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CN106842819A - 一种含炔基单体封端且显影液选择灵活的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物 - Google Patents

一种含炔基单体封端且显影液选择灵活的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物 Download PDF

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CN106842819A
CN106842819A CN201611240067.8A CN201611240067A CN106842819A CN 106842819 A CN106842819 A CN 106842819A CN 201611240067 A CN201611240067 A CN 201611240067A CN 106842819 A CN106842819 A CN 106842819A
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CN
China
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alkynyl
capping reagent
photosensitive polyimide
mole
positive type
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CN201611240067.8A
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李春锐
童荣柏
周光大
林建华
周慧
李奇琳
曹肖
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Hangzhou First PV Material Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种含炔基单体封端且显影液选择灵活的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，它含有碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂、添加剂和有机溶剂；所述碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂、添加剂和有机溶剂的重量百分比为100:10～40:0～10:10～20:500‑1000。所述碱溶性聚酰亚胺通过一步二段法制备，采用缩聚和热亚胺化法，较两步法有工艺简单，操作简洁的优点；本发明提供的正型感光性树脂组合物具有低的热膨胀系数、高的机械强度、高耐热性和优异的感光性能。

Description

一种含炔基单体封端且显影液选择灵活的正型感光性聚酰亚 胺树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种感光性聚酰亚胺树脂组合物，特别涉及一种可以在碱性水溶液中正性显影，并且可以通过对配方的选择灵活的选择显影液的种类，且可溶于酰胺类和内酯类等常用的有机溶剂中的感光性聚酰亚胺树脂组合物，以及适用于挠性印刷电路板的保护层、半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜和有机场致发光元件的绝缘层等的正型感光性树脂组合物。
背景技术
感光性聚酰亚胺是一种具有感光和耐热双重性能的高分子材料,因其独特的性能,在挠性印刷电路板和集成电路方面有着极广泛的应用。随着近年来，各种电子产品的微型化以及智能手机、平板终端等便携式设备的普及和推广，挠性印刷电路板朝超薄超密集的方向发展以及大规模集成电路的更新换代在逐步加快,同时对感光聚酰亚胺的性能提出了更高的要求。如需要聚酰亚胺的具有优异的耐热性、低的热膨胀系数、高的玻璃化转变温度(Tg)、高的拉伸强度和弹性模量、低的介电常数等物理性能。
近年来，在聚酰亚胺的结构中引入乙炔基可以在为固化前具有较低的分子量，可以得到粉末状的树脂并且具有较低的玻璃化转变温度，在热固化后具有优秀的综合的性能，较高的拉伸强度、低的介电常数、低的热膨胀系数和高的玻璃化转变温度，并且没有交联的低分子量的树脂利用较低浓度的碱液或者弱碱就可以显影，并且具有高的对比度和分辨率。
有鉴于此，为了满足了更高的使用要求，有必要开发在耐热性、热膨胀系数、玻璃化转变温度、拉伸强度和弹性模量以及介电常数等方面表现更佳并且具有高的曝光显影分辨率和对比度的感光性树脂组合物材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含炔基单体封端显影液选择灵活的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物。本发明通过引入酚羟基和乙炔基进入碱溶性聚酰亚胺骨架中来开发一种新型且性能优异的感光性聚酰亚胺树脂组合物，可以其使应用在许多高科技领域需要高模量、高强度、低的热膨胀系数及高耐热性的场合，并且在低浓度的碱液中就能够高对比度的显影。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种含炔基单体封端且显影液选择灵活的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，它含有碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂、添加剂和有机溶剂；所述碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂、添加剂和有机溶剂的重量百分比为100:10～40:0～10:10～20:500-1000。其中，碱溶性聚酰亚胺含有如下所示的聚酰亚胺的基本单元：
上式中，X为单键为2价的有机基团，选自六氟异丙基、砜基、异丙基、亚甲基、酮基、氧醚或硫醚；Y表示具有1～4个芳香族环的芳香族二胺残基，具有如下所示的结构：
