CN106966415A

CN106966415A - 一种酸法提取煤粉炉粉煤灰中氧化铝的工艺方法

Info

Publication number: CN106966415A
Application number: CN201710197423.0A
Authority: CN
Inventors: 徐涛; 兰海平; 杨超; 李宁; 季增宝; 张建宁; 张瑞华
Original assignee: Xian Aerospace Propulsion Testing Technique Institute
Current assignee: Xian Aerospace Propulsion Testing Technique Institute
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2017-07-21

Abstract

本发明涉及一种酸法提取煤粉炉粉煤灰中氧化铝的工艺方法，向煤粉炉粉煤灰中加入硫酸铵活化后进行高温煅烧得到活化后粉煤灰熟料，加入盐酸加热溶出后，得到氯化铝溶出液；向溶出液通入氯化氢气体进行结晶，固液分离‑洗涤得到高纯度六水氯化铝晶体和废酸液，晶体煅烧生成冶金级氧化铝。废酸加入氯化钙或氯化镁等无机盐氯化物，加热萃取蒸馏回收盐酸和氯化氢气体，回用于溶出和结晶工序，焙烧‑煅烧活化时产生尾气经吸收‑结晶生成硫酸铵，实现物料循环利用；所得富含二氧化硅固体残渣可用于生成白炭黑或建筑用材料等。本发明实现了煤粉炉粉煤灰减量化再利用，物料实现全循环利用，所得氧化铝产品纯度一级冶金级氧化铝质量标准，且提取率高达84.6％～90.4％。

Description

一种酸法提取煤粉炉粉煤灰中氧化铝的工艺方法

技术领域

本发明涉及煤粉炉粉煤灰处理技术领域，尤其涉及一种酸法提取煤粉炉粉煤灰中氧化铝的工艺方法。

背景技术

粉煤灰是煤燃烧后产生的固体废弃物，排放量巨大，据统计我国2015年年排放量高达6.2亿吨，预计到2020年我国粉煤灰总堆积量将达到30多亿吨，其堆积占地和流失形成的空气水质污染、土地沙化碱化等问题已对人类及环境产生了较大影响。氧化铝是粉煤灰中具备精细化利用价值的主要成分，特别是我国陕西、山西、内蒙古等省份煤炭燃烧产生的高铝粉煤灰，其氧化铝质量分数平均在40％以上，相当于中等品位铝土矿，现已探明国内高铝煤炭资源的储量高达319亿吨，远景资源量为1000亿吨，极具开发利用价值。

根据燃煤锅炉不同可将粉煤灰分为循环流化床粉煤灰和煤粉炉粉煤灰，其中煤粉炉粉煤灰占粉煤灰总量的90％以上，该类粉煤灰是煤粉在煤粉炉中1300～1600℃高温下燃烧得到的，又称高温粉煤灰。因为煤粉炉粉煤灰是煤粉高温燃烧的产物，所以大部分粉煤灰是以结构聚合度大的玻璃体形式存在，且部分转化为化学性质稳定的莫来石和刚玉等矿物质。采用传统的酸溶或碱溶技术很难打破粉煤灰中稳定的Si-O-Al键，且酸和碱直接与莫来石和刚玉等反应活性极差，提取其中的氧化铝较为困难。

因此，开发煤粉炉粉煤灰中铝资源的活化提取方法，可实现煤粉炉粉煤灰高附加值资源化利用，减少粉煤灰土地占用及对环境的污染，有利于资源和环境的可持续发展。

发明内容

为了解决传统的酸溶法或碱溶法不易提取煤粉炉粉煤灰中的氧化铝的问题，本发明提供一种酸法提取煤粉炉粉煤灰中氧化铝的工艺方法，本方法利用硫酸铵焙烧来破除煤粉炉粉煤灰中的Si-O-Al键，对粉煤灰中氧化铝进行活化处理；通过盐酸进行氧化铝浸出；利用氯化铝在不同浓度盐酸中溶解度不同，采用通氯化氢气体的方法实现六水氯化铝结晶和杂质离子去除的一步完成；所有物料经处理可实现循环利用。

