Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)软件13375P 9 V11.02(
Figure BDA0001322575850000051
1994-2014ACD/Labs)，可以方便地计算logP值。
在一些实例中，香料油包含具有约-0.5以上，例如大于0.1，例如大于0.5，例如大于1.0的计算的logP(ClogP)值的一种或多种香料原料。在一些实例中，香料油由具有大于0.1，例如大于0.5，例如大于1.0的ClogP值的一种或多种香料原料组成。
在一些实例中，香料油包含选自醛、酯、醇、酮、醚、烯烃、腈、希夫碱、以及它们的混合物的一种或多种香料原料。
醛香料原料的实例包括但不限于：α-戊基肉桂醛、茴香醛、癸醛、月桂醛、甲基正壬基乙醛、甲基辛基乙醛、壬醛、苯甲醛(benzenecarboxaldehyde)、橙花醛、香叶醛、1，1-二乙氧基-3，7-二甲基辛-2，6-二烯、4-异丙基苯甲醛、2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、α-甲基对异丙基二氢肉桂醛、3-(3-异丙基苯基)丁醛、α-己基肉桂醛、7-羟基-3，7-二甲基辛-1-醛、2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、辛醛、苯乙醛、2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、己醛、3，7-二甲基辛醛、6，6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-烯-2-丁醛、壬醛、辛醛、2-壬烯醛、十一碳烯醛、2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯基-1)-2-丁烯醛、2，6-二甲基辛醛、3-(对异丙基苯基)丙醛、3-苯基-4-戊烯醛、香茅醛、邻/对乙基-α，α，9-癸烯醛、二甲基二氢肉桂醛、对异丁基-α-甲基氢肉桂醛、顺式-4-癸烯-1-醛、2，5-二甲基-2-乙烯基-4-己醛、反式-2-甲基-2-丁烯醛、3-甲基壬醛、α-甜橙醛、3-苯基丁醛、2，2-二甲基-3-苯基丙醛、间叔丁基-α-甲基二氢肉桂醛、香叶基氧基乙醛、反式-4-癸烯-1-醛、甲氧基香茅醛、以及它们的混合物。
酯香料原料的实例包括但不限于：环己烷-丙酸烯丙酯、庚酸烯丙酯、戊基甘醇酸烯丙酯、己酸烯丙酯、乙酸戊酯(乙酸正戊酯)、丙酸戊酯、乙酸苄酯、丙酸苄酯、水杨酸苄酯、乙酸顺式-3-己烯酯、乙酸香茅酯、丙酸香茅酯、水杨酸环己酯、二氢异茉莉酮酸酯、乙酸二甲基苄基原酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸乙基-2-甲酯、戊酸乙基-2-甲酯、乙酸葑酯(乙酸1，3，3-三甲基-2-降冰片烷基酯)、乙酸三环癸烯酯、丙酸三环癸烯酯、乙酸香叶酯、异丁酸顺式-3-己烯酯、乙酸己酯、水杨酸顺式-3-己烯酯、水杨酸己正酯、乙酸异冰片酯、乙酸芳樟酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸(-)-L-薄荷酯、乙酸邻叔丁基环己酯、苯甲酸甲酯、二氢异茉莉酮酸甲酯、乙酸α-甲基苄酯、水杨酸甲酯、乙酸2-苯基乙酯、乙酸异戊二烯酯、乙酸柏木酯、异丁酸三环癸烯酯(cyclabute)、苯乙酸苯乙基酯、甲酸萜品酯、邻氨基苯甲酸香茅酯、三环[5.2.1.0-2，6]癸烷-2-羧酸乙酯、乙酰乙酸正己基乙酯、乙酸2-叔丁基-4-甲基环己酯、甲酸-3，5，5-三甲基己酯、巴豆酸苯乙酯、乙酸环香叶酯、巴豆酸香叶酯、香叶酸乙酯、异丁酸香叶酯、3，7-二甲基-乙基2-壬炔酸酯-2，6-辛二烯酸甲酯、戊酸香茅酯、2-己烯基环戊酮、邻氨基苯甲酸环己酯、惕各酸L-香茅酯、惕各酸丁酯、惕各酸戊酯、辛酸香叶酯、乙酸9-癸烯酯、丁酸2-异丙基-5-甲基己基-1酯、苯甲酸正戊酯、苯甲酸2-甲基丁酯(以及它们与苯甲酸戊酯的混合物)、丙酸二甲基苄基甲酯、乙酸二甲基苄基甲酯、水杨酸反式-2-己烯酯、异丁酸二甲基苄基甲酯、甲酸3，7-二甲基辛酯、甲酸玫瑰酯、异戊酸玫瑰酯、乙酸玫瑰酯、丁酸玫瑰酯、丙酸玫瑰酯、乙酸环己基乙酯、丁酸橙花酯、丁酸四氢香叶酯、乙酸月桂烯酯、2，5-二甲基-2-乙烯基己-4-烯酸甲酯、乙酸2，4-二甲基环己烷-1-甲酯、乙酸罗勒烯醇酯、异丁酸芳樟酯、乙酸6-甲基-5-庚烯基-1酯、乙酸4-甲基-2-戊酯、2-甲基丁酸正戊酯、乙酸丙酯、乙酸异丙烯酯、乙酸异丙酯、1-甲基环己-3-烯-羧酸甲酯、惕各酸丙酯、丙基/异丁基环戊-3-烯基-1-乙酸酯(α-乙烯基)、2-糠酸丁酯、2-戊烯酸乙酯、(E)-3-戊烯酸甲酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、巴豆酸正戊酯、异丁酸正戊酯、甲酸丙酯、丁酸糠酯、当归酸甲酯、新戊酸甲酯、己酸异戊二烯酯、丙酸糠酯、苹果酸二乙酯、2-甲基丁酸异丙酯、丙二酸二甲酯、甲酸冰片酯、乙酸苏合香酯、1-(2-呋喃基)-1-丙酮、乙酸1-香茅酯、乙酸3，7-二甲基-1，6-壬二烯-3-基酯、巴豆酸橙花酯、乙酸二氢月桂烯酯、乙酸四氢月桂烯酯、乙酸薰衣草酯、异丁酸4-环辛烯酯、异丁酸环戊酯、乙酸3-甲基-3-丁烯酯、乙酸烯丙酯、甲酸香叶酯、己酸顺式-3-己烯酯、以及它们的混合物。
醇香料原料的实例包括但不限于：苄醇、β-γ-己烯醇(2-己烯-1-醇)、雪松醇、香茅醇、肉桂醇、对甲酚、枯醇、二氢月桂烯醇、3，7-二甲基-1-辛醇、二甲基苄基甲醇、桉油精(eucalyptol)、丁香酚、葑醇、香叶醇、氢化阿托醇、异壬醇(3，5，5-三甲基-1-己醇)、芳樟醇、甲基胡椒酚(蒿脑)、甲基丁香酚(丁香酚基甲基醚)、橙花醇、2-辛醇、广霍香醇、苯基己醇(3-甲基-5-苯基-1-戊醇)、苯乙醇、α-萜品醇、四氢芳樟醇、四氢香叶烯醇、4-甲基-3-癸烯-5-醇、1-3，7-二甲基辛烷-1-醇、2-(糠基-2)-庚醇、6，8-二甲基-2-壬醇、乙基降冰片基环己醇、β-甲基环己烷乙醇、3，7-二甲基-(2)，6-辛烯(二烯)-1-醇、反式-2-十一碳烯-1-醇、2-乙基-2-异戊二烯基-3-己烯醇、异丁基苄基甲醇、二甲基苄基甲醇、罗勒烯醇、3，7-二甲基-1，6-壬二烯-3-醇(顺式&反式)、四氢香叶烯醇、α-萜品醇、9-癸烯醇-1，2-(2-己烯基)-环戊醇、2，6-二甲基-2-庚醇、3-甲基-1-辛烯-3-醇、2，6-二甲基-5-庚烯-2-醇、3，7，9-三甲基-1，6-癸二烯-3-醇、3，7-二甲基-6-壬烯-1-醇、3，7-二甲基-1-辛炔-3-醇、2，6-二甲基-1，5，7-辛三烯醇-3、二氢月桂烯醇、2，6，-三甲基-5，9-十一碳二烯醇、2，5-二甲基-2-丙基己-4-烯醇-1、(Z)-3-己烯醇、邻，间，对-甲基-苯乙醇、2-甲基-5-苯基-1-戊醇、3-甲基苯乙醇、对甲基二甲基苄基甲醇、甲基苄基甲醇、对甲基苯乙醇、3，7-二甲基-2-辛烯-1-醇、2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-4-醇、以及它们的混合物。
酮香料原料的实例包括但不限于：氧杂环十七碳-10-烯-2-酮、苄基丙酮、二苯甲酮、L-香芹酮、顺式-茉莉酮、4-(2，6，6-三甲基-3-环己烯-1-基)-丁-3-烯-4-酮、乙基戊基酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、乙酮、八氢-2，3，8，8-四甲基-2-乙酰萘、α-鸢尾酮、1-(5，5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、3-壬酮、乙基己基酮、薄荷酮、4-甲基苯乙酮、γ-甲基紫罗兰酮、甲基戊基酮、甲基庚烯酮(6-甲基-5-庚烯-2-酮)、甲基庚基酮、甲基己基酮、δ-麝香烯酮、2-辛酮、2-戊基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、2-庚基环戊酮、α-甲基紫罗兰酮、3-甲基-2-(反式-2-戊烯基)-环戊烯酮、辛烯基环戊酮、正戊基环戊烯酮、6-羟基-3，7-二甲基辛酸内酯、2-羟基-2-环己烯-1-酮、3-甲基-4-苯基-3-丁烯-2-酮、2-戊基-2，5，5-三甲基环戊酮、2-环戊基环戊醇-1，5-甲基己-2-酮、γ-十二内酯、δ-十二内酯、δ-十二内酯、γ-壬内酯、δ-壬内酯、γ-辛内酯、δ-十一内酯、γ-十一内酯、以及它们的混合物。
醚香料原料的实例包括但不限于：对甲基苯基甲基醚、4，6，6，7，8，8-六甲基-1，3，4，6，7，8-六氢环戊(G)-2-苯并吡喃、β-萘基甲基醚、甲基异丁烯基四氢吡喃、5-乙酰基-1，1，2，3，3，6-六甲基茚满(粉檀麝香)、7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基萘满(吐纳麝香)、2-苯乙基3-甲基丁-2-烯基醚、乙基香叶基醚、苯乙基异丙基醚、以及它们的混合物。
烯烃香料原料的实例包括但不限于：别罗勒烯、莰烯、β-石竹烯、杜松萜烯、二苯甲烷、d-柠檬烯、二氢月桂烯醇、β-月桂烯、对伞花烃、2-α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯、以及它们的混合物。
腈香料原料的实例包括但不限于：3，7-二甲基-6-辛烯腈、3，7-二甲基-2(3)，6-壬二烯腈、(2E，6Z)-2，6-壬二烯腈、正十二烷腈、以及它们的混合物。
希夫碱香料原料的实例包括但不限于：香茅腈、壬醛/邻氨基苯甲酸甲酯、N-亚辛基-邻氨基苯甲酸甲酯、羟基香茅醛/邻氨基苯甲酸甲酯、仙客来醛/邻氨基苯甲酸甲酯、甲氧基苯基丙醛/邻氨基苯甲酸甲酯、对氨基苯甲酸乙酯/羟基香茅醛、柠檬醛/邻氨基苯甲酸甲酯、2，4-二甲基环己-3-烯甲醛邻氨基苯甲酸甲酯、羟基香茅醛-吲哚、以及它们的混合物。
可用于本文的其他香料原料的非限制性实例包括前体香精如缩醛前体香精、缩酮前体香精、酯前体香精、可水解的无机-有机前体香精、以及它们的混合物。香精材料可以以多种方式从前体香精中释放。例如，香精可以作为简单水解的结果而释放，或通过平衡反应的移动而释放，或通过pH变化而释放，或通过酶释放而释放。
在一些实例中，香料油包含在以上清单中叙述的一种或多种香料原料。在一些实例中，香料油包含在以上清单中叙述的多种香料原料。
在一些实例中，液体核材料包含一种或多种天然来源的香料油。在一些实例中，液体核材料包含选自下列各项中的一种或多种香料油：麝香油、麝猫香、海狸香、龙涎香、肉豆蔻提取物、小豆蔻提取物、姜提取物、肉桂提取物、广霍香油、天竺葵油、橙油、桔油、橙花提取物、雪松、香根草(vetyver)、杂薰衣草、依兰(ylang)提取物、晚香玉提取物、檀香木油、佛手柑油、迷迭香油、留兰香油、薄荷油、柠檬油、薰衣草油、香茅油、春黄菊(chamomile)油、丁香油、鼠尾草油、橙花(neroli)油、岩蔷薇油、桉树油、马鞭草油、含羞草提取物、水仙提取物、胡萝卜种子提取物、茉莉提取物、乳香提取物、玫瑰提取物、以及它们的混合物。这些香料油中的一种或多种可以与以上叙述的香料原料中的一种或多种一起使用。
香料油可以以液体核材料的0.1至100重量％的量存在于液体核材料中。在一些实例中，液体核材料基本上由，例如由香料油组成。在一些实例中，香料油以液体核材料的至少10重量％的量存在于液体核材料中，优选至少20重量％，并且更优选至少30重量％。在一些实例中，香料油以液体核材料的80-100重量％的量存在于液体核材料中，备选小于液体核材料的80重量％，备选小于70重量％，备选小于60重量％。在一些实例中，香料油以液体核材料的10至50重量％的量存在，更优选15至30％。优选的液体核材料含有10至80重量％的香料油，优选20至70％，更优选30至60％。
液体核材料可以包含除香料油外的一种或多种组分。例如，液体核材料可以包含一种或多种稀释剂。稀释剂的实例包括：C4-C24脂肪酸和甘油的单酯、二酯和三酯、肉豆蔻酸异丙酯、大豆油、十六烷酸、甲酯、异十二烷、以及它们的混合物。如果存在，稀释剂优选以液体核材料的至少1重量％的量存在于液体核材料中，例如液体核材料的10至60重量％。
聚合物壳
液体核材料由聚合物壳封装。可以通过首先在液体核材料周围形成聚合物壳从而形成未包衣微胶囊并且随后形成金属涂层来制备包衣微胶囊。如在本文中所使用的术语“未包衣微胶囊”是指在用金属涂层包衣之前的包含液体核材料的微胶囊。
聚合物壳可以包含一种或多种聚合物材料。例如，聚合物壳可以包含选自下列各项中的一种或多种聚合物：合成聚合物、天然存在的聚合物、以及它们的组合。合成聚合物的实例包括但不限于：尼龙、聚乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚碳酸酯、聚酯、聚脲、聚氨酯、聚烯烃、多糖、环氧树脂、乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯、以及它们的组合。合成聚合物的实例包括但不限于：丝、羊毛、明胶、纤维素、海藻酸盐、蛋白质、以及它们的组合。聚合物壳可以包含均聚物或共聚物(例如嵌段共聚物或接枝共聚物)。
在一些实例中，聚合物壳包含聚丙烯酸酯，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或聚(甲基丙烯酸乙酯)(PEMA)。聚丙烯酸酯可以以聚合物壳的重量的至少5％、至少10％、至少25％、至少30％、至少50％、至少70％、或至少90％的量存在。