其中，Z为单键为2价的有机基团，选自六氟异丙基、砜基、异丙基、亚甲基、酮基、氧醚或硫醚；R1和R2分别的独立的为羟基或氢原子，但不都为氢原子，鉴于碱溶性的要求，也可以为羧基和磺酸基。
所述碱溶性聚酰亚胺通过以下方法合成：在低温(0-15℃)和氮气气氛下，首先将二胺单体溶解在溶剂中，待全部溶解后加入二酐单体和含乙炔基的封端剂，二胺单体的摩尔量与含乙炔基的封端剂的摩尔量之和为二酐单体的摩尔量的两倍，且二胺单体、二酐单体和含乙炔基的封端剂的总质量与溶剂的质量配比为：10-40:90-60；反应3h以上，得到澄清透明的胶液，然后加入与溶剂体积相等的甲苯，在180℃的条件下搅拌反应2-6小时，反应结束冷却至室温后加入混合溶液；混合溶液由甲醇和水按体积比1:1混合得到，且混合溶液的体积大于胶液体积的3倍；收集沉淀，并多次洗涤后，在80℃真空烘箱干燥12h，得到微黄的碱溶性聚酰亚胺树脂粉末。
进一步地，所述带有炔基的封端剂中，封端剂选自单胺或者单酐，炔基的位置可以是封端剂的末端或者中间位置；带有炔基的封端剂的摩尔量为二胺单体摩尔量的5％-50％。
进一步地，所述带有炔基的封端剂由乙炔基为端基的单酐或单胺、以苯炔基封端的单胺或单酐中的一种或多种按任意配比混合组成。
进一步地，所述带有炔基的封端剂还可以包括含乙炔基的二胺或二酐，所述含乙炔基的二酐或二胺加入的摩尔量为二胺单体摩尔量的0-10％。
本发明的有益效果是：
1、该碱溶性聚酰亚胺树脂是通过一步二段法制备，采用缩聚和热亚胺化法，较两步法有工艺简单，操作简洁的优点；
2、该感光性聚酰亚胺树脂制备简单，且制备的感光性聚酰亚胺树脂可以以粉末的形式析出，树脂的清洗和加工过程简单。
3、该树脂分子量较低，在碱液中的溶解度较好，在较低浓度的碱液中就能够显影，并且可以通过配方的选择灵活的选择显影液的种类，具有较好的分辨率和对比度。
4、该感光性树脂组合物在曝光显影后经过热固化过程后，具有较高的机械强度，并且粘结力、介电性能、膨胀系数和耐折性等都较好，可以满足半导体钝化层和电路板覆盖膜的性能要求。
具体实施方式
本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物含有碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂、添加剂和有机溶剂；所述碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂、添加剂和有机溶剂的重量百分比为100:10～40:0～10:10～20:500-1000。其中，碱溶性聚酰亚胺含有如下所示的聚酰亚胺的基本单元：
上式中，X为单键为2价的有机基团，选自六氟异丙基、砜基、异丙基、亚甲基、酮基、氧醚或硫醚；Y表示具有1～4个芳香族环的芳香族二胺残基具有如下所示的结构：
其中，Z为单键为2价的有机基团，选自六氟异丙基、砜基、异丙基、亚甲基、酮基、氧醚或硫醚；R1和R2分别的独立的为羟基或氢原子，但不都为氢原子，鉴于碱溶性的要求，也可以为羧基和磺酸基。
其中，X基团可以是单一的基团，也可以是两种或两种以上的基团组成的混合物，Z基团也可以是单一的基团或两种或以上的混合物。
碱溶性聚酰亚胺通过如下工艺合成：
本实验采用两步法合成碱溶性聚酰亚胺，合成的步骤如下：在低温(0-15℃)和氮气气氛下，首先将二胺单体溶解在溶剂中，待全部溶解后加入二酐单体和含乙炔基的封端剂，二胺单体的摩尔量与含乙炔基的封端剂的摩尔量之和为二酐单体的摩尔量的两倍，且二胺单体、二酐单体和含乙炔基的封端剂的总质量与溶剂的质量配比为：10-40:90-60，反应3h以上，得到澄清透明的胶液，然后加入与溶剂体积相等的甲苯，在180℃的条件下搅拌反应2-6小时，反应结束冷却至室温后加入混合溶液；混合溶液由甲醇和水按体积比1:1混合得到，且混合溶液的体积大于胶液体积的3倍；沉淀，并多次洗涤后，在80℃真空烘箱干燥12h，得到微黄的碱溶性聚酰亚胺树脂粉末。
所述带有炔基的封端剂中，封端剂可以是单胺或者单酐，炔基的位置可以是封端剂的末端或者中间位置。所述带有炔基的封端剂可列举出：间氨基苯乙炔、对氨基苯乙炔，4-苯乙炔苯酐等乙炔基为端基的单酐或单胺，也可以是3-苯炔基苯胺等以苯炔基封端的单胺或单酐，也可以在合成中添加少量的如3,3’-二氨基二苯基乙炔等含乙炔基的二胺或二酐。带有炔基的封端剂的摩尔量为二胺单体摩尔量的5％-50％；其中，含乙炔基的二酐或二胺，加入的摩尔量为二胺单体摩尔量的0-10％。
二胺单体可以举出：双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含有羟基的二胺，合成中可以完全用上述的含酚羟基的二胺，也可以添加一部分不含酚羟基的二胺，对于不含酚羟基的二胺，可以列出：3,4’--二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4－氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基－4,4’－二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’－二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等芳香族二胺，也可以使用环己烷二胺、聚醚胺等脂肪族的二胺，为了提高树脂的溶解度，含酚羟基二胺的加入量优选为全部二胺加入摩尔量的60％以上。
二酐单体可以举出：均苯四甲酸二酐、3,4,3’,4-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二羧酸酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、二环[2.2.2]苯基)丙烷二酐等公知的四酸二酐。
溶剂可以采用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