本发明的技术方案是提供一种酸法提取煤粉炉粉煤灰中氧化铝的工艺方法，所述方法由以下步骤实现：

步骤一：向煤粉炉粉煤灰中加入硫酸铵焙烧，进行活化反应，焙烧后再经高温煅烧得到活化后的粉煤灰熟料；

焙烧过程经历了如下反应：

4(NH₄)₂SO₄+Al₂O₃＝2NH₄Al(SO₄)₂+6NH₃↑+3H₂O

3(NH₄)₂SO₄+Al₂O₃＝Al₂(SO₄)₃+6NH₃↑+3H₂O

(NH₄)₂SO₄＝SO₃↑+2NH₃↑+H₂O

煅烧过程经历了如下反应：

2NH₄Al(SO₄)₂＝Al₂O₃+2NH₃↑+4SO₃↑+H₂O

Al₂(SO₄)₃＝Al₂O₃+3SO₃↑

(NH₄)₂SO₄＝SO₃+2NH₃↑+H₂O

步骤二：将活化后粉煤灰熟料用盐酸加热溶出，固液分离，并用水洗涤固体，收集液相得到氯化铝粗液，反应如下：

Al₂O₃+6HCl＝2AlCl₃+3H₂O

步骤三：向氯化铝粗液中通入氯化氢气体，静置结晶析出六水氯化铝晶体，固液分离，用浓盐酸洗涤晶体除去杂质离子，得到高纯度六水氯化铝和废酸液；

步骤四：煅烧六水氯化铝晶体生成冶金级氧化铝。

优选地，上述步骤四煅烧产生的尾气氯化氢气体和水蒸气，直接通入步骤三的废酸液中。

优选地，上述方法还包括步骤五：向废酸液中加入无机氯盐化物，加热、萃取、蒸馏回收为盐酸和氯化氢气体，盐酸经处理可回用于步骤二，氯化氢气体则经干燥直接回用于步骤三。

优选地，上述步骤五中，无机盐氯化物为氯化钙、氯化镁、氯化钠或氯化钾；优选为氯化钙或氯化镁。

优选地，上述步骤一中：粉煤灰中氧化铝和硫酸铵摩尔比为1：(3～8)，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为0.5～3h，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为0.5～5h；

优选地，焙烧和煅烧产生尾气为氨气和三氧化硫，将尾气通入水中吸收，经结晶生成硫酸铵回用。

优选地，上述步骤二中：所用盐酸浓度为20％～35％，粉煤灰熟料和盐酸的质量比为1：(3～10)，溶出温度为90～150℃，溶出时间为0.5～3h，洗涤液水的质量为粉煤灰质量的0.5～2倍；滤渣主要成分为二氧化硅，可用于生产白碳黑或建筑用材料等；

优选地，上述步骤三中：向氯化铝粗液中通入氯化氢气体进行六水氯化铝结晶时，控制温度为20～45℃，结晶终点为反应后溶液中盐酸浓度为36％～40％，反应完全后静置老化1～10h，固液分离后洗涤液为浓盐酸(37％)，洗涤液用量为粉煤灰质量的1～3倍。

优选地，上述步骤四中：晶体煅烧温度为900～1200℃，煅烧时间为0.5～3h，煅烧产生的尾气直接通入废酸液中进行吸收和热交换，实现物料循环和热循环。

本发明的有益效果是：

本发明采用粉煤灰和硫酸铵混合焙烧活化，固相物料易于焙烧运作及工业化生产，设备要求低，通过煅烧可实现硫酸铵直接回收循环利用；

采用盐酸对熟料进行溶出，将活化后氧化铝浸在酸浸液中，而二氧化硅与酸性物质不发生化学反应而保留在残渣中，可将其用于生产白炭黑或建筑用材料等；

通过向酸浸液中通入HCl气体的方法，可实现溶液中Al³⁺转化为AlCl₃·6H₂O固相晶体结晶析出，而杂质离子则存在于液相酸浸液中，经固液分离-洗涤晶体，实现除杂-结晶一步完成；所得高纯度AlCl₃·6H₂O晶体经高温煅烧生产氧化铝；

