CN106984825B - 基于银还原和咖啡酸氧化聚合制备哑铃型双面纳米粒子 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于银还原和咖啡酸氧化聚合一步制备哑铃型双面纳米粒子的方法。该合成方法操作简单，反应时间短，绿色无毒，无需有机试剂及外部供能，成本低廉，反应物易于获得，制备得到的纳米材料呈哑铃型，尺寸可调，可以均匀分散在水溶液中，不发生聚集，材料的尺寸处于纳米级别，具有良好的小尺寸效应，为合成有机/无机复合型纳米粒子提供了指导，在药物分析、催化等领域也具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合纳米材料的合成领域，基于银离子还原和咖啡酸氧化聚合反应，制得哑铃型聚合物-银复合纳米粒子，制备条件温和，简单，未使用挥发性有机溶剂，作为新型的复合纳米材料环境友好型制备方法，具有广阔的应用前景。
背景技术
纳米技术是研究尺寸在1～100nm范围内材料的特性和应用的一门技术。与组成的原子、分子及宏观物质相比，纳米尺度的材料具有独特的电子、磁、光和催化性能，使其潜在应用迅速增长，引起了人们的广泛关注。在三维空间中至少有一个维度处于纳米尺寸范围的材料即为纳米材料，其制备、性能及应用研究是材料科学中一个十分重要的领域。由于金属纳米粒子在催化、电化学、可视化检测和生物技术等方面有着广泛的应用，一直是科研学者研究的热点。
然而，贵金属纳米粒子的某些特性，如易聚集、分散性差等缺点也使其应用受到了限制。人们采取了很多方法，如用聚合物、生物大分子、二氧化硅和其他金属修饰在其表面解决其稳定性和分散性差的问题。这些方法中，制备聚合物-贵金属纳米粒子复合材料尤其是双面粒子，可以将有机的聚合物和无机的金属纳米粒子这两种经典材料结合在一起，从而具有很大开发潜力。
双面粒子是指一类各向异性的、两个不同方向的表面具有不同物理或化学性质的或具有不同形状微粒。与其他粒子相比，双面粒子粒子表现出许多特殊的性能，例如：①易不对称修饰；②两粒子结合界面有强的吸附特性；③有特殊的聚集特性，极易进一步组装成大的聚集体和新型功能材料。因此，它的出现引起了人们极大的兴趣，在多方面具有广泛的应用前景。目前，双面纳米粒子有蘑菇形、球形、柱形、碟形、雪人形、汉堡形、哑铃形、半树莓形等。已报道的大多数双面粒子的尺度多在几百纳米到几十微米，且这些方法多数步骤繁琐或在合成过程中使用苯等有毒的有机溶剂，对于小粒径(尤其是＜20nm)双面纳米粒子的合成、结构和性质的研究仍非常少。合成步骤繁琐费时且影响因素过多则合成不易重复；粒子的粒径大较大的影响了其小尺寸效应；使用有毒有机溶剂不符合绿色化学的理念，所以建立步骤简单的绿色化学方法合成纳米级小粒径的共聚物-贵金属双面纳米粒子具有很大的发展前景。
目前，基于银离子还原和咖啡酸氧化聚合反应，制得哑铃型聚合物-银复合纳米粒子未见报道。本发明建立了环境友好型不对称聚合物-贵金属双面纳米粒子的一步合成方法，该纳米材料可以均匀分散在水溶液中，不发生聚集，材料的尺寸处于纳米级别，且该纳米材料的粒径可以通过制备条件调节(如附图1)，具有良好的小尺寸效应，为绿色化合成有机/无机复合型纳米粒子提供了指导。
发明内容
技术问题：合成哑铃型聚合物-银纳米粒子常用到苯等有机溶剂；已报到的不对称聚合物-银纳米粒子尺寸常处于亚微米级别，影响其小尺寸效应。
本发明针对传统不对称聚合物-银复合纳米粒子制备方法的缺陷，例如合成过程中环保程度低、尺寸大等，提出基于银还原和咖啡酸氧化聚合制备性能优异的哑铃型复合纳米粒子，操作流程简单，无需外部供能，不需使用有机溶剂，最后制备出稳定，分散性好，粒径分布均匀的小尺寸复合纳米粒子。
技术方案：
本发明的技术解决方案：
1、本发明基于银还原和咖啡酸氧化聚合制备哑铃型复合纳米粒子的方法，包括如下步骤：
a、哑铃型聚合物-银复合纳米粒子的制备：将一定体积的浓度为5～20mmol/L硝酸银溶液与适量体积的浓度为1～5mmol/L氢氧化钠溶液进行混合，搅拌条件下加入浓度为5％～20％氨水溶液至反应体系变澄清；再向反应溶液中加入一定体积的10～100mmol/L柠檬酸三钠溶液，适当时长的搅拌处理，后加入1～50μmol/L咖啡酸溶液一定量，持续搅拌条件下反应一定时间，最后得到亮黄色的不对称聚合物-银复合纳米粒子胶体粒子粗产物。
b、哑铃型聚合物-银复合纳米粒子的纯化：将步骤a得到的不对称聚合物-银复合纳米粒子胶体粒子粗产物采用高速离心处理，沉淀用去离子水重新分散，后采用中等转速离心处理；沉淀用去离子水重新分散，低温避光保存，即得哑铃型聚合物-银复合纳米粒子。
2、上述步骤a中，硝酸银溶液的量控制在0.1～2mL，氢氧化钠溶液的量控制在0.1～2mL，氨水的量控制在10～1000μL，柠檬酸三钠溶液的量控制在10～1000μL，咖啡酸的量控制在0.1～2mL，反应时间为1～100min。
3、上述步骤b中，高速离心处理所采用的离心转速为10000～13000rpm，中等转速离心处理所采用的离心转速为4000～8000rpm，离心时间为2～40min，避光保存于4℃冰箱中。