在一些实例中，聚合物壳包含聚丙烯酸酯无规共聚物。例如，聚丙烯酸酯无规共聚物可以包含：总聚丙烯酸酯质量的0.2至2.0重量％的胺含量；总聚丙烯酸酯质量的0.6至6.0重量％的羧酸含量；以及总聚丙烯酸酯质量的0.1至1.0％的胺含量和0.3至3.0重量％的羧酸含量的组合。
在一些实例中，微胶囊壳包含在含有乳化剂的第二混合物的存在下的第一混合物的反应产物，所述第一混合物包含i)油溶性或分散性胺与ii)多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或低聚物、油溶性酸和引发剂的反应产物，所述乳化剂包含水溶性或水分散性丙烯酸烷基酸共聚物、碱或碱式盐、和任选的水相引发剂。在一些实例中，所述胺选自由下列各项组成的组：丙烯酸氨基烷基酯、丙烯酸烷基氨基烷基酯、丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸氨基烷基酯、甲基丙烯酸烷基氨基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙基氨基乙酯、以及它们的混合物。在一些实例中，所述胺是丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯。
在一些实例中，聚合物壳包含胺与醛的反应产物。例如，聚合物壳可以包含选自下列各项的反应产物：与甲醛或戊二醛交联的脲；与甲醛交联的三聚氰胺；与戊二醛任选交联的明胶-聚磷酸酯团聚体(coacervate)；明胶-阿拉伯胶团聚体；交联有机硅液体；与聚异氰酸酯反应的多胺；通过自由基聚合而聚合的丙烯酸酯单体、以及它们的混合物。在一些实例中，聚合物壳包含选自脲-甲醛(即脲与甲醛交联的反应产物)和三聚氰胺树脂(即与甲醛交联的三聚氰胺)的反应产物。
在一些实例中，聚合物壳包含明胶，任选与一种或多种额外聚合物组合。在一些实例中，聚合物壳包含明胶和聚脲。
聚合物壳可以包含除壁形成聚合物外的一种或多种组分。优选地，聚合物壳还包含乳化剂。就此而言，并且如以下更详细描述的，可以通过提供其中包含液体核材料的油(非水)相液滴分散在连续水相中的水包油型乳液并且之后在液滴周围形成聚合物壳来实现液体核材料的封装。这样的过程通常在聚合物壳形成期间使乳液稳定并且降低微胶囊聚集(aggregation)的可能性的乳化剂(也被称为稳定剂)的存在下进行。乳化剂通常通过使其本身在油相/水相界面处取向从而在每个液滴周围建立位阻和/或带电边界层而使乳液稳定。这种层充当对其他粒子或液滴的屏障，以防止它们紧密接触和聚结(coalescence)，从而保持均匀的液滴尺寸。因为通常将会使乳化剂保持在聚合物壳中，所以微胶囊的聚合物壳可以包含乳化剂作为其他组分。乳化剂可以吸附在微胶囊的聚合物壳上和/或吸收在微胶囊的聚合物壳中。
乳化剂可以是聚合物或表面活性剂。乳化剂可以是非离子、阳离子、阴离子、两性离子或两性乳化剂。适合的乳化剂的实例包括但不限于：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMA)、十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)和聚(乙二醇)。在一些实例中，乳化剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚(乙烯醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)。
可以通过将液体核材料乳化至液滴中并且在液滴周围形成聚合物壳而形成未包衣微胶囊。可以使用本领域中已知的各种方法进行液体核材料的微封装(微胶囊化)，包括凝聚(coacervation)法、原位聚合法和界面聚合法。这样的技术是本领域中已知的(参见，例如，Benita和Simon编写的“微封装：方法和工业应用(Microencapsulation：Methods andIndustrial Applications)”，Marcel Dekker，Inc.，1996；U.S.2,730,456；U.S.2,800,457；U.S.2,800,458；U.S.4,552,811；U.S.6,592,990；和U.S.2006/0263518)。
在一些实例中，通过包括水包油型乳化和随后的溶剂萃取的凝聚方法来制备微胶囊。这样的过程是本领域中已知的(参见，例如，Loxley等人，胶体和界面科学期刊(Journalof Colloid and Interface Science)，vol.208，49-62页，1998)并且包括使用包含能够形成聚合物壳的聚合物材料的非水相、用于聚合物材料的不良溶剂、和作为用于聚合物材料的良溶剂的助溶剂。将非水相和水相乳化，形成包含分散在连续水相中的非水相液滴的水包油型乳液。之后从非水相中部分或全部萃取助溶剂，使得聚合物材料在不良溶剂周围沉淀，从而使不良溶剂封装。
未包衣微胶囊可以通过以下方式制备：(i)提供包含能够形成聚合物壳的聚合物材料的非水相、作为用于聚合物材料的不良溶剂的液体核材料、和作为用于聚合物材料的良溶剂的助溶剂；(ii)提供水相；(iii)将非水相和水相乳化以形成包含分散在水相中的非水相液滴的乳液；并且(iv)从非水相中萃取至少一部分助溶剂，以使得聚合物材料在包含液体核材料的液滴周围沉淀，从而封装液体核材料。
在一些实例中，聚合物材料包含聚丙烯酸酯，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(甲基丙烯酸乙酯)(PEMA)或它们的组合。在一些实例中，聚合物材料由聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或聚(甲基丙烯酸乙酯)(PEMA)组成。
优选地，聚合物材料具有至少10kDa、更优选至少50kDa、更优选至少100kDa的重均分子量。优选地，聚合物材料具有10至1000kDa、更优选50至800kDa、更优选100至600kDa的重均分子量。
就非水相的化学组成而言，液体核材料优选以非水相的0.5至50％、优选1至45％、并且更优选3至40重量％的量存在。聚合物材料优选以非水相的量0.5至15％、优选1至10％、并且更优选2至8重量％的量存在于非水相中。助溶剂优选以非水相的40至98％、优选50至98％、并且更优选60至95重量％的量存在。在一些实例中，非水相由液体核材料、聚合物材料和助溶剂组成。
在一些实例中，助溶剂是挥发性材料，例如二氯甲烷(DCM)，并且通过蒸发从非水相中萃取。在这种情况中，可以通过加热乳液以促进助溶剂的蒸发来帮助聚合物材料的沉淀。例如，该方法可以在至少30℃的温度下进行。
优选地，水相和非水相中的至少一个包含乳化剂。更优选地，水相包含乳化剂。乳化剂的实例包括但不限于：聚(乙烯醇)(PVA)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)以及它们的混合物。在一些实例中，乳化剂以水相的0.01至50重量％的量存在，优选0.5至30％，并且更优选0.1至10重量％。
在一些实例中，聚合物壳通过界面聚合过程形成。例如，可以通过界面聚合过程制备聚合物壳，所述界面聚合过程包括使用包含液体核材料和一种或多种油溶性单体的非水相；和包含一种或多种水溶性单体和乳化剂的水相的。将非水相和水相乳化形成包含分散在水相中的非水相液滴的乳液。之后通常通过加热使单体聚合，并且聚合在非水相和水相之间的界面处进行。
备选地，聚合物壳可以通过预聚物的界面聚合获得。可以使用这样的过程以制备一系列不同的聚合物壳材料。例如，可以通过这样的过程制备包含聚丙烯酸酯、多胺或聚脲材料的聚合物壳。
优选地，聚合物材料包含聚丙烯酸酯。在一些实例中，聚合物壳包含聚丙烯酸酯并且可通过预聚物的界面聚合获得，其中预聚物通过使包含下列各项的混合物反应得到：(i)丙烯酸氨基烷基酯单体、甲基丙烯酸氨基烷基酯单体、或它们的混合物；和(ii)丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物、或它们的混合物。
更优选地，通过包括下列各项的过程制备聚合物壳：
(i)提供包含液体核材料、胺单体、多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或低聚物、酸和自由基引发剂的非水相；
(ii)使胺与多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或低聚物反应以形成预聚物；
(iii)提供包含乳化剂、碱或碱式盐、和任选的自由基引发剂的水相；
(iv)在使得形成包含分散在水相中的非水相液滴的乳液的条件下使非水相与水相接触；以及
(v)使预聚物聚合以形成封装液滴的聚合物壳。
胺单体是油溶性或油分散性胺单体，更优选丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯。在一些实例中，胺单体选自丙烯酸氨基烷基酯、丙烯酸烷基氨基烷基酯、丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸氨基烷基酯、甲基丙烯酸烷基氨基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙基氨基乙酯、以及它们的混合物。优选的胺单体是甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、以及它们的混合物。更优选地，胺是甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，并且多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或低聚物是六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
在以上过程中，使用包含乳化剂和碱或碱式盐的水相。乳化剂的实例包括但不限于，聚(乙烯醇)(PVA)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)以及它们的混合物。在一些实例中，碱或碱式盐是氢氧化钠。
优选在自由基引发剂的存在下进行界面聚合过程。适合的自由基引发剂的实例包括偶氮引发剂、过氧化物、烷基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化碳酸酯、过氧化酮和过氧化二碳酸酯。在一些实例中，自由基引发剂选自2，2′-氮杂双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-氮杂双-(2-甲基-丁腈)、以及它们的混合物。自由基引发剂可以存在于水相、非水相、或这二者中。
在一些实例中，微胶囊通过原位聚合过程制备。这样的过程是本领域中已知的并且通常包括：制备包含分散在包含可以聚合形成聚合物壳的前体材料的连续相中的液体核材料的液滴的乳液；和使前体材料聚合以形成聚合物壳，从而封装液滴。聚合过程与界面聚合过程相似，不同之处在于：在原位聚合过程中，在液体核材料中不包含用于聚合物壳的前体材料。因此，聚合在连续相中单独进行，而不是在连续相和核材料之间的界面的每一侧上进行。
用于聚合物壳的前体材料的实例包括但不限于：预聚物树脂如脲醛树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸酯酯、和异氰酸酯树脂。优选地，聚合物壳通过选自下列各项的前体材料的聚合形成：三聚氰胺-甲醛树脂；脲-甲醛树脂；羟甲基三聚氰胺的单体或低分子量聚合物；二羟甲基脲或甲基化二羟甲基脲的单体或低分子量聚合物；和部分甲基化的羟甲基三聚氰胺。
使用三聚氰胺-甲醛树脂或脲-甲醛树脂作为前体材料是特别优选的。用于制备包含这样的前体材料的微胶囊的过程是本领域中已知的(参见，例如，US 3,516 941、US 5,066,419和US 5,154,842)。通过首先将作为在包含三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛树脂的水相中的小液滴的液体核材料乳化，并且之后随着在油-水界面处的沉淀允许进行聚合反应，来制造胶囊。
在一些实例中，可以通过包括下列各项的过程来制备微胶囊：
(i)提供包含液体核材料的非水相；
(ii)提供包含三聚氰胺-甲醛预聚物的水相(例如部分甲基化的羟甲基三聚氰胺树脂)；
(iii)将非水相和水相乳化形成包含分散在水相中的非水相液滴的乳液；并且
(iv)使三聚氰胺-甲醛预聚物缩合，从而形成从水相中沉淀并且封装所述液滴的三聚氰胺-甲醛聚合物。
优选使用优选存在于水相中的乳化剂进行聚合过程。通过说明的方式，可以使用阴离子乳化剂(例如丙烯酸丁酯和丙烯酸的共聚物)和/或中性乳化剂(例如PVP)。
可以通过，例如降低乳液的pH，开始三聚氰胺-甲醛预聚物的缩合。可以适当地使用碱调节乳液的pH。适合的碱的实例包括碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)、氨、和三乙醇胺。
在本文所述的乳化过程中的每一个中，可以使用本领域中已知的任何适合的混合装置进行乳化。例如，可以使用均化器、胶体磨、超声分散装置、或超声乳化器。优选地，使用均化器。
所得的聚合物壳可以具有大于0.5nm、优选大于1nm、并且更优选大于2nm的厚度。通常，聚合物壳将会具有小于2000nm、优选小于1500nm、并且更优选小于1100nm的壳厚度。微胶囊优选具有厚度为1至2000nm如2至1100nm的聚合物壳。比如壳形成材料在乳液中的浓度之类的因素将会决定聚合物壳的厚度。
通过改变某些因素比如在微封装过程的乳化步骤期间使用的搅拌器或均质混合机搅拌叶片或转子叶片的搅拌速度和形状，或者通过借助改变用于聚合物材料的聚合条件(例如反应温度和时间)来调节反应速率，可以控制微胶囊的尺寸。尤其是，可以通过调节搅拌速度进而调节在乳液中的液体核材料的液滴的尺寸来控制微胶囊的尺寸。