本发明的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，光敏剂在紫外光的照射下产生酸性物质，加大曝光区域的溶解度，而未曝光部分的光敏剂和树脂之间存在一定的分子间的作用，能够抑制未曝光部分的溶解，从而实现高的对比度，作为光敏剂，可举出二叠氮基醌化合物、锍盐、鏻盐、重氮盐、碘盐等。其中，从呈现优异的溶解抑止效果、获得高灵敏度且低膜损耗的正型感光性树脂组合物的观点考虑，优选使用二叠氮基醌化合物。对于100质量份的碱溶性树脂，光敏剂的含量优选为10-40，低于10的光敏剂的量难以实现曝光和未曝光部分的高的对比度，高于40的含量，光敏剂小分子会对膜的性能产生一定的影响。
本发明所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，交联剂由一分子中具有2个以上的环氧基的化合物，该化合物可以是一种也可以是两种或以上组成的混合物。可列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，溴化环氧树脂，酚醛环氧树脂等，考虑到耐热性能，优选双酚A型和双酚F型环氧树脂，树脂的加入量相对100质量份的碱溶性树脂，为0-10质量份，考虑到乙炔基本身的交联反应，不加交联剂也被允许，但加入交联剂能进一步提高膜的性能。
本发明所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，添加剂包含含有酚羟基的线性酚醛树脂，并且根据树脂用途的不同还可以含有增韧剂，阻燃剂等。
线性酚醛树脂的加入，可以使涂布得到的膜在未交联的条件下就有一定的韧性，并且线性酚醛树脂与光敏剂的作用可以进一步抑制未曝光部分的溶解，调高显影的对比度。相对于100质量份的碱溶性树脂，加入的酚醛树脂的量在10-20质量份之间，加入的量在10以上可以调高未交联之前膜的韧性，加入的量在20以下，可以保证最终得到的膜的耐热性能。其他添加剂如增韧剂、阻燃剂等在满足特殊要求的情况下也可以添加。
本发明所述的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，有机溶剂由可以溶解本树脂的溶剂组成，可以是单一或混合溶剂，比如酰胺类(NMP、DMAc)、内酯类(伽马丁内酯、伽马戊内酯)、四氢呋喃和二甲基亚砜等。
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到碱溶性聚酰亚胺树脂中，加入一定量的环氧树脂交联剂和酚醛树脂，同时加入溶剂γ-丁内酯，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入一定量的二叠氮基醌化合物，搅拌溶解，溶解均匀过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤10min(120℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别3min。随后进行显影实验，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(300℃，固化时间1小时)。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明。
实施例1
在干燥氮气流下，首先使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为6FAP)2.93g(8mmo)、间氨基苯乙炔(以下简称为MCA)0.468g(4mmol)溶解在8g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，随后向其中加入3.12g(10mmol)双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)，在加入2gNMP，使其在10℃反应4h。接着加入一定量的甲苯，在180℃下搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入到300mL水中得到微黄色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，再用热醇水洗涤三次洗涤水温度为80℃，最后在80℃的真空干燥机中干燥12h，得到微黄色的碱溶性聚酰亚胺树脂的粉末(A-1)，收率为90％，亚胺化程度为95％。
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-1)3g中，加入线性酚醛树脂0.3g，同时加入溶剂γ-丁内酯(GBL)6g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入二叠氮基醌化合物(DNQ)0.6g，同时加入GBL3g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，厚度为10um，随后进行预烘烤，预烘烤10min(120℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光能量为1200mj/cm2。随后进行显影实验，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(300℃，氮气气氛，固化时间1h)。
实施例2
在干燥氮气流下，首先使6FAP 3.29g(9mmo)、MCA 0.234g(2mmol)，溶解在8g的NMP中，随后向其中加入3.12g(10mmol)ODPA，再加入2gNMP，使其在10℃下反应4h。接着加入甲苯在180℃下搅拌4h。搅拌结束后，将溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，再用热醇水洗涤三次洗涤水温度为80℃，最后在80℃的真空干燥机中干燥12h，得到微黄色的碱溶性聚酰亚胺树脂的粉末(A-2)，收率93％，亚胺化程度93％。