废酸液则经加盐萃取蒸馏回收盐酸和氯化氢气体循环利用；

该工艺可实现煤粉炉粉煤灰资源化利用，工艺流程简单，物料可实现全循环利用，氧化铝提取率高达84.6％～90.4％，且产品纯度一级冶金级氧化铝质量标准。

附图说明

图1为本发明的方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例对本发明做进一步的描述。

实施例一

将2.00kg粉煤灰(含52.00％的Al₂O₃、37.27％的SiO₂)与4.04kg硫酸铵(Al₂O₃与硫酸铵的摩尔比1:3)均匀混合，于焙烧炉中300℃下焙烧0.5h，随后升温至600℃继续煅烧0.5h得到粉煤灰熟料。取2.00kg熟料，向2.00kg熟料中加入6.00kg浓度为20％的盐酸溶液，于90℃下进行溶出反应0.5h，过滤，实现固液分离，并用1.00kg水洗涤滤渣。取8.60kg滤液搅拌下通入HCl气体，控制溶液温度为20℃，当溶液中盐酸浓度达到36％时，停止通气，静置老化1h后，过滤分离，用2.00kg浓盐酸(37％)洗涤晶体后得到六水氯化铝晶体，晶体在900℃下煅烧0.5h得到氧化铝0.88kg，提取率为84.6％，所得氧化铝的化学组成为：Al₂O₃(99.39％)、Fe₂O₃(0.017％)、SiO₂(0.018％)、Na₂O(0.021％)，达到一级冶金级氧化铝质量标准。粉煤灰焙烧-煅烧副产物为氨气和三氧化硫，将其通入水中生成硫酸铵，经结晶后循环利用；六水氯化铝晶体煅烧产生尾气为氯化氢气体和水蒸气，经吸收循环；结晶后固液分离滤液为含有杂质离子的浓盐酸，采用传统的加盐萃取蒸馏工艺，向废酸液中加入氯化钙提高溶液中氯化氢的挥发性，实现物料回收循环，废酸液中盐酸可降低至1％。

实施例二

将2.00kg粉煤灰(含52.00％的Al₂O₃、37.27％的SiO₂)与6.06kg硫酸铵(Al₂O₃与硫酸铵的摩尔比1:6)均匀混合，于焙烧炉中410℃下焙烧1.5h，随后升温至750℃继续煅烧2h得到粉煤灰熟料。取2.00kg熟料，向2.00kg熟料中加入14.00kg浓度为30％的盐酸溶液，于140℃下进行溶出反应1.5h，过滤分离，并用2.00kg水洗涤滤渣。取17.60kg滤液搅拌下通入HCl气体，控制溶液温度为30℃，当溶液中盐酸浓度达到38％时，停止通气，静置老化5h后，过滤分离，用3kg浓盐酸(37％)洗涤后得到六水氯化铝晶体，晶体在1100℃煅烧1.5h得到氧化铝0.93kg，提取率为89.4％，所得氧化铝的化学组成为：Al₂O₃(99.25％)、Fe₂O₃(0.018％)、SiO₂(0.018％)、Na₂O(0.028％)，达到一级冶金级氧化铝质量标准。粉煤灰焙烧-煅烧产物为氨气和三氧化硫，将其通入水中生成硫酸铵，经结晶后循环利用；六水氯化铝晶体煅烧产生尾气为氯化氢气体和水蒸气，经吸收循环；结晶后固液分离滤液为含有杂质离子的浓盐酸，采用传统的加盐萃取蒸馏工艺，向废酸液中加入氯化镁提高溶液中氯化氢的挥发性，实现物料回收循环，废酸液中盐酸可降低至1％。