金属涂层
包衣微胶囊还可以包含包封微胶囊的金属涂层。金属涂层具有1000nm的最大厚度并且包含吸附在聚合物壳上的第一金属的粒子和设置在所述粒子上的第二金属的膜。第二金属的膜提供包封微胶囊的表面的连续包衣。优选地，金属涂层的厚度在整个包衣中基本上均匀。
第一金属的粒子优选是纳米粒子。如在本文中所使用的术语“纳米粒子”是指具有1至200nm的粒度的粒子。优选地，金属纳米粒子具有小于100nm，例如小于50nm的粒度。更优选地，金属纳米粒子具有小于10nm、更优选小于5nm、并且更优选小于3nm的粒度。就此而言，使用较小的金属纳米粒子可以导致形成较薄的金属涂层。纳米粒子通常将会具有类球形几何形状，但是它们可以以更复杂的形式存在，如棒、星、椭圆、方块或片的形式。
在一些实例中，纳米粒子包含金、银、铜、锡、钴、钨、铂、钯、镍、铁或铝纳米粒子，或它们的混合物。在一些实例中，纳米粒子包含两种以上金属的合金，例如选自金、银、铜、锡、钴、钨、铂、钯、镍、铁和铝的两种以上金属的合金。在一些实例中，纳米粒子包含金属氧化物，例如氧化铝或氧化铁。在一些实例中，纳米粒子包含核-壳粒子，其包含被第二金属或金属氧化物的壳包围的第一金属或金属氧化物的核。在一些实例中，纳米粒子由单一金属组成。
如以下更详细描述的，优选通过由第一金属的粒子催化的化学镀过程来涂覆第二金属的膜。因此优选的是，第一金属的粒子包含催化化学镀过程的金属。
第一金属可以选自过渡金属和p区金属，例如选自在周期表的第9至14族中列出的那些金属的金属，尤其是选自第10、11和14族的金属。优选地，第一金属是选自镍、钯、铂、银、金、锡以及它们的组合的金属。优选地，第一金属包含铂、银、金，或它们的混合物。
第一和第二金属可以是相同的或不同的。优选地，第二金属与第一金属不同。
第二金属优选为能够通过化学镀过程沉积的金属。第二金属可以是过渡金属，例如选自在周期表的第9至14族中列出的那些金属中的金属，尤其是选自族10和11的金属。优选地，第二金属是选自银、金、铜以及它们的组合的金属。
在一些实例中，第一金属选自Au、Pt、Pd、Sn、Ag以及它们的组合；并且第二金属选自Au、Ag、Cu、Ni以及它们的组合。
在一些实例中，第一金属选自Au、Pt、Pd、Sn、Ag以及它们的组合(例如Sn/Ag)并且第二金属是Au。在一些实例中，第一金属选自Sn、Pt、Ag、Au以及它们的组合(例如Pt/Sn)并且第二金属是Ag。在一些实例中，第一金属选自Sn、Ag、Ni以及它们的组合(例如Sn/Ni或Sn/Ag)并且第二金属是Cu。在一些实例中，第一金属选自Sn、Pd、Ag以及它们的组合(例如Sn/Pd)并且第二金属是Ni。
在一些实例中，第一金属是Pt并且第二金属是Au；第一金属是Au并且第二金属是Ag；或者第一金属是Au并且第二金属是Cu。更优选地，第一金属是Au并且第二金属是Ag；或者第一金属是Pt并且第二金属是Au。
第一金属的粒子优选以不连续层的形式吸附至聚合物壳上，从而在涂覆金属膜之前，聚合物壳的表面包含含有吸附的金属粒子的区域和其中不存在吸附的金属粒子的区域。金属粒子可以以基本上均匀的方式分布在聚合物壳的表面上。
第二金属的膜的厚度可以随吸附至微胶囊的聚合物壳上的第一金属的粒子的密度而变化，并且第一金属的粒子的较高的密度通常促进较薄的膜的生长。在一些实例中，粒子以使得所述粒子覆盖聚合物壳的表面积的0.1至80％、例如聚合物壳的表面积的0.5至40％、例如聚合物壳的表面积的1至4％的密度沉积至聚合物壳上。可以使用在本文中的试验方法部分中描述的过程确定在聚合物壳上的粒子的密度。
第一金属的粒子优选通过以下方式吸附至聚合物壳上：(i)将第一金属的电荷稳定的纳米粒子吸附至聚合物壳上；(ii)将第一金属的空间稳定的纳米粒子吸附至聚合物壳上；或者(iii)吸附通过原位还原形成的第一金属的粒子。以下更详细地描述了这些方法。
第一金属的沉积：电荷稳定的纳米粒子的吸附
在一些实例中，第一金属的粒子是吸附在聚合物壳上的电荷稳定的纳米粒子。电荷稳定的纳米粒子是包含吸附在其表面上的带电物种的纳米粒子。因为稳定剂是带电物种，所以其将会为纳米粒子赋予带电表面，这可以为了将金属粒子吸附至聚合物壳的表面而使用。在一些实例中，第一金属的粒子通过静电相互作用吸附在聚合物壳上。
粒子优选吸附在形成聚合物壳的一部分的表面改性剂上。表面改性剂可以吸附在聚合物壳上和/或吸收在聚合物壳中。优选地，所述聚合物壳通过其中使用表面改性剂作为乳化剂的乳化过程得到，并且乳化剂保留在所得的壳中。表面改性剂优选存在用于将电荷稳定的纳米粒子静电吸引并吸附至聚合物壳上的带电表面。
在一些实例中，第一金属的粒子是通过阴离子稳定剂而被电荷稳定的。在一些实例中，阴离子稳定剂选自硼氢化物阴离子和柠檬酸根阴离子。在一些实例中，阴离子稳定剂是阴离子表面活性剂，例如选自十二烷基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸、全氟辛磺酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠和硬脂酸钠的阴离子表面活性剂。优选地，粒子是硼氢化物稳定的或柠檬酸稳定的纳米粒子。
在一些实例中，第一金属的粒子具有-20mV至-150mV、例如-30mV至-90mV的ζ电位。
在第一金属的粒子通过阴离子稳定剂稳定的情况下，聚合物壳的表面优选是中性的或阳离子的。在一些实例中，聚合物壳具有ζ电位为-10mV至+10mV、例如-5mV至+5mV的基本上中性的表面。在一些实例中，聚合物壳具有例如ζ电位为+20mV至+150mV、例如+30mV至+90mV的带正电的表面。
在一些实例中，第一金属的粒子通过阴离子稳定剂稳定并且聚合物壳包含非离子表面改性剂。在一些实例中，表面改性剂是非离子聚合物，例如选自聚(乙烯醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)的非离子聚合物。
在一些实例中，第一金属的粒子通过阴离子稳定剂稳定并且聚合物壳包含阳离子表面改性剂。表面改性剂可以是阳离子表面活性剂或阳离子聚合物。阳离子表面活性剂的实例包括但不限于：烷基铵表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苯扎氯铵、氯化十六烷基吡啶、双十八烷基二甲基氯化铵和双十八烷基二甲基溴化铵。阳离子聚合物的实例包括但不限于：聚(甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯)和由包含聚(丙烯酸氨基烷基酯)的第一嵌段和包含聚(丙烯酸烷基酯)的第二嵌段形成的二嵌段共聚物。更优选地，表面改性剂是十六烷基三甲基溴化铵。
备选地，第一金属的粒子可以通过阳离子稳定剂电荷稳定。阳离子稳定剂的实例包括阳离子表面活性剂如季铵表面活性剂，例如十六烷基三甲基溴化铵、四辛基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵。其他季铵表面活性剂包括酯季铵盐(esterquat)，即含有酯基的季铵表面活性剂。
在一些实例中，第一金属的粒子具有+20mV至+150mV、例如+30mV至+90mV的ζ电位。
在第一金属的粒子通过阳离子稳定剂稳定的情况下，聚合物壳的表面优选是中性的或阴离子的。在一些实例中，聚合物壳具有ζ电位为-10mV至+10mV、例如-5mV至+5mV的基本上中性的表面。在一些实例中，聚合物壳具有例如ζ电位为-20mV至-150mV、例如-30mV至-90mV的带正电的表面。
在一些实例中，第一金属的粒子通过阳离子稳定剂稳定并且聚合物壳包含非离子表面改性剂。在一些实例中，表面改性剂是非离子聚合物，例如选自聚(乙烯醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)的非离子聚合物。
在一些实例中，第一金属的粒子通过阳离子稳定剂稳定并且聚合物壳包含阴离子表面改性剂。表面改性剂可以是阴离子表面活性剂或阴离子聚合物。阴离子表面活性剂的实例包括但不限于：十二烷基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸、二辛基磺基琥珀酸钠、全氟辛磺酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠和硬脂酸钠。阴离子聚合物的实例包括但不限于，聚酸如聚(丙烯酸)和聚(甲基丙烯酸)。
第一金属的粒子可以备选地通过两性离子稳定剂电荷稳定。在一些实例中，两性离子稳定剂是两性离子表面活性剂。两性离子表面活性剂的实例包括氨基甜菜碱、咪唑啉衍生物和磷脂，例如磷脂酰胆碱。
可以使用本领域中己知的适合的过程制备电荷稳定的纳米粒子(参见，例如，G.Frens，Nature，1973，241，20-22)。这样的过程通常将会包括在带电稳定剂的存在下将溶液中的金属离子还原。因此，可以通过提供包含第一金属离子和带电稳定剂的溶液并且将离子还原以形成通过稳定剂被电荷稳定的金属粒子而得到电荷稳定的纳米粒子。
在一些实例中，溶液中的金属离子通过成为带电稳定剂的还原剂还原，例如通过硼氢化钠或通过柠檬酸钠还原。通过说明的方式，而并非限制，可以通过使氯金酸的水溶液与硼氢化钠接触来制备硼氢化物稳定的金纳米粒子。
之后可以在适当条件下，例如在环境温度下使所得的电荷稳定的纳米粒子与未包衣微胶囊接触。之后可以洗涤微胶囊以移除任何未结合的粒子。
优选地，第一金属离子以0.005至50mM、例如0.01至20mM、例如0.05至5mM的浓度存在于溶液中。优选地，带电稳定剂以0.005至50mM、例如0.01至20mM、例如0.05至5mM的浓度存在于溶液中。
第一金属的沉积：空间稳定的纳米粒子的吸附
在一些实例中，通过将第一金属的空间稳定的纳米粒子吸附至聚合物壳的表面上来沉积第一金属。空间稳定的纳米粒子通常包含吸附在金属粒子的表面上的聚合物或其他大分子，从而在粒子周围形成保护性外套并且使聚集最小化。空间稳定剂的尺寸可以用于将金属粒子吸附至聚合物壳的表面上。在一些实例中，第一金属的粒子通过空间相互作用吸附在聚合物壳上。
在一些实例中，纳米粒子是通过聚合物稳定剂空间稳定的。优选地，聚合物包含选自羧基、羟基、胺和酯基中的一种或多种基团。聚合物可以是均聚物或共聚物(例如接枝共聚物或嵌段共聚物)。适合的聚合物的实例包括聚(环氧乙烷)、聚乙二醇、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯亚胺)、聚(乙烯醇)、羧甲基纤维素、壳聚糖、瓜尔胶、明胶、直链淀粉、支链淀粉和海藻酸钠。
优选地聚合物稳定剂具有至少5kDa、更优选至少10kDa、更优选至少20kDa的重均分子量。优选地，聚合物稳定剂的分子量是5至100kDa，更优选10至80kDa，更优选20至40kDa。
在一些实例中，聚合物稳定剂是非离子聚合物。非离子聚合物的实例包括但不限于，聚(乙烯醇)、聚(乙烯基丙烯)、聚(乙二醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)。聚(乙烯基吡咯烷酮)特别优选作为空间稳定剂。
在一些实例中，聚合物稳定剂是阳离子聚合物。阳离子聚合物的实例包括但不限于，聚(烯丙基胺)聚合物，例如聚(烯丙基胺盐酸盐)。
在一些实例中，聚合物稳定剂是阴离子聚合物。阴离子聚合物的实例包括但不限于，聚酸，例如聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)。
在一些实例中，纳米粒子是通过聚合物表面活性剂空间稳定的。适合的表面活性剂的实例包括但不限于，聚氧亚烷基二醇烷基醚(例如聚氧乙二醇烷基醚和聚氧丙二醇烷基醚)、脱水山梨醇酯(例如聚山梨醇酯)、脂肪酸酯、聚(异丁烯基)琥珀酸酐胺衍生物和胺氧化物。
与聚合物稳定剂一样，聚合物表面活性剂优选具有至少5kDa、更优选至少10kDa、更优选至少20kDa的重均分子量。优选地，聚合物表面活性剂具有5至100kDa、更优选10至80kDa、更优选20至40kDa的重均分子量。
粒子优选吸附在形成聚合物壳的一部分的表面改性剂上。表面改性剂可以吸附在聚合物壳上和/或吸收在聚合物壳中。优选地，所述聚合物壳通过其中使用表面改性剂作为乳化剂的乳化过程得到，并且乳化剂保留在所得的壳中。空间稳定的纳米粒子优选通过空间相互作用与表面改性剂结合。
在一些实例中，表面改性剂是非离子表面改性剂，例如非离子表面活性剂或非离子聚合物。非离子聚合物的实例包括但不限于，聚(乙烯醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)。更优选地，非离子聚合物是聚(乙烯醇)。
在一些实例中，表面改性剂是阳离子表面改性剂，例如阳离子表面活性剂或阳离子聚合物。阳离子表面活性剂的实例包括但不限于：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苯扎氯铵、氯化十六烷基吡啶、双十八烷基二甲基氯化铵和双十八烷基二甲基溴化铵。优选地，阳离子表面改性剂是十六烷基三甲基溴化铵。
在一些实例中，表面改性剂是阴离子表面改性剂，例如阴离子表面活性剂或阴离子聚合物。阴离子表面活性剂的实例包括但不限于：十二烷基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸、二辛基磺基琥珀酸钠、全氟辛磺酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠和硬脂酸钠。阴离子聚合物的实例包括但不限于，聚酸如聚(丙烯酸)和聚(甲基丙烯酸)。