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-2)3g中，加入线性酚醛树脂0.3g，同时加入溶剂GBL6g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ0.6g，同时加入GBL3g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，厚度为10um，随后进行预烘烤，预烘烤10min(120℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光能量为1200mj/cm2。随后进行显影实验(显影液为2.38wt％四甲基氢氧化胺水溶液)，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(300℃，氮气气氛，固化时间1小时)。
实施例3
在干燥氮气流下，首先使6FAP3.54g(9.67mmo)和MCA0.078g(0.067mmol)、溶解在8g的NMP中，随后向其中加入3.12g(10mmol)ODPA，再加入2gNMP，使其在10℃下反应4h。接着加入甲苯在180℃下搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用醇水清洗3次后，再用热水洗涤三次洗涤水温度为80℃，最后在80℃的真空干燥机中干燥12h，得到微黄色的碱溶性聚酰亚胺树脂的粉末(A-3)，收率为91％，亚胺化程度为92％。
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-3)3g中，加入线性酚醛树脂0.3g，同时加入溶剂GBL6g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ0.6g，同时加入GBL3g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，厚度为10um，随后进行预烘烤，预烘烤10min(120℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光能量为1200mj/cm2。随后进行显影实验，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(300℃，氮气气氛，固化时间1小时)。
对比例1
在干燥氮气流下，首先使6FAP 3.29g(9mmo)、MCA 0.234g(2mmol)，溶解在8g的NMP中，随后向其中加入3.12g(10mmol)ODPA，再加入2gNMP，使其在10℃下反应4h。接着加入甲苯在180℃下搅拌1.5h。搅拌结束后，将溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，再用热醇水洗涤三次洗涤水温度为80℃，最后在80℃的真空干燥机中干燥12h，得到微黄色的碱溶性聚酰亚胺树脂的粉末(A-4)，收率93％，亚胺化程度69％。
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-2)3g中，加入线型酚醛树脂0.3g，同时加入溶剂GBL6g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ0.6g，同时加入GBL3g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，厚度为10um，随后进行预烘烤，预烘烤10min(120℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光能量为1200mj/cm2。随后进行显影实验，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(300℃，氮气气氛，固化时间1小时)。
对比例2
碱溶性感光树脂合成参照实施例2。
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-2)3g中，同时加入溶剂GBL6g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ0.6g，同时加入GBL3g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，厚度为10um，随后进行预烘烤，预烘烤10min(120℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光能量为1200mj/cm2。随后进行显影实验，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(300℃，氮气气氛，固化时间1小时)。
对比例3
在干燥氮气流下，首先使6FAP 2.20g(6mmol)、ODA 0.6g(3mmol)MCA 0.234g(2mmol)，溶解在8g的NMP中，随后向其中加入3.12g(10mmol)ODPA，再加入2gNMP，使其在10℃下反应4h。接着加入甲苯在180℃下搅拌4h。搅拌结束后，将溶液投入到300mL水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，再用热醇水洗涤三次洗涤水温度为80℃，最后在80℃的真空干燥机中干燥12h，得到微黄色的碱溶性聚酰亚胺树脂的粉末(A-2)，收率93％，亚胺化程度96％。
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-2)3g中，加入线性酚醛树脂0.3g，同时加入溶剂GBL6g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ0.6g，同时加入GBL3g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，厚度为10um，随后进行预烘烤，预烘烤10min(120℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光能量为1200mj/cm2。随后进行显影实验，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(300℃，氮气气氛，固化时间1小时)。
对比例4
碱溶性感光树脂合成参照实施例2。