附图说明
图1是本发明制备的哑铃型聚合物-银复合纳米粒子的电镜图((A)，(B)和(C)分别按照实施例1，2和3制备)。
图2是本发明制备的哑铃型聚合物-银复合纳米粒子的X射线电子能谱图。
图3是本发明制备的哑铃型聚合物-银复合纳米粒子(黑线)和咖啡酸(红线)的红外吸收光谱图。
具体实施方案
制备实例
以下实施例为本发明的一些举例，不应被看做是对本发明的限定。
实施例1
a、哑铃型聚合物-银复合纳米粒子的制备：将0.5mL，10mmol/L的硝酸银溶液与0.6mL，2mmol/L的氢氧化钠溶液混合并震摇，此时溶液体系出现混浊。然后将35μL，0.1mol/L的氨水溶液加入到混合体系中，溶液重新变澄清。随后，向此溶液中加入35μL，1％的柠檬酸三钠溶液，作为稳定纳米粒子的稳定剂。一定时间后，加入0.7mL，50μmol/L的咖啡酸溶液并不断搅拌，最后得到亮黄色的不对称聚合物-银复合纳米粒子胶体粒子粗产物。
b、哑铃型聚合物-银复合纳米粒子的纯化：将步骤a得到的不对称聚合物-银复合纳米粒子胶体粒子粗产物采用高速离心(13000rpm)处理，沉淀用去离子水重新分散，后采用中等转速离心(8000rpm)处理；沉淀用去离子水重新分散，低温避光保存，即得哑铃型聚合物-银复合纳米粒子。
实施例2
a、哑铃型聚合物-银复合纳米粒子的制备：将0.5mL，15mmol/L的硝酸银溶液与0.6mL，2mmol/L的氢氧化钠溶液混合并震摇，此时溶液体系出现混浊。然后将35μL，0.1mol/L的氨水溶液加入到混合体系中，溶液重新变澄清。随后，向此溶液中加入35μL，1％的柠檬酸三钠溶液，作为稳定纳米粒子的稳定剂。一定时间后，加入0.7mL，50μmol/L的咖啡酸溶液并不断搅拌，最后得到亮黄色的不对称聚合物-银复合纳米粒子胶体粒子粗产物。
b、哑铃型聚合物-银复合纳米粒子的纯化：将步骤a得到的不对称聚合物-银复合纳米粒子胶体粒子粗产物采用高速离心(13000rpm)处理，沉淀用去离子水重新分散，后采用中等转速离心(8000rpm)处理；沉淀用去离子水重新分散，低温避光保存，即得哑铃型聚合物-银复合纳米粒子。
实施例3
a、哑铃型聚合物-银复合纳米粒子的制备：将0.5mL，20mmol/L的硝酸银溶液与0.6mL，2mmol/L的氢氧化钠溶液混合并震摇，此时溶液体系出现混浊。然后将35μL，0.1mol/L的氨水溶液加入到混合体系中，溶液重新变澄清。随后，向此溶液中加入35μL，1％的柠檬酸三钠溶液，作为稳定纳米粒子的稳定剂。一定时间后，加入0.7mL，50μmol/L的咖啡酸溶液并不断搅拌，最后得到亮黄色的不对称聚合物-银复合纳米粒子胶体粒子粗产物。
b、哑铃型聚合物-银复合纳米粒子的纯化：将步骤a得到的不对称聚合物-银复合纳米粒子胶体粒子粗产物采用高速离心(13000rpm)处理，沉淀用去离子水重新分散，后采用中等转速离心(8000rpm)处理；沉淀用去离子水重新分散，低温避光保存，即得哑铃型聚合物-银复合纳米粒子。
Claims (3)
1.基于银还原和咖啡酸氧化聚合的哑铃型复合纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
a、哑铃型聚合物-银复合纳米粒子的制备：将一定体积的浓度为5～20mmol/L硝酸银溶液与适量体积的浓度为1～5mmol/L氢氧化钠溶液进行混合，搅拌条件下加入浓度为1～200mmol/L氨水溶液至反应体系变澄清；再向反应溶液中加入一定体积0.001～0.05g/mL柠檬酸三钠溶液，搅拌处理适当时长，后加入1～100μmol/L咖啡酸溶液一定量，持续搅拌条件下反应一定时间，最后得到亮黄色的不对称聚合物-银复合纳米粒子胶体粒子粗产物；
b、哑铃型聚合物-银复合纳米粒子的纯化：将步骤a得到的不对称聚合物-银复合纳米粒子胶体粒子粗产物采用离心处理，沉淀用去离子水重新分散，后采用离心分离，沉淀用去离子水再分散，低温避光保存，即得哑铃型聚合物-银复合纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的基于银还原和咖啡酸氧化聚合的哑铃型复合纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，硝酸银溶液的量控制在0.1～0.8mL，氢氧化钠溶液的量控制在0.1～0.8mL，氨水的量控制在10～100μL，柠檬酸三钠溶液的量控制在10～100μL，咖啡酸的量控制在0.1～1mL，反应时间为1～100min。
3.根据权利要求1所述的基于银还原和咖啡酸氧化聚合的哑铃型复合纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，离心处理所采用的离心转速为10000～13000rpm，离心分离所采用的离心转速为4000～8000rpm，离心时间为2～40min，避光保存于4℃冰箱中。
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