用于制备空间稳定的纳米粒子的适合的过程是本领域中己知的(参见，例如，Horiuchi等人，表面和涂层技术(Surface and Coatings Technology)，2010，204，3811-3817)。通过说明的方式，可以通过在稳定剂的存在下将溶液中的金属离子还原来制备空间稳定的纳米粒子。
因此，在一些实例中，通过提供包含第一金属离子和稳定剂的溶液并且将离子还原以形成通过稳定剂被空间稳定的金属粒子而得到空间稳定的纳米粒子。优选地，第一金属离子以0.01至100mM、例如0.05至50mM、例如0.1至10mM的浓度存在于溶液中。优选地，稳定剂以0.0001至1mM、例如0.005至0.5mM、例如0.001至0.1mM的浓度存在于溶液中。
第一金属的粒子可以通过使微胶囊与包含所述粒子的浆料接触而吸附至微胶囊的聚合物壳上。优选地，金属纳米粒子以大于0.2重量％的量存在于浆料中并且浆料包含小于0.01重量％的未结合的稳定剂。
可以在环境条件下进行接触。然而，为了有利于粒子向微胶囊表面上的吸附，可以将微胶囊加热，从而提高空间稳定粒子在聚合物壳内的渗透。优选地，将微胶囊加热至30℃至80℃、例如40℃至70℃的温度。在一些实例中，聚合物壳包含非晶体聚合物并且将微胶囊加热至高于标准环境温度但是低于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度。优选地，提高的温度低于非晶体聚合物的玻璃化转变温度不超过30℃，例如不超过20℃。非晶体聚合物的实例包括但不限于，聚丙烯酸酯，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸乙酯)。可以根据ASTM E1356(“用于通过差示扫描量热法指定玻璃化转变温度的标准试验方法(StandardTest Method for Assignment of the Glass Transition Temperature byDifferential Scanning Calorimetry)”)通过差示扫描量热法(DSC)确定聚合物的玻璃化转变温度。
第一金属的沉积：通过原位还原沉积
在一些实例中，第一金属的粒子通过使未包衣微胶囊与包含第一金属离子和还原剂的溶液接触而吸附至聚合物壳上。还原剂的存在使得第一金属离子被原位还原。随着金属离子被还原，它们从溶液中作为金属粒子沉淀并且试图通过吸附至微胶囊的聚合物壳上来降低体系的能量。第一金属还可以在沉积过程期间以未被还原剂还原的离子的形式吸附至微胶囊的聚合物壳上。
与未包衣微胶囊接触的还原剂优选在溶液中。更优选地，将还原剂加入至包含金属离子和未包衣微胶囊的溶液中。因此，可以通过制备包含第一金属离子和未包衣微胶囊的水溶液来实现金属粒子在微胶囊表面上的沉积。之后将还原剂加入至溶液中，引起金属离子的还原和第一金属的粒子向微胶囊的表面上的沉淀。使反应进行足以允许金属粒子在微胶囊表面上的所需沉积的时间。之后可以将胶囊洗涤，与其他试剂分离并且重新分散在水中。沉积过程可以在室温下进行。
优选地，第一金属离子以0.005至50mM、例如0.01至20mM、例如0.05至5mM的浓度存在于溶液中。优选地，还原剂以0.05至500mM、例如0.1至200mM、例如0.5至50mM的浓度存在于溶液中。
粒子优选吸附在存在于聚合物壳中的表面改性剂上。表面改性剂可以吸附在聚合物壳上和/或吸收在聚合物壳中。优选地，所述聚合物壳通过其中使用表面改性剂作为乳化剂的乳化过程得到，并且乳化剂保留在所得的壳中。第一金属的粒子可以通过选自空间相互作用和静电相互作用中的一种或多种相互作用而吸附至聚合物壳。
在一些实例中，表面改性剂是非离子表面改性剂，例如非离子聚合物。非离子聚合物的实例包括但不限于，聚(乙烯醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)。更优选地，非离子聚合物是聚(乙烯醇)。
在一些实例中，表面改性剂是阳离子表面改性剂，例如阳离子表面活性剂或阳离子聚合物。阳离子表面活性剂的实例包括但不限于：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵、氯化十六烷基吡啶、双十八烷基二甲基氯化铵和双十八烷基二甲基溴化铵。优选地，表面改性剂是十六烷基三甲基溴化铵。
在一些实例中，表面改性剂是阴离子表面改性剂，例如阴离子表面活性剂或阴离子聚合物。阴离子表面活性剂的实例包括但不限于：十二烷基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸、二辛基磺基琥珀酸钠、全氟辛磺酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠和硬脂酸钠。阴离子聚合物的实例包括但不限于，聚酸如聚(丙烯酸)和聚(甲基丙烯酸)。
第二金属的沉积
一旦第一金属的粒子吸附至聚合物壳上，就在第一金属的粒子上形成第二金属的膜，从而用包围微胶囊的连续金属膜将聚合物壳包衣。优选地，金属涂层的厚度在整个包衣中基本上均匀。
优选通过其中由被吸附的第一金属的粒子催化的第二金属的沉积的化学镀过程来形成金属膜。化学沉积过程将会通常包括：在存在还原剂并且不存在电流的情况下，使在其上已经沉积第一金属的粒子的微胶囊与第二金属离子的溶液接触。还原剂通常是温和的还原剂如甲醛并且化学镀优选在碱性条件下进行。一旦电镀反应开始，金属涂层的沉积就可以成为自催化的。可以通过限制溶液中第二金属离子的浓度和/或化学镀过程的持续时间来控制金属膜的厚度。
用于进行化学镀过程的适合的技术描述于，例如，以下文献中：Basarir等人，ACS应用材料&界面(Applied Materials&Interfaces)，2012，4(3)，1324-1329；Blake等人，Langmuir，2010，26(3)，1533-1538；Chen等人，物理化学期刊C(Journal of PhysicalChemistry C)，2008，112(24)，8870-8874；Fujiwara等人，电化学学会期刊(Journal ofthe Electrochemical Society)，2010，157(4)，pp.D211-D216；Guo等人，应用聚合物科学期刊(Journal of Applied Polymer Science)，2013，127(5)，4186-4193；Haag等人，表面和涂层技术(Surface and Coatings Technology)，2006，201(6)，2166-2173；Horiuchi等人，表面&涂层技术(Surface&Coatings Technology)，2010，204(23)，3811-3817；Ko等人，电化学学会期刊(Journal of the Electrochemical Society)，2010，157(1)，pp.D46-D49；Lin等人，国际氢能期刊(International Journal of Hydrogen Energy)，2010，35(14)，7555-7562；Liu等人，Langmuir，2005，21(5)，1683-1686；Ma等人，应用表面科学(Applied Surface Science)，2012，258(19)，7774-7780；Miyoshi等人，胶体和表面A：物理化学和工程方面(Colloids and Surfaces A：Physicochemical and EngineeringAspects)，2008，321(1-3)，238-243；Moon等人，2008，超显微技术(Ultramicroscopy)，108(10)，1307-1310；Wu等人，胶体和界面科学期刊(Journal of Colloid and InterfaceScience)，2009，330(2)，359-366；Ye等人，材料通讯(Materials Letters)，2008，62(4-5)，666-669；和Zhu等人，表面和涂层技术(Surface and Coatings Technology)，2011，205(8-9)，2985-2988。
通过说明的方式，而并非限制，可以通过形成包含硝酸银、甲醛、氨和含有第一金属的粒子的微胶囊的分散液来制备银膜。之后分散液被搅拌足够的时间，直到得到所需厚度的金属膜。之后可以通过例如离心洗涤胶囊，从而将其与镀覆溶液分离。
第二金属离子优选以0.05至2000mM、例如0.1至1750mM、例如0.5至1500mM的浓度存在于溶液中。优选地，还原剂以0.05至3500mM、例如0.1至3000mM、例如0.5至2500mM的浓度存在于溶液中。优选地，第二金属和还原剂以1∶10至4∶1、例如1∶5至2∶1、例如1∶3至1∶1的第二金属与还原剂的摩尔比存在于溶液中。
化学镀过程可以在任何适合的温度、例如0至80℃的温度下进行。优选地，化学镀过程在室温下进行。
包衣微胶囊的特征和性质
可以得到在不同粒度范围内的包衣微胶囊。优选地，包衣微胶囊具有至少0.1微米、更优选至少1微米的粒度。通常，包衣微胶囊将会具有500微米以下，比如100微米以下、并且更优选50微米以下的粒度。优选地，包衣微胶囊具有0.1至500微米、例如1至100微米、例如1至30微米、例如1至20微米的粒度。可以使用在本文中试验方法部分中描述的试验过程确定包衣和未包衣微胶囊的粒度。
包衣微胶囊包含具有1000nm的最大厚度的金属涂层。可以选择金属涂层的厚度以使得在特定条件下，例如在特定应力下，包衣微胶囊破裂并且释放封装的液体核材料。例如，当包衣微胶囊包含香料油并且形成被使用者穿戴的香精制剂的一部分时，金属涂层可以在使用期间破裂，例如由于已经涂覆制剂的皮肤的摩擦。以这种方式，香料油可以以受控方式释放，从而其可以在长时间段内被使用者感觉到。
相反，对于金属涂层来说，还需要具有最小厚度，从而降低在储存、输送或使用包衣微胶囊时溶剂透过微胶囊壁和/或金属涂层过早破裂的可能性。在通常将会包含在其中分散微胶囊的极性溶剂如乙醇的精细香精制剂的情况中，这是特别重要的。
在一些实例中，金属涂层具有500nm的最大厚度，例如400nm的最大厚度，例如300nm的最大厚度，例如200nm的最大厚度，例如150nm的最大厚度，例如100nm的最大厚度，例如50nm的最大厚度。在一些实例中，金属涂层具有1nm的最小厚度，例如10nm的最小厚度，例如30nm的最小厚度。在一些实例中，金属涂层具有：1nm的最小厚度和500nm的最大厚度；10nm的最小厚度和300nm的最大厚度；或10nm的最小厚度和200nm的最大厚度。优选地，金属涂层具有：10nm的最小厚度和150nm的最大厚度；10nm的最小厚度和100nm的最大厚度；20nm的最小厚度和100nm的最大厚度。
包衣微胶囊被设计为当微胶囊破裂时释放其液体核材料。可以由在力学相互作用期间向壳施加的力引起断裂。微胶囊可以具有约0.1MPa至约25MPa的断裂强度。微胶囊优选具有至少0.5MPa的断裂强度。从而微胶囊是非常易碎的，它们优选具有小于25MPa、更优选小于20MPa、更优选小于15MPa的断裂强度。例如，微胶囊可以具有0.5至10MPa的断裂强度。可以根据WO 2014/047496(参见其28-30页)中描述的断裂强度试验方法测量微胶囊的断裂强度。
可以在它们的渗透性方面表征包衣微胶囊。在本文所述的乙醇稳定性试验下，包衣微胶囊可以保留大于50重量％的液体核材料。更优选地，当在本文所述的乙醇稳定性泄漏试验下实验时，包衣微胶囊优选保留大于70重量％的液体核材料，例如大于80重量％，例如大于85重量％，例如大于90重量％，例如大于95重量％，例如大于98重量％。
在一些实例中，将金属涂层涂覆至未包衣微胶囊，当在本文所述的乙醇稳定性泄漏试验下实验时，所述未包衣微胶囊将会另外保留小于20重量％的其液体核材料，例如小于10％，例如小于5％，例如小于1％。
制剂和用途
包衣微胶囊通常将会作为多种包衣微胶囊配制。因此，制剂可以包含多种在本文中所公开的包衣微胶囊。包衣微胶囊通常将会分散在溶剂中。例如，包衣微胶囊可以分散在水或极性溶剂，例如醇比如乙醇中。
优选地，制剂包含制剂的至少1重量％的量的包衣微胶囊。例如，包衣微胶囊可以以制剂的至少5重量％、至少7重量％或至少10重量％的量存在。制剂可以包含本公开的不同包衣微胶囊的混合物，所述混合物包含多个包含第一液体核材料的包衣微胶囊和多个包含第二液体核材料的包衣微胶囊。备选地或另外地，除了在本文中所公开的包衣微胶囊之外，组合物可以包含其他微胶囊，例如未包衣微胶囊。
优选地，在制剂中至少75％、85％或甚至90重量％的包衣微胶囊具有1微米至100微米、更优选1微米至50微米、再更优选10微米至50微米、最优选1微米至30微米的粒度。优选地，至少75％、85％或甚至90重量％的包衣微胶囊具有60nm至250nm、更优选80nm至180nm、再更优选100nm至160nm的聚合物壳厚度。
包衣微胶囊可以在各种各样的消费品中使用。因此，包衣微胶囊可以在用于婴儿护理、美容护理、织物护理、家用护理、家庭护理、女性护理或卫生保健的产品中使用。
优选地，包衣微胶囊在包括精细香精的局部涂覆产品和包括剃须产品的护肤产品中使用。在本文中所公开的包衣微胶囊可以在消费品(即预期在不进一步改变或处理的情况下向消费者销售的产品)中使用。可用于本文中的消费品的非限制性实例包括用于处理毛发(人、狗、和/或猫)的产品，包括漂白、着色、染色、调理、生长、移除、延缓生长、洗发、造型；除臭剂和防汗剂；个人清洁；彩妆；涉及处理皮肤(人、狗、和/或猫)的产品和/或方法，包括乳霜、洗剂、和用于消费者使用的其他局部涂覆产品的涂覆；和涉及用于改善毛发、皮肤、和/或指甲(人、狗、和/或猫)的外观的口服施用材料的产品和/或方法；剃须；身体喷剂；和精细香精，比如古龙水和香料；用于处理织物、硬表面和织物和家庭护理领域中的任何其他表面的产品，包括：空气护理、车护理、餐具洗涤、织物调理(包括软化)、衣物洗涤去污、衣物洗涤和漂洗添加剂和/或护理、硬表面清洁和/或处理、和用于消费者或公共场所使用的其它清洁；涉及一次性吸收剂和/或非吸收性制品的产品，包括成人失禁服装、围嘴、尿布、训练裤、婴儿和幼儿护理抹布；手工香皂、洗发水、洗剂、口腔护理工具、和衣服；产品如湿或干卫生纸、面巾纸、一次性手帕、一次性毛巾、和/或抹布；涉及月经垫、失禁垫、阴唇间垫、女式内裤衬垫、子宫托、卫生巾、卫生棉塞和卫生棉塞施加器、和/或抹布。