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-2)3g中，加入线型酚醛树脂0.3g和双酚A环氧树脂0.3g，同时加入溶剂GBL6g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ0.6g，同时加入GBL3g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，厚度为10um，随后进行预烘烤，预烘烤10min(120℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光能量为1200mj/cm2。随后进行显影实验，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(300℃，氮气气氛，固化时间1小时)。
对比例5
碱溶性感光树脂合成参照实施例2。
感光性聚酰亚胺清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂(A-2)3g中，加入线型酚醛树脂0.3g，同时加入溶剂GBL6g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，在暗光下加入DNQ1.2g，同时加入GBL3g搅拌溶解，溶解均匀用过滤获得感光性聚酰亚胺清漆，暗光保存备用。
感光性聚酰亚胺的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，厚度为10um，随后进行预烘烤，预烘烤10min(120℃)，预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光能量为1200mj/cm2。随后进行显影实验，显影时间为3min，随后对显影后的样品进行固化处理(300℃，氮气气氛，固化时间1小时)。
对所得的实施例1～3及对比例1～5感光性聚酰亚胺涂膜行以下评价：
1.显影液的评价
对于显影达到分辨率3um，需要用到的最适宜的显影液的浓度，
A：1％Na2CO3或0.5％NaOH或0.5％四甲基氢氧化铵溶液
B：2％Na2CO3或1％NaOH或1％四甲基氢氧化铵溶液
C：2.38％NaOH或2.38％四甲基氢氧化铵溶液
2.Tg的测定
通过示差扫描量热分析DSC测定，测试条件如下：将10-15mg的样品置于坩埚中，在示差扫描量仪上放入测试，测试条件为：氮气氛围，升温速率为10℃/min，温度测试范围为室温-450℃。
3.线性热膨胀系数的测定
用静态热机械分析仪(TMA)测定各实施例制得的聚酰亚胺薄膜(5mm*20mm)的CTE。样品负荷：0.05N；升温速率：5℃/min；温度区间：30℃-260℃。根据获得的长度变化量与温度的关系曲线，求出CTE。
4.介电常数的测定
裁剪合适尺寸的聚酰亚胺薄膜，在其正反表面喷金处理，使用HM-5011频谱分析仪分析其在较宽频谱范围内的介电常数。
测试结果：通过电子显微镜观察光刻程度，在实施例1-5中，用在365nm(i线)～436nm(g线)紫外光光源下曝光都可以得到很好的光刻图形。从表1中可知实施本发明中制备得到的感光性聚酰亚胺，具有低的热膨胀系数、高耐热性和优异的感光性能的正型感光性树脂组合物和感光性树脂组合物。
表1：
上述实施例仅为本发明的优选实施例，不能以此来限定本发明的保护范围。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求的保护的范围。

Claims (4)

1.一种含炔基单体封端且显影液选择灵活的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，它含有碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂、添加剂和有机溶剂等；所述碱溶性聚酰亚胺、光敏剂、交联剂、添加剂和有机溶剂的重量百分比为100:10～40:0～10:10～20:500-1000。其中，碱溶性聚酰亚胺含有如下所示的聚酰亚胺的基本单元：
上式中，X为单键为2价的有机基团，选自六氟异丙基、砜基、异丙基、亚甲基、酮基、氧醚或硫醚；Y表示具有1～4个芳香族环的芳香族二胺残基，具有如下所示的结构：
其中，Z为单键为2价的有机基团，选自六氟异丙基、砜基、异丙基、亚甲基、酮基、氧醚或硫醚；R1和R2分别的独立的为羟基或氢原子，但不都为氢原子。
所述碱溶性聚酰亚胺通过以下方法合成：在低温(0-15℃)和氮气气氛下，首先将二胺单体溶解在溶剂中，待全部溶解后加入二酐单体和含乙炔基的封端剂，二胺单体的摩尔量与含乙炔基的封端剂的摩尔量之和为二酐单体的摩尔量的两倍，且二胺单体、二酐单体和含乙炔基的封端剂的总质量与溶剂的质量配比为：10-40:90-60；反应约3h以上，得到澄清透明的胶液，然后加入与溶剂体积相等的甲苯，在180℃的条件下搅拌反应2-6小时，反应结束冷却至室温后加入混合溶液；混合溶液由甲醇和水按体积比1:1混合得到，且混合溶液的体积大于胶液体积的3倍；收集沉淀，并多次洗涤后，在80℃真空烘箱干燥约12h，得到微黄的碱溶性聚酰亚胺树脂粉末。
2.根据权利要求1所述含炔基单体封端且显影液选择灵活的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述带有炔基的封端剂中，封端剂选自单胺或者单酐，炔基的位置可以是封端剂的末端或者中间位置；带有炔基的封端剂的摩尔量约为二胺单体摩尔量的5％-50％。
3.根据权利要求2所述含炔基单体封端且显影液选择灵活的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述带有炔基的封端剂由乙炔基为端基的单酐或单胺、以苯炔基封端的单胺或单酐中的一种或多种按任意配比混合组成。
4.根据权利要求2所述含炔基单体封端且显影液选择灵活的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述带有炔基的封端剂还可以包括含乙炔基的二胺或二酐，所述含乙炔基的二酐或二胺加入的摩尔量约为二胺单体摩尔量的0-10％。
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