CN106834359A - 加工生物量 - Google Patents

Abstract

加工生物量原料(例如，植物生物量、动物生物量和城市废物生物量)以产生有用产物，例如燃料。例如，描述了系统，其可以使用原料材料，例如纤维素和/或木质纤维素材料和/或淀粉质材料，以产生产物或中间产物，例如能量、食物、燃料或材料。

Description

加工生物量

本申请是申请日为2010年2月11日、申请号为201080006223.9、发明名称为“加工生物量”的发明专利申请的分案申请。

相关申请

本申请要求于2009年2月11日提交的美国临时申请序列号61/151,724的优先权。这个临时申请的完全公开内容通过引用在此合并入本文。

背景

例如以纤维形式的多种碳水化合物，例如纤维素和木质纤维素材料在许多应用中大量产生、加工且使用。通常此类材料使用一次，并且随后作为废物抛弃，或仅视为废物材料，例如污水、甘蔗渣、锯屑和秸秆。

多种纤维素和木质纤维素材料、其用途和应用已在美国专利号7,307,108、7,074,918、6,448,307、6,258,876、6,207,729、5,973,035和5,952,105；以及各种专利申请中描述，所述专利申请包括于2006年3月23日提交的“FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES”、PCT/US2006/010648和“FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES”美国专利申请公开号2007/0045456。

概述

一般地，本发明涉及用于由多种不同的含碳原料和/或具有可变组成的原料制造中间产物或产物例如能量、燃料例如乙醇、食物或材料的加工过程。含碳原料可以包括例如含碳水化合物材料(例如淀粉质材料和/或纤维素或木质纤维素材料)，并且在某些情况下可以是具有不可预测或可变组成的废物材料。

本文公开的过程单独或组合改变一种或多种原料的分子结构和/或不顺应水平，允许以经济上可行的方式由原料获得所需产物。本发明人已发现对于产生产物所需的原料的结构和/或不顺应水平的改变量根据原料的木质素含量改变。例如，所需不顺应中的改变可以与木质素含量成正比。因此，本文公开的方法涉及调整用于制造产物的加工过程类型或一种或多种加工过程参数，以补偿待使用的原料的木质素含量中的改变，例如在使用的预处理加工过程期间应用更高或更低剂量或剂量率。

本文描述的许多方法可以提供相对于天然材料，具有例如低顺应性水平、低分子量、不同水平的官能化和/或结晶度的纤维素和/或木质纤维素材料。许多方法提供了可以由多种微生物例如一种或多种同型产乙酸菌(homoacetogens)或异型产乙酸菌(heteroacetogens)(含或不含酶促水解辅助)更容易地利用的材料，以产生有用产物例如能量、燃料、食物和材料。产物的特定例子包括但不限于氢、醇(例如一元醇或二元醇，例如乙醇、正丙醇或正丁醇)、糖、生物柴油、有机酸(例如，乙酸和/或乳酸)、烃、共同产物(例如蛋白质，例如纤维素分解蛋白质(酶)或单细胞蛋白质)和这些中的任何的混合物。其他例子包括羧酸例如乙酸或丁酸，羧酸的盐，羧酸与羧酸的盐和羧酸的酯(例如，甲、乙和正丁酯)的混合物，酮，醛，α、β不饱和酸例如丙烯酸和烯烃例如乙烯。其他醇和醇衍生物包括丙醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、这些醇中的任何的甲或乙酯。其他产物包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乳酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、3-羟基丙酸，任何酸的盐和任何酸与分别盐的混合物。

其他产物和中间产物包括食物和药物产物在美国临时申请序列号61/139,453中描述，其完整公开内容通过引用在此整体合并入本文。

通过本文公开的方法所获得的产物中的许多例如乙醇或正丁醇可以直接用作燃料或作为与其他组分例如汽油的掺和物利用，用于给小汽车、货车、牵引机、船只或列车提供动力，例如作为内部燃料材料或作为燃料电池原料。本文描述的其他产物(例如有机酸，例如乙酸和/或乳酸)可以转换为其他部分(例如酯或酐)，其可以转换且用作燃料。所获得的产物中的许多还可以用于给飞行器例如例如具有喷气发动机的飞机或直升机提供动力。此外，本文描述的产物可以用于电力产生，例如在常规蒸汽发电厂或燃料电池工厂中。

在一个方面，本发明的特征在于制备产物的方法，其包括测定生物量原料的木质素含量；用物理加工处理来处理生物量原料材料；基于木质素含量设置过程的加工过程参数；并且利用微生物转换至少部分经处理的生物量原料，以产生产物或中间产物，例如能量、燃料、食物或材料。

物理加工处理可以例如选自机械处理、辐射、超声处理、热解、氧化、蒸汽爆炸、化学处理及其组合。化学处理可以包括使用单一化学制品或2种或更多种化学制品。机械处理包括例如切割、研磨、压制、磨碎、剪切和剁碎。研磨可以包括例如球磨、锤磨或其他类型的研磨。

某些实现包括下述特征中的一种或多种。物理加工处理可以包括上文列出的任何一种或多种处理，单独或以任何所需组合应用，并且应用一次或多次。在某些情况下，物理加工处理可以包括用电离辐射照射，单独或伴随在照射前和/或后的机械处理。照射可以例如用电子束执行。

设置步骤可以包括设置待递送给原料材料的电离辐射的剂量。例如，在生物量原料中的每1重量％的木质素可以递送0.1Mrad-5.0Mrad的辐射剂量，例如0.25Mrad-4.0Mrad或0.3Mrad-3.5Mrad。