尤其是，包含所公开的多种包衣微胶囊的香精制剂，所述包衣微胶囊包含含有香料油的液体核材料。制剂可以包含在其中分散包衣微胶囊的极性溶剂。在一些实例中，极性溶剂是乙醇。在一些实例中，香精制剂包含分散在乙醇中的如在本文中所公开的多种包衣微胶囊。在一些实例中，香精制剂是精细香精制剂。
试验方法
用于测量微胶囊的尺寸的试验方法
可以使用Malvern Mastersizer Hydro 2000SM粒度分析仪测量未包衣和包衣微胶囊的尺寸。根据英国标准BS ISO 13099-1：2012(“胶体体系-用于ζ电位确定的方法(Colloidal systems-Methods for zeta-potential determination)”)进行测量。
用于测量金属粒子的尺寸的试验方法
可以通过动态光散射测量金属粒子的尺寸。具体地，可以使用Malvern Nano-ZSZetasizer和装配有HAADF检测器和Gatan Orius SC600A CCD相机的FEI Tecnai TF20场发射透射枪电子显微镜(FEGTEM)。
用于测量聚合物壳和金属涂层的厚度的试验方法
可以使用显微切片(microtoming)和FEGTEM测量聚合物壳和金属涂层的厚度。为了制备TEM成像的胶囊剖面样品，将1％的洗涤的胶囊离心并且重新分散在1mL乙醇中。之后将胶囊样品风干并且与EPO FIX环氧树脂混合。将样品静置过夜硬化，并且使～100nm厚切片机样品漂浮在水上并且设定在TEM网格上。使用FEGTEM生成切片机的图像并且可以使用计算机程序确定聚合物壳和金属涂层的厚度，如图像J。
用于测量在胶囊表面上的金属粒子的吸附密度的试验方法
可以根据TEM图像直接测量金属粒子表面吸附密度。可以针对胶囊表面上的小样品框测量吸附密度。之后在每种情况中指出距球中心的距离。然后，每个测量针对两个表面曲率进行校正并且平分以补偿胶囊的透明性(TEM成像显示出在胶囊两侧上的金属粒子)。之后使用胶囊的粒度分布将从这些图像中得到的数量密度换算为2D表面覆盖率(百分数)。
用于测量未包衣微胶囊、金属粒子和包衣微胶囊的ζ电势的试验方法
可以使用Malvern nano-ZS zetasizer来分析未包衣微胶囊、金属粒子和包衣胶囊的ζ电势。根据英国标准BS ISO 13099-1：2012(“胶体体系-用于ζ电位确定的方法(Colloidal systems-Methods for zeta-potential determination)”)测量ζ电势。
用于分析包衣微胶囊的化学组成的试验方法
使用具有80mm X-Max SDD检测器(安装在FEGTEM中)的Oxford Instruments INCA350能量色散X射线光谱仪(EDX)；和在FEGTSEM中的EDX，可以分析包衣微胶囊的化学组成。
乙醇稳定性试验
乙醇稳定性试验是指以下试验过程。
将已知体积的微胶囊(包衣或未包衣微胶囊)分离并且分散在由相对于4份无水乙醇的1份水组成的水溶液中。将分散液加热至40℃。在40℃下7天之后，利用在7000rpm下离心1分钟，将微胶囊从水溶液中分离。
之后使用气相色谱法对水溶液进行分析，以确定已经从微胶囊中浸提的液体核材料的含量。使用涂布有0.25mm的100％二甲基聚硅氧烷固定相的膜熔融二氧化硅柱(其长度为3m并且内径为0.25mm)的评估样品。设定柱温从而以20℃/分钟的速率从50℃增加至300℃。将Clarus 580气相色谱用于分析。
在将液体核材料从包衣微胶囊中的损失与未包衣微胶囊进行比较时，可以对未包衣微胶囊进行包衣过程的洗涤步骤，以确保在乙醇稳定性试验之前存在相等的从包衣和未包衣微胶囊中的液体核材料损失。
为了确认在包衣微胶囊内的液体核材料的存在，将胶囊的已知样品在两个载玻片之间粉碎并且用5ml乙醇洗涤至瓶中。利用在7000rpm下离心1分钟，将胶囊从水溶液中分离。之后使用气相色谱法对水溶液进行分析，以确定已经从微胶囊中浸提的液体核材料的含量。
以下实施例描述并且说明了在本发明的范围内的实施方案。实施例仅出于说明的目的而给出，并且不应被解释为限制本发明，因为可以存在许多它们的变体而不背离本发明的精神和范围。除非另外说明，在这些实施例中使用的试验过程是在本说明书的试验方法部分中规定的那些。
实施例1：包含聚丙烯酸酯壳和正十六烷核的微胶囊的合成
使用以下过程以制备包含聚丙烯酸酯壳和正十六烷核的微胶囊。通过包括水包油型乳化和随后的溶剂萃取的凝聚过程制备微胶囊。使用聚(乙烯醇)作为乳化剂。
将2.5g的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA，99％，Sigma)溶解在70.5g的二氯甲烷(DCM)(＞99％，Acros Organics)中。将5.0g的正十六烷(99％，Acros Organics)加入至其中并且混合直到形成一个相。这形成了“核”相。在100ml容量瓶中，通过将足够量的聚(乙烯醇)(PVA，67kDa，8-88Fluka)溶解在Milli-Q水中来制备2％乳化剂溶液，以形成“连续”相。将7ml的“核”和“连续”相二者加入至玻璃瓶中并且使用均化器(IKA T25 Ultra-Turrax)在15000rpm乳化2分钟。之后将稳定的乳液在400rpm磁力搅拌，同时缓慢倾倒86ml的“连续”相。之后在室温下将稀释的乳液在400rpm搅拌24小时以允许发生胶囊形成。将分散液转移至分液漏斗中并且使胶囊成为糊状。将过量PVA的水相移除，并且用Milli-Q水替换三次。将胶囊重新分散在50ml Milli-Q水中。
实施例2：含有聚丙烯酸酯壳和甲苯核的微胶囊的合成
使用以下过程来制备包含聚丙烯酸酯壳和甲苯核的微胶囊。通过包括水包油型乳化和随后的溶剂萃取的凝聚过程制备微胶囊。使用十六烷基三甲基溴化铵作为乳化剂。
将5g的聚(甲基丙烯酸乙酯)(PEMA，99％，Sigma)溶解在81g的二氯甲烷(DCM)(＞99％，Acros Organics)中。将14g的甲苯(99％，Acros Organics)加入至其中并且混合直到形成一个相。这形成了“核”相。在100ml容量瓶中，通过将足够量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，98％，Sigma)溶解在Milli-Q水中来制备0.28％乳化剂溶液，以形成“连续”相。将7ml的“核”和“连续”相二者加入至玻璃瓶中并且使用均化器(IKA T25 Ultra-Turrax)在15000rpm乳化2分钟。之后将稳定的乳液在400rpm磁力搅拌，同时缓慢倾倒86ml的“连续”相。之后在室温下将稀释的乳液在400rpm搅拌24小时以允许发生胶囊形成。通过借助离心(Heraeus Megafuge R16)洗涤并且在4000rpm在5分钟内将上清液移除三次，以将胶囊分离。将胶囊重新分散在25ml Milli-Q水中。
实施例3：含有聚丙烯酸酯壳和水杨酸己酯核的微胶囊的合成
使用以下过程以制备包含聚丙烯酸酯壳和水杨酸己酯核的微胶囊。通过包括水包油型乳化和随后的溶剂萃取的凝聚过程制备微胶囊。使用聚(乙烯醇)作为乳化剂。
将10g的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA，99％，Sigma)溶解在60g的二氯甲烷(DCM)(＞99％，Acros Organics)中。将30g的水杨酸己酯(Procter and Gamble)加入至其中并且混合直到形成一个相。这形成了“核”相。在100ml容量瓶中，通过将足够量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，98％，Sigma)溶解在Milli-Q水中来制备0.28％乳化剂溶液，以形成“连续”相。将7ml的“核”和“连续”相二者加入至玻璃瓶中并且使用均化器(IKA T25 Ultra-Turrax)在15000rpm乳化2分钟。之后将稳定的乳液在400rpm磁力搅拌，同时缓慢倾倒86ml的“连续”相。之后在室温下将稀释的乳液以400rpm搅拌24小时以允许发生胶囊形成。通过借助离心(Heraeus Megafuge R16)洗涤并且在4000rpm在5分钟内将上清液移除三次，以将胶囊分离。将胶囊重新分散在50ml Milli-Q水中。
实施例4：电荷稳定的金纳米粒子的制备
使用以下过程以制备硼氢化物稳定的金纳米粒子。
在25ml容量瓶中将0.34g HAuCl4溶解在Milli-Q水中。在25ml容量瓶中将0.036gHCl溶解在Milli-Q水中。在单独的烧瓶中合并HAuCl4和HCl溶液。将其1.25ml逐滴加入至47.25ml Milli-Q水中并且剧烈搅拌。通过将溶解在25ml Milli-Q水中的0.095g NaBH4加入至溶解在25ml Milli-Q水中的0.1g NaOH来制备硼氢化物溶液。将其1.5ml立刻全部加入，并且将溶液搅拌1分钟。溶液颜色从浅黄变为深宝石红，表明Au纳米粒子形成。
实施例5：电荷稳定的金纳米粒子向微胶囊上的吸附
使用以下过程将实施例4的电荷稳定的金纳米粒子吸附至实施例2和3的微胶囊的表面上。
将6ml的Au纳米粒子加入至烧杯中并且剧烈搅拌。逐滴加入0.5ml微胶囊，并且剧烈搅拌另外10分钟。通过离心(Heraeus Megafuge R16)并且在4000rpm在10分钟内将上清液移除四次而收集微胶囊，以移除过量纳米粒子，并且之后将其重新分散在水(2ml)中。
实施例6：空间稳定的铂纳米粒子的制备
使用以下过程以制备聚(乙烯基吡咯烷酮)稳定的铂纳米粒子。
将0.5g的聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP，40kDa，Fluka)溶解在250ml Milli-Q水中。将其31.25ml加入至1L容量瓶中并且用Milli-Q水填满至1L，得到PVP的0.00625重量％溶液。将100ml该PVP溶液放置在250ml锥形瓶中并且加入0.23g的H2PtCl6.6H2O并且搅拌溶解。通过将0.189g NaBH4溶解在10ml Milli-Q水中来制备0.5mM的NaBH4溶液。将其0.4ml加入至铂盐-PVP溶液，并且剧烈搅拌2分钟。溶液立即变为深棕色并且静置过夜以形成Pt-PVP纳米粒子。
实施例7：空间稳定的铂纳米粒子向微胶囊上的吸附
使用以下过程将实施例6的PVP稳定的铂纳米粒子吸附至实施例1-3的微胶囊的表面上。
在40ml玻璃瓶中将2ml的胶囊加入至5ml的PVP稳定的铂纳米粒子，并且在转盘(carousel)上混合10分钟。之后通过在4000rpm离心5分钟将胶囊洗涤三次。将胶囊重新分散在30ml Milli-Q水中。
实施例8：铂纳米粒子通过原位还原向微胶囊上的吸附
使用以下过程通过原位还原将铂纳米粒子吸附至实施例1-3的微胶囊的表面上。
在100ml容量瓶中，将0.023g的H2PtCl6.6H2O溶解在Milli-Q水中，加至100ml。将其50ml放置在锥形瓶中并且加入1.25ml胶囊并且剧烈搅拌30分钟。将0.075g的NaBH4(Aldrich)用Milli-Q水溶解至100ml。将其50ml逐滴加入。继续剧烈搅拌30分钟。之后通过分离72h洗涤胶囊，使过量Pt沉淀并且装入胶囊中成为乳霜。使用50ml移液管将过量Pt和水移除并且将胶囊重新分散在7.5ml Milli-Q水中。
实施例9：借助化学镀的银膜的形成
使用以下过程以通过化学镀在实施例5的微胶囊上形成连续银膜。
将2ml的微胶囊加入至含有47.5ml Milli-Q水的烧杯中。加入0.5ml的0.1M AgNO3(99％，Sigma)并且剧烈搅拌。之后加入50μl的甲醛(在H20中35％，Sigma)，接着加入26μl的氨(在H2O中25％，Sigma)，以将pH控制为～10，得到银灰色分散液。之后将分散液搅拌10分钟，之后将其在4000rpm离心10分钟3次以进行洗涤，每次用Milli-Q水替换上清液。
实施例10：借助化学镀的金膜的形成
使用以下过程以通过化学镀在实施例7和8的微胶囊的表面上形成连续金膜。
将1.58g的HAuCl4(99.9％，Sigma)用Milli-Q水溶解至100ml。将0.58g的过氧化氢(在水中35％，Aldrich)用Milli-Q水溶解至100ml。将0.2g的聚(乙烯基吡咯烷酮)用Milli-Q水溶解至100ml。将1ml的以上溶液中的每一种加入至40ml玻璃瓶中以形成镀覆溶液。将7.5ml的微胶囊逐滴加入至镀覆溶液中并且剧烈搅拌5分钟。通过在4000rpm离心5分钟将胶囊洗涤三次。
实施例11：包含Pt/Au金属涂层的微胶囊的表征
根据实施例1、8和10中描述的过程，制备包含PMMA壳、十六烷核以及含有设置在铂纳米粒子层上的金膜的金属涂层的包衣微胶囊。之后使用SEM和TEM对包衣微胶囊进行表征。
图2a是未包衣PMMA微胶囊的SEM图像。图2b是示出在PMMA微胶囊的外表面上吸附的铂纳米粒子的TEM图像。图2c是示出连续金膜的SEM图像。在该实施例中金属涂层的最大厚度小于200nm，但是应该理解的是，涂层的厚度可以变化。
实施例12：包含Au/Ag金属涂层的微胶囊的表征
根据实施例2、4、5和9中描述的过程，制备包含PEMA壳、甲苯核以及含有设置在硼氢化物稳定的金纳米粒子层上的银膜的金属涂层的包衣微胶囊。之后使用光学显微镜、SEM、TEM和EDX对包衣微胶囊进行表征。