实施例三

将2.00kg粉煤灰(含Al₂O₃52.00％、SiO₂37.27％)与8.08kg硫酸铵(Al₂O₃与硫酸铵的摩尔比1:8)均匀混合，于焙烧炉中500℃下焙烧3h，随后升温至900℃继续煅烧5h得到粉煤灰熟料。取2.00kg熟料，向2.00kg熟料中加入20.00kg浓度为35％的盐酸溶液，于150℃下进行溶出反应3h，过滤分离，并用4.00kg水洗涤滤渣。取25.6kg滤液搅拌下通入HCl气体，控制溶液温度为45℃，当溶液中盐酸浓度达到40％时，停止通气，静置老化10h后，过滤分离，用6kg浓盐酸(37％)洗涤后得到六水氯化铝晶体，晶体在1200℃下煅烧3h得到氧化铝0.94kg，提取率为90.4％，所得氧化铝的化学组成为：Al₂O₃(99.09％)、Fe₂O₃(0.019％)、SiO₂(0.019％)、Na₂O(0.033％)，达到一级冶金级氧化铝质量标准。粉煤灰焙烧-煅烧产物为氨气和三氧化硫，将其通入水中生成硫酸铵，经结晶后循环利用；六水氯化铝晶体煅烧产生尾气为氯化氢气体和水蒸气，经吸收循环；结晶后固液分离滤液为含有杂质离子的浓盐酸，采用传统的加盐萃取蒸馏工艺，向废酸液中加入氯化钾和氯化钠提高溶液中氯化氢的挥发性，实现物料回收循环，废酸液中盐酸可降低至1％。

Claims

1.一种酸法提取煤粉炉粉煤灰中氧化铝的工艺方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：向煤粉炉粉煤灰中加入硫酸铵焙烧；焙烧后再经高温煅烧得到活化后的粉煤灰熟料；

步骤二：将活化后的粉煤灰熟料用盐酸加热溶出，固液分离，并用水洗涤固体，收集液相得到氯化铝粗液；

步骤三：向氯化铝粗液中通入氯化氢气体，静置结晶析出六水氯化铝晶体，固液分离，用浓盐酸洗涤晶体除去杂质离子，得到高纯度六水氯化铝晶体和废酸液；

步骤四：煅烧六水氯化铝晶体生成冶金级氧化铝。

2.根据权利要求1所述的一种酸法提取煤粉炉粉煤灰中氧化铝的工艺方法，其特征在于：步骤四煅烧产生的尾气氯化氢气体和水蒸气直接通入步骤三的废酸液中。

3.根据权利要求2所述的一种酸法提取煤粉炉粉煤灰中氧化铝的工艺方法，其特征在于：还包括步骤五：向废酸液中加入无机盐氯化物，加热、萃取、蒸馏回收为盐酸和氯化氢气体，回收的盐酸经处理可回用于步骤二，氯化氢气体则经干燥直接回用于步骤三。

4.根据权利要求3所述的一种酸法提取煤粉炉粉煤灰中氧化铝的工艺方法，其特征在于：所述步骤五中：无机盐氯化物为氯化钙、氯化镁、氯化钠或氯化钾。

5.根据权利要求1至3任一所述的一种酸法提取煤粉炉粉煤灰中氧化铝的工艺方法，其特征在于：所述步骤一中：煤粉炉粉煤灰中氧化铝和硫酸铵摩尔比为1：(3～8)，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为0.5～3h；煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为0.5～5h。

6.根据权利要求1至3任一所述的一种酸法提取煤粉炉粉煤灰中氧化铝的工艺方法，其特征在于：所述步骤一中：将焙烧、煅烧产生的尾气氨气和三氧化硫通入水中吸收，经结晶生成硫酸铵回用。

7.根据权利要求1至3任一所述的一种酸法提取煤粉炉粉煤灰中氧化铝的工艺方法，其特征在于：所述步骤二中：所用盐酸浓度为20％～35％，粉煤灰熟料和盐酸的质量比为1：(3～10)，溶出温度为90～150℃，溶出时间为0.5～3h，洗涤液水的质量为粉煤灰质量的0.5～2倍。

8.根据权利要求1至3任一所述的所述的一种酸法提取煤粉炉粉煤灰中氧化铝的工艺方法，其特征在于：所述步骤三中：进行六水氯化铝结晶时，控制温度为20～45℃，结晶终点为反应后溶液中盐酸浓度为36％～40％；反应完全后静置老化1～10h，固液分离后洗涤液为浓盐酸(～37％)，洗涤液用量为粉煤灰质量的1～3倍。

9.根据权利要求1至3任一所述的一种酸法提取煤粉炉粉煤灰中氧化铝的工艺方法，其特征在于：所述步骤四中：晶体煅烧温度为900～1200℃，煅烧时间为0.5～3h。