图3a是示出未包衣PEMA微胶囊的光学显微照片。图3b是示出在微胶囊的表面上吸附的硼氢化物稳定的金纳米粒子的TEM图像。图3c是示出连续银膜的SEM图像。图3d是银膜的EDX图表。在该实施例中金属涂层的最大厚度是140nm，但是应该理解的是，涂层的厚度可以变化。参照图4和5，其图示了可以通过例如改变化学镀溶液中银离子的浓度来改变金属涂层的厚度。
实施例13：包含Pt/Au金属涂层的微胶囊的表征
根据实施例3、6、7和10中描述的过程，制备包含PMMA壳、水杨酸己酯核以及含有设置在PVP稳定的铂纳米粒子层上的金膜的金属涂层的包衣微胶囊。之后使用光学显微镜、SEM和TEM对包衣微胶囊进行表征。
图6a是示出未包衣PMMA微胶囊的光学显微照片。图6b是示出在微胶囊的表面上吸附的PVP稳定的铂纳米粒子的TEM图像。图6c是示出在微胶囊上的金膜的SEM图像。在该实施例中金属涂层的最大厚度小于100nm，但是应该理解的是，涂层的厚度可以变化。
实施例14：包衣微胶囊在乙醇稳定性试验下的性能
根据实施例1、8和10中描述的过程，制备包含PMMA壳、十六烷核以及包含铂纳米粒子层和设置在其上的连续金膜的金属涂层的包衣微胶囊。之后使用本文中描述的乙醇稳定性试验来实验包衣微胶囊的保留液体核材料的能力，并且将它们的性能与未包衣PMMA微胶囊的性能进行比较。
图7a是示出包衣PMMA和未包衣PMMA微胶囊在乙醇稳定性试验下的性能的图表(分别参见以正方形和菱形表示的数据点)。在图7a中还示出了在实验最后包衣PMMA微胶囊破裂之后得到的数据点(参见以三角形表示的数据点)，确认了已经将液体核材料封装。在图7b中描绘了破裂的微胶囊。可以从这些数据看到，包衣微胶囊展现出可忽略的液体核材料的泄漏。相比之下，在一天之后大于50％的液体核材料从未包衣微胶囊中泄漏。
实施例15：包含三聚氰胺甲醛壳和大豆油核的微胶囊的合成
使用以下过程以制备包含三聚氰胺甲醛壳和含有大豆油的液体核的微胶囊。通过其中使用丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物和聚(乙烯醇)作为乳化剂的原位聚合过程制备微胶囊。
将0.9g的丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物(胶体C351，2％固体，Kemira)和0.9g的聚(丙烯酸)(PAA，100kDa，在水中35％，Sigma)溶解在20g的Milli-Q水中。向该溶液中加入一定量的氢氧化钠以将pH调节为3.5。
加入0.65g的部分甲基化的羟甲基三聚氰胺树脂(Cymel 385，80％固体，Cytec)和20g的水杨酸己酯，同时在1000rpm混合60分钟。在单独的容器中，在12g的Milli-Q水中将1.0g的丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物与2.5g的部分甲基化的羟甲基三聚氰胺树脂混合。向其中加入一定量的氢氧化钠以将pH调节为4.6。将其连同0.4g的硫酸钠(Sigma)加入至主要混合物中。将混合物加热至75℃并且在以400rpm连续搅拌的情况下将温度保持6h。
实施例16：包含聚丙烯酸酯壳以及含有大豆油和肉豆蔻酸异丙酯的核的微胶囊的 合成
使用以下过程以制备包含聚丙烯酸酯壳以及含有大豆油和肉豆蔻酸异丙酯的液体核的微胶囊。通过其中使用聚(乙烯基吡咯烷酮)作为乳化剂的界面聚合过程制备微胶囊。
在400rpm将15.0g的乙酸己酯与3.75g的肉豆蔻酸异丙酯混合直到得到均匀的溶液。将15.0g的溶液放置在三颈圆底烧瓶中并且使用磁力搅拌器在1000rpm混合。
将温度升高至35℃，然后在以100cm3.min-1施加氮气层(nitrogen blanket)的情况下将0.06g的2，2-氮杂双-2，4-二甲基-戊腈(Vazo-52，Du Pont)和0.02g的2，2-氮杂双(2-甲基丁腈)(Vazo-67，Du Pont)加入至反应器中。将温度升高至75℃，并且维持45分钟，之后缓慢冷却至60℃。
在400rpm将剩余的油-肉豆蔻酸酯溶液与0.05g的甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(Sigma)、0.04g的丙烯酸2-羧基乙酯(Sigma)和1.95g的六官能芳族氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物(CN9161，Sartomer)混合，直到均匀。使用氮将混合物脱气。在60℃，将该混合物加入至反应容器中并且在1000rpm在60℃下保持10分钟，之后停止搅拌。
将2.0g的聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(pDADMAC，32％活性物质，Sigma)溶解在23.6ml Milli-Q水中。加入0.11g的20％氢氧化钠溶液，之后加入0.12g的4，4-氮杂双(氰基戊酸)(Vazo-68 WSP，Du Pont)，在400rpm搅拌直到其溶解。
将油-单体溶液加入至pDADMAC溶液中。之后在1000rpm重新开始混合60分钟。之后将混合物缓慢加热75℃并且在在400rpm搅拌的情况下维持在该温度下12h。
实施例17：电荷稳定的金纳米粒子的制备
使用以下过程以制备硼氢化物稳定的金纳米粒子。
在25ml容量瓶中将0.34g HAuCl4溶解在Milli-Q水中。在25ml容量瓶中将0.036gHCl溶解在Milli-Q水中。在单独的烧瓶中合并HAuCl4和HCl溶液。将其1.25ml逐滴加入至47.25ml Milli-Q水中并且剧烈搅拌。通过将溶解在25ml Milli-Q水中的0.095g NaBH4加入至溶解在25ml Milli-Q水中的0.1g NaOH来制备硼氢化物溶液。将其1.5ml立刻全部加入，并且将溶液搅拌1分钟。溶液颜色从浅黄变为深宝石红，表明Au纳米粒子形成。
实施例18：电荷稳定的金纳米粒子向微胶囊上的吸附
使用以下过程将实施例17的电荷稳定的金纳米粒子吸附至实施例15和16的微胶囊的表面上。
将5ml的Au纳米粒子加入至烧杯中并且剧烈搅拌。逐滴加入2ml微胶囊，并且剧烈搅拌另外10分钟。通过离心(Heraeus Megafuge R16)并且在4000rpm在10分钟内将上清液移除四次而收集微胶囊，以移除过量纳米粒子，并且之后将其重新分散在水(20ml)中。
实施例19：借助化学镀的银膜的形成
使用以下过程以通过化学镀在实施例18的微胶囊上形成连续银膜。
将5ml的微胶囊加入至含有30ml Milli-Q水的烧杯中。加入0.5ml的0.1M AgNO3(99％，Sigma)并且剧烈搅拌。之后加入50μl的甲醛(在H2O中35％，Sigma)，接着加入26μl的氨(在H2O中25％，Sigma)，以将pH控制为～10，得到银灰色分散液。之后将分散液搅拌10分钟，之后将其在4000rpm离心10分钟3次以进行洗涤，每次用Milli-Q水替换上清液。
实施例20：包含三聚氰胺甲醛壳和Au/Ag金属涂层的微胶囊的表征
根据实施例15和17-19中描述的过程，制备包含三聚氰胺甲醛壳、大豆油核以及含有设置在硼氢化物稳定的金纳米粒子层上的银膜的金属涂层的包衣微胶囊。之后使用光学显微镜、SEM、TEM和EDX对包衣微胶囊进行表征。
之后使用本文中描述的乙醇稳定性试验来实验包衣微胶囊的保留液体核材料的能力，并且将它们的性能与未包衣三聚氰胺甲醛微胶囊的性能进行比较。包衣微胶囊展现出可忽略的液体核材料的泄漏，然后在一天之后大于50％的液体核材料从未包衣微胶囊中泄漏。
实施例21：包含聚丙烯酸酯壳和Au/Ag金属涂层的微胶囊的表征
根据实施例16-19中描述的过程，制备包含聚丙烯酸酯壳、含有乙酸己酯和肉豆蔻酸异丙酯的核、以及含有设置在硼氢化物稳定的金纳米粒子层上的银膜的金属涂层的包衣微胶囊。之后使用光学显微镜、SEM、TEM和EDX对包衣微胶囊进行表征。
之后使用本文中描述的乙醇稳定性试验来实验包衣微胶囊的保留液体核材料的能力，并且将它们的性能与未包衣聚丙烯酸酯微胶囊的性能进行比较。包衣微胶囊展现出可忽略的液体核材料的泄漏，然后在一天之后大于50％的液体核材料从未包衣微胶囊中泄漏。
实施例22：精细香精组合物
将金涂层放置在有三聚氰胺甲醛壁的香料微胶囊(MF-PMC)的表面上。通常具有两个步骤。第一步是加入Pt以涂布MF-PMC的表面。第二步是在Pt包衣的MF-PMC表面上加入Au。最后，提供扫描电子显微镜(SEM)图像。
MF-PMC通常根据U.S.8,940,395制备并且可从Appleton Papers Inc.(USA)获得。MF-PMC作为喷雾干燥的粉末提供。如在喷雾干燥为粉末之前测量的，这些MF-PMC的断裂强度数据是1-3MPa。不知道喷雾干燥是否影响断裂强度。MF-PMC的目标粒度是18微米(体积加权中值粒度)，即大多数MF-PMC(以体积计)粒度都为18微米。
第一步作为原位还原方法或作为空间稳定的Pt纳米粒子吸附方法进行。描述原位方法。描述了向MF-PMC的表面添加Pt。将500mg MF-PMC粒子分散在20g水中并且超声处理30分钟以使粒子悬浮并且使聚集体破裂。将0.23g H2PtCl6溶解在100ml水中。将0.076g NaBH4溶解在100ml水中。将2mL的MF-PMC分散液加入至25mL的H2PtCl6溶液中并且搅拌30分钟。之后加入25mL的NaBH4并且使用磁力搅拌器搅拌另外90分钟。将所得悬浮液离心(4000rpm，10分钟)并且用25mL蒸馏水洗涤。将该过程重复2次以上。
描述吸附方法。首先，制备Pt纳米粒子悬浮液。将0.23g H2PtCl6溶解在100mL聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)(1.56uM)中，加入0.4mL NaBH4(0.2M)并且在高速下将悬浮液搅拌2分钟。之后将纳米粒子悬浮液静置过夜。其次，将纳米粒子悬浮液加入至MF-PMC中。将500mg的MF-PMC粒子分散在20g水中并且超声处理30分钟以使粒子悬浮并且使聚集体破裂。用另外5mL水将5mL的Pt纳米粒子悬浮液稀释。将1mL的MF-PMC粒子悬浮液加入至稀释的Pt纳米粒子悬浮液中。在转盘上使合并的混悬液搅拌60分钟。之后，将所得悬浮液离心(4000转/分钟(rpm)，10分钟)并且用25mL蒸馏水洗涤。将该过程重复2次以上。
描述在Pt包衣的MF-PMC表面上包衣Au的第二步。在不考虑在第一步中所使用的方法的情况下，这个第二步是相同的。将1ml的HAuCl4(40mM)、1ml H2O2(60mM)和3mL PVP(0.2重量％)加入至玻璃瓶中。向其中加入1mL的纳米粒子包衣MF-PMC并且在转盘上搅拌10分钟。将所得悬浮液离心(4000rpm，5分钟)并且用25mL蒸馏水洗涤。将该过程重复2次以上。
如可以在图8和9的SEM图像中看到的，对于MF-PMC得到了金涂层。图8是表面上得到完全金涂层的原位还原方法。图9是其中MF-PMC的表面得到金涂层的PVP稳定的方法。
除非另外指出，在本文中叙述的所有百分数、份数和比率均以重量计算。除非另外指出，所有百分数、份数和比率均基于总组合物计算。除非另外指出，所有组分或组合物水平均涉及该组分或组合物的活性部分，并且不包括可能存在于这样的组分或组合物的可商购获得的来源中的杂质，例如剩余的溶剂或副产物。
应该理解的是，在整个本说明书中给出的每个最大数值限度包括每个较低的数值限度，如同这样的较低数值限度在本文中明确记载的一样。在整个本说明书中给出的每个最小数值限度将会包括每个较高的数值限度，如同这样的较高数值限度在本文中明确记载的一样。在整个本说明书中给出的每个数值范围将包括落在该较宽范围内的每个较窄数值范围，如同这样的较窄数值范围全部在本文中明确记载的一样。
在本文中所公开的尺寸和数值不应被理解为严格限于所叙述的确切数值。反而，除非另外指定，每个这样的尺寸意在表示所叙述的值和在该值附近的功能上等同的范围二者。例如，作为“40mm”公开的尺寸意在表示“约40mm”。
在本文中引用的每个文献，包括任何交叉引用或相关专利或申请和本申请要求其优先权或权益的任何专利申请或专利，通过引用其全部内容结合在本文中，除非明确排除或限制。任何文献的引用均并非承认其为相对于在本文中公开或所要求的任何发明的现有技术，或者其单独或以与任何其他一个或多个参考文献的任何组合教导、建议或公开任何这样的发明。此外，当达到本文中的术语的任何含义或定义与在通过引用结合的文献中的相同术语的任何含义或定义冲突的程度时，应当以分配给本文中的该术语的含义或定义为准。
尽管已经说明和描述了本发明的具体实施方案，对本领域技术人员来说将会显而易见的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种其他变化和更改。因此意欲在所附权利要求中涵盖在本发明的范围和精神内的所有这样的变化和更改。

Claims (39)

1.一种包衣微胶囊，所述包衣微胶囊包含：
包含聚合物壳和封装在其中的液体核材料的微胶囊；和
包覆所述微胶囊的金属涂层；
其中所述液体核材料包含挥发性香料油，所述挥发性香料油包含一种以上的挥发性香料原料；
其中所述金属涂层包含吸附在所述聚合物壳上的纳米粒子粒度小于100nm的空间稳定的第一金属的纳米粒子以形成不连续层，和通过由第一金属的纳米粒子催化的化学镀而覆盖到所述不连续层上的第二金属的连续膜；
其中所述空间稳定的第一金属的纳米粒子是其表面吸附并且涂布聚合物稳定剂的第一金属纳米粒子；
其中所述金属涂层具有1000nm的最大厚度；
其中所述第二金属的连续膜是基本上均匀的；并且
所述包衣微胶囊保留由乙醇稳定性泄漏试验所示的大于50重量％的所述液体核材料，所述乙醇稳定性泄漏试验包括：将所述包衣微胶囊合并在由1份水和4份乙醇组成的水溶液中，以形成分散液，将所述分散液加热至40℃，并且在40℃下7天后，将所述分散液分离成所述包衣微胶囊和试验水溶液，并且分析所述试验水溶液，以确定已经从所述包衣微胶囊中浸提的液体核材料的量。
2.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中在所述液体核材料中的香料原料的总量是所述液体核材料的0.1至100重量％。
3.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中在所述液体核材料中的香料原料的总量是所述液体核材料的10至80重量％。
4.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中在所述液体核材料中的香料原料的总量是所述液体核材料的20至70重量％。
5.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述液体核材料包含选自下列各项中的一种或多种化合物：肉豆蔻酸异丙酯、C4-C24脂肪酸的三酯、大豆油、十六烷酸甲酯和异十二烷。
6.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述聚合物壳包含选自由下列各项组成的组中的聚合物材料：聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚碳酸酯、聚酯、聚脲、聚氨酯、聚烯烃、多糖、环氧树脂、与甲醛或戊二醛交联的脲、与甲醛交联的三聚氰胺、明胶-聚磷酸酯团聚体、与戊二醛交联的明胶-聚磷酸酯团聚体、明胶-阿拉伯胶团聚体、交联有机硅液体、与聚异氰酸酯反应的多胺、通过自由基聚合而聚合的丙烯酸酯单体、丝、羊毛、白明胶、纤维素、海藻酸盐、蛋白质、以及它们的组合。
7.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述聚合物壳包含聚乙烯。
8.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述聚合物壳包含乙烯基聚合物。
9.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述聚合物壳包含聚丙烯酸酯。
10.根据权利要求9所述的包衣微胶囊；其中所述聚丙烯酸酯是聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯。
11.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述聚合物壳可通过选自下列各项的前体材料的聚合获得：三聚氰胺-甲醛树脂；脲-甲醛树脂；羟甲基三聚氰胺的单体或低分子量聚合物；二羟甲基脲或甲基化的二羟甲基脲的单体或低分子量聚合物；和部分甲基化的羟甲基三聚氰胺。
12.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述聚合物壳可通过选自三聚氰胺-甲醛树脂和脲-甲醛树脂的前体材料的聚合获得。
13.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述聚合物壳包含表面改性剂。
14.根据权利要求13所述的包衣微胶囊，其中所述空间稳定的第一金属的纳米粒子中的至少一些被吸附在所述表面改性剂上。
15.根据权利要求13所述的包衣微胶囊，其中所述表面改性剂是聚合物或表面活性剂。
16.根据权利要求13所述的包衣微胶囊，其中所述表面改性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、以及它们的混合物。
17.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述纳米粒子的粒度小于50nm。
18.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述纳米粒子的粒度小于10nm。
19.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述纳米粒子的粒度小于5nm。
20.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述纳米粒子的粒度小于3nm。
21.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述第一金属是钯、铂、银、金、铜、镍、锡或它们的组合；并且其中所述第二金属是银、金、镍、铜或它们的组合。
22.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中在所述聚合物壳上的所述空间稳定的第一金属的纳米粒子的密度使得所述空间稳定的第一金属的纳米粒子覆盖所述聚合物壳的表面积的0.1至80％。
23.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中在所述聚合物壳上的所述空间稳定的第一金属的纳米粒子的密度使得所述空间稳定的第一金属的纳米粒子覆盖所述聚合物壳的表面积的0.5至40％。
24.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中在所述聚合物壳上的所述空间稳定的第一金属的纳米粒子的密度使得所述空间稳定的第一金属的纳米粒子覆盖所述聚合物壳的所述表面积的1至4％。
25.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中：(i)所述第一金属是铂并且所述第二金属是金；(ii)所述第一金属是金并且所述第二金属是银；或(iii)所述第一金属是金并且所述第二金属是铜。
26.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述金属涂层具有500nm的最大厚度；并且其中所述金属涂层具有1nm的最小厚度。
27.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述金属涂层具有300nm的最大厚度；并且其中所述金属涂层具有1nm的最小厚度。
28.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述金属涂层具有150nm的最大厚度；并且其中所述金属涂层具有5nm的最小厚度。
29.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述金属涂层具有100nm的最大厚度；并且其中所述金属涂层具有10nm的最小厚度。
30.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述金属涂层具有50nm的最大厚度；并且其中所述金属涂层具有20nm的最小厚度。
31.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述包衣微胶囊具有0.1微米至500微米的粒度。
32.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述包衣微胶囊具有1微米至100微米的粒度。
33.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述包衣微胶囊具有1至30微米的粒度。
34.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述包衣微胶囊具有1微米至20微米的粒度。
35.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中当所述的乙醇稳定性泄漏试验下试验时，所述包衣微胶囊保留大于70重量％的所述液体核材料。
36.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述包衣微胶囊具有0.1MPa至25MPa的断裂强度。
37.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述包衣微胶囊具有0.5MPa至25MPa的断裂强度。
38.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述包衣微胶囊具有0.5MPa至20MPa的断裂强度。
39.根据权利要求1所述的包衣微胶囊，其中所述包衣微胶囊具有0.5MPa至15MPa的断裂强度。
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9951294B2 (en) 2014-12-16 2018-04-24 Noxell Corporation Coated microcapsules
US9944886B2 (en) 2014-12-16 2018-04-17 Noxell Corporation Coated microcapsules
WO2016100499A1 (en) 2014-12-16 2016-06-23 The Procter & Gamble Company Coated microcapsules
EP3233266B1 (en) 2014-12-16 2020-05-06 Noxell Corporation Coated microcapsules
WO2016100477A1 (en) 2014-12-16 2016-06-23 The Procter & Gamble Company Compositions providing delayed release of actives
EP3468536A4 (en) * 2016-06-13 2020-01-08 SABIC Global Technologies B.V. Nano-architectured colloidosomes for controlled and triggered release
CN111278963A (zh) * 2017-10-25 2020-06-12 宝洁公司 洗涤剂包
WO2019118704A1 (en) * 2017-12-13 2019-06-20 Qmaxx Products Group, Inc. Cleaning compositions comprising furoate esters, and methods therefor
EP3668479B8 (en) * 2017-12-14 2023-04-26 Firmenich SA Process for preparing a powdered composition
US20200376753A1 (en) * 2018-02-06 2020-12-03 Hewlett-Packard Develment Company, L.P. Three-dimensional printing methods
US11794161B1 (en) 2018-11-21 2023-10-24 Trucapsol, Llc Reduced permeability microcapsules
US11571674B1 (en) 2019-03-28 2023-02-07 Trucapsol Llc Environmentally biodegradable microcapsules
WO2020214876A1 (en) 2019-04-17 2020-10-22 The Procter & Gamble Company Capsules
CN120001297A (zh) 2019-04-17 2025-05-16 宝洁公司 胶囊
US11628413B2 (en) 2019-04-17 2023-04-18 The Procter & Gamble Company Methods of making capsules
US11542392B1 (en) 2019-04-18 2023-01-03 Trucapsol Llc Multifunctional particle additive for enhancement of toughness and degradation in biodegradable polymers
EP3958809B1 (en) 2019-04-24 2025-10-29 The Procter & Gamble Company Highly extensible nonwoven webs and absorbent articles having such webs
CN113853250B (zh) 2019-05-16 2024-03-12 热姆创新公司 可生物降解的微胶囊的制备方法和以该方式获得的微胶囊
CN114616052B (zh) 2019-11-05 2024-09-13 株式会社Lg生活健康 自然降解性微胶囊及其制备方法
KR20210054429A (ko) 2019-11-05 2021-05-13 주식회사 엘지생활건강 자연 분해성 마이크로캡슐의 제조방법
US11465117B2 (en) 2020-01-30 2022-10-11 Trucapsol Llc Environmentally biodegradable microcapsules
US12458942B2 (en) 2020-10-16 2025-11-04 The Procter & Gamble Company Capsules
CN116209744A (zh) 2020-10-16 2023-06-02 宝洁公司 衣物护理添加剂颗粒
US12129448B2 (en) 2020-10-16 2024-10-29 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose article containing a core/shell capsule
EP4653519A2 (en) 2020-10-16 2025-11-26 The Procter & Gamble Company Liquid fabric care compositions comprising capsules
US11938349B2 (en) 2020-10-16 2024-03-26 The Procter & Gamble Company Antiperspirant and deodorant compositions comprising capsules
WO2022087680A1 (en) * 2020-10-30 2022-05-05 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Microcapsule
US12302933B2 (en) 2021-06-25 2025-05-20 Trucapsol Llc Flavor delivery system
US12187829B2 (en) 2021-08-12 2025-01-07 Trucapsol Llc Environmentally biodegradable microcapsules
CN114452908A (zh) * 2022-02-17 2022-05-10 山东泰山生力源集团股份有限公司 一种壳聚糖包埋海藻酸钙微胶囊的制备方法及镜检方法
US11878280B2 (en) 2022-04-19 2024-01-23 Trucapsol Llc Microcapsules comprising natural materials
CA3260925A1 (fr) * 2022-06-30 2024-01-04 Kapsera Microcapsules controlling the diffusion of an active organic compound
US11904288B1 (en) 2023-02-13 2024-02-20 Trucapsol Llc Environmentally biodegradable microcapsules
US11969491B1 (en) 2023-02-22 2024-04-30 Trucapsol Llc pH triggered release particle
US20250326882A1 (en) 2024-04-23 2025-10-23 Trucapsol Llc Environmentally biodegradable compositions comprising an amino acid adduct, controlled release particles and compositions comprising same, and methods of making same

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL95043C (zh) 1953-06-30
US2800457A (en) 1953-06-30 1957-07-23 Ncr Co Oil-containing microscopic capsules and method of making them
US2730456A (en) 1953-06-30 1956-01-10 Ncr Co Manifold record material
US3503783A (en) * 1965-07-12 1970-03-31 Minnesota Mining & Mfg Process of forming metal coating on filled microcapsules
US3516941A (en) 1966-07-25 1970-06-23 Minnesota Mining & Mfg Microcapsules and process of making
GB1359492A (en) 1972-04-28 1974-07-10 Unilever Ltd Shampoos
US4552811A (en) 1983-07-26 1985-11-12 Appleton Papers Inc. Capsule manufacture
US4696863A (en) 1984-08-28 1987-09-29 Mitsubishi Paper Mills, Ltd. Biocapsule
JPS61225115A (ja) 1985-03-29 1986-10-06 Lion Corp ２重カプセル及び該カプセルを含有する口腔用組成物
US4756906A (en) 1986-03-18 1988-07-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cosmetic colorant compositions
US4795260A (en) 1987-05-15 1989-01-03 Therma-Wave, Inc. Apparatus for locating and testing areas of interest on a workpiece
US4818522A (en) 1987-09-14 1989-04-04 Reheis, Inc. Encapsulation of adjuvants within antiperspirant actives
US5066419A (en) 1990-02-20 1991-11-19 The Procter & Gamble Company Coated perfume particles
US5154842A (en) 1990-02-20 1992-10-13 The Procter & Gamble Company Coated perfume particles
US5578563A (en) 1994-08-12 1996-11-26 The Procter & Gamble Company Composition for reducing malodor impression on inanimate surfaces
CN1280088C (zh) 2000-09-06 2006-10-18 阿普尔顿纸张公司 原位微胶囊化胶粘剂
US20020197404A1 (en) 2001-04-12 2002-12-26 Chang Chun Plastics Co., Ltd., Taiwan R.O.C. Method of activating non-conductive substrate for use in electroless deposition
JP2007514519A (ja) * 2003-10-20 2007-06-07 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ ポリマー及び帯電ナノ粒子からなるマイクロカプセルを製造する方法
KR20060096526A (ko) 2005-03-02 2006-09-13 주식회사 엘지생활건강 향 캡슐을 함유하는 애완동물 세정용 샴푸 조성물
WO2006127454A2 (en) 2005-05-23 2006-11-30 Appleton Papers Inc. Oil-in-water capsule manufacture process and microcapsules produced by such process
KR100765363B1 (ko) 2005-10-31 2007-10-09 전자부품연구원 도전성 입자의 제조 방법
KR100758786B1 (ko) 2006-02-16 2007-09-14 주식회사 엘지생활건강 캡슐 함유 구강용 조성물
KR20080020857A (ko) 2006-09-01 2008-03-06 주식회사 엘지생활건강 자외선 차단 성분 및 향 성분이 충진된 미세캡슐을함유하는 샴푸 조성물
TWI322793B (en) 2006-10-02 2010-04-01 Chung Cheng Inst Of Technology Nat Defense University Functionalized magnetizable microspheres and preparation thereof
GB0623748D0 (en) 2006-11-28 2007-01-10 Ciba Sc Holding Ag Microcapsules, their use and processes for their manufacture
WO2008153882A1 (en) 2007-06-11 2008-12-18 Appleton Papers Inc. Benefit agent containing delivery particle
GB0718300D0 (en) * 2007-09-20 2007-10-31 Univ Leeds Microcapsules and methods
US20090253612A1 (en) 2008-04-02 2009-10-08 Symrise Gmbh & Co Kg Particles having a high load of fragrance or flavor oil
WO2010003762A1 (de) * 2008-06-16 2010-01-14 Basf Se Wirkstoffhaltige partikel
EP2449074A1 (en) 2009-06-30 2012-05-09 The Procter & Gamble Company Rinse added aminosilicone containing compositions and methods of using same
GB2473870A (en) 2009-09-28 2011-03-30 Givaudan Sa Dispersion of microbeads comprising droplets of active within a hybrid matrix
KR101457287B1 (ko) * 2010-04-20 2014-11-04 바스프 에스이 활성 성분을 포함하는 캡슐
EP2500087B1 (en) 2011-03-18 2018-10-10 International Flavors & Fragrances Inc. Microcapsules produced from blended sol-gel precursors
US20130045877A1 (en) 2011-08-19 2013-02-21 Agency For Science, Technology And Research Methods to form substrates for optical sensing by surface enhanced raman spectroscopy (sers) and substrates formed by the methods
EP2897721A2 (en) 2012-09-20 2015-07-29 The Procter & Gamble Company Spray drying microcapsules
CA2886982A1 (en) 2012-10-12 2014-04-17 Teijin Limited Electrostatic-bonding-type vesicle including metal microparticles
WO2016100499A1 (en) 2014-12-16 2016-06-23 The Procter & Gamble Company Coated microcapsules
EP3233266B1 (en) 2014-12-16 2020-05-06 Noxell Corporation Coated microcapsules
WO2016100477A1 (en) 2014-12-16 2016-06-23 The Procter & Gamble Company Compositions providing delayed release of actives
US9944886B2 (en) 2014-12-16 2018-04-17 Noxell Corporation Coated microcapsules
US9951294B2 (en) 2014-12-16 2018-04-24 Noxell Corporation Coated microcapsules

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US20160177221A1 (en) 2016-06-23
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WO2016100479A1 (en) 2016-06-23
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