中间产物或产物可以是例如本文列出的产物中的任何一种或多种。在某些情况下，产物可以是能量或燃料，例如生物柴油或醇例如乙醇或甲醇。中间产物或产物还可以是例如羧酸、羧酸的酯、羧酸的盐或其混合物。

该方法可以进一步包括对于第二种原料重复测定、处理和设置步骤。

在另一个方面，本发明的特征在于制备产物或中间产物的方法，该方法包括提供具有多个悬垂羧酸基团的纤维素或木质纤维素材料，使材料在包括水的液体中混合，以提供具有第一个pH的分散体，并且将碱加入分散体中，以使其pH增至高于第一个pH的第二个pH。第一个pH可以是例如2.5-4.5，例如3-4.25。第二个pH可以是例如约5-7，例如约5.5-6.5。

某些实现包括下述特征中的一种或多种。该方法可以进一步包括将纤维素酶加入分散体中，以糖化纤维素或木质纤维素材料。该方法可以进一步包括使经糖化的材料与微生物接触。

在某些实现中，加工设备的一种或多种组分，例如机械处理设备、化学(例如酸或碱)处理设备、照射设备、超声处理、热解、氧化、蒸汽爆炸、糖化和/或发酵设备、或本文描述的任何其他设备，可以是手提式的，例如以美国专利申请序列12/374,549和公开国际申请号WO2008/011598中所述的移动加工设备的形式，所述专利的完整公开内容通过引用合并入本文。

如本文使用的，改变材料的分子结构意指改变化学键合排列或结构的构象。例如，分子结构中的改变可以包括改变材料的超分子结构、材料的氧化、改变平均分子量、改变平均结晶度、改变表面积、改变聚合度、改变多孔性、改变支化度、移植在其他材料上、改变结晶结构域尺寸、或改变总体结构域大小。分子结构中的改变可以使用一次或重复应用的、单独或以任何所需组合、本文描述的任何一种或多种物理处理来实现。

本文提及或与之附着的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献通过引用整体合并用于它们包含的所有那种。

附图简述

图1是举例说明用于由具有可变木质素含量的含碳原料的制备产物的过程的流程图。

图1A是根据一个实现，举例说明图1中所示过程的步骤的流程图。

图2是举例说明用于制备乙醇的过程的示意图。

详述

生物量原料(例如植物生物量、动物生物量和城市废物生物量)可以加工至较低水平的不顺应(需要时)，并且转换成有用产物，例如本文作为例子列出的那些。本文描述了利用容易丰富但通常难以加工的材料例如纤维素或木质纤维素材料的系统和过程，所述材料在其他方面是废物，例如农作物残渣和废纸。

一般地，利用本文描述的加工过程的制造工厂在其操作过程中将获得多种不同原料。某些原料在组成中可以是相对同质的，例如玉米轴的运送，而其他原料可以具有可变组成，例如城市废物，例如各种废纸流。

原料可以包括纸、纸制品、木材、木材相关材料、刨花板、草、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、马尼拉麻、稻草、玉米轴、椰子毛、藻类、海藻、改变纤维素(例如乙酸纤维素、再生纤维素等)或这些中的任何的混合物。

在某些情况下，生物量是微生物材料。微生物来源包括但不限于，任何天然存在或遗传修饰的微生物或包含或能够提供碳水化合物(例如纤维素)来源的生物，例如原生生物，例如动物原生动物(例如原生动物，例如鞭毛虫、变形虫、纤毛虫和孢子虫)和植物原生动物(例如藻类，例如alveolates、chlorarachniophytes、隐藻、裸藻、灰绿藻、定鞭藻、红藻、stramenopiles和viridaeplantae)。其他例子包括海藻、浮游生物(例如大型浮游生物、中型浮游生物、小型浮游生物、微型浮游生物、超微型浮游生物和超微微型浮游生物)、浮游植物、细菌(例如革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和极端微生物)、酵母和/或这些的混合物。在某些情况下，微生物生物量可以得自天然来源，例如海洋、湖泊、水体例如盐水或淡水、或在陆地上。备选地或另外地，微生物生物量可以得自培养系统，例如大规模干和湿培养系统。

为了允许制造工厂利用这些不同类型的原料以产生一种或多种所需产物，制造过程是可调整的以补偿变化，和/或在原料内例如以补偿不同原料的木质素含量中的变化。

本文描述的许多加工过程可以有效地降低原料的不顺应水平，使得其更易于加工，例如通过生物加工(例如用本文描述的任何微生物，例如同型产乙酸菌或异型产乙酸菌，和/或本文描述的任何酶)、热加工(例如气化或热解)或化学方法(例如酸水解或氧化)。生物量原料可以使用本文描述的任何方法中的一种或多种进行处理或加工，所述方法例如机械处理、化学处理、辐射、超声处理、氧化、热解或蒸汽爆炸。各种处理系统和方法可以以本文或其他地方所述的这些技术或其他中的2种、3种或甚至4种或更多种的组合使用。

如图1中所示，在某些实现中，测定进入原料的木质素含量(步骤100)，并且随后基于木质素含量，确定获得所需产物需要的一种或多种物理加工处理的类型(例如机械处理、辐射、超声处理等)和/或一种或多种加工处理条件(步骤102)。如果原料具有相对高水平的变异性，例如城市废物，那么可以获得许多样品并且计算平均木质素含量。在某些情况下，在木质素含量测量前，原料可以进行预处理，以使其均质化，例如通过磨碎或磨粉，例如冷冻磨碎(例如如于2008年7月17日提交的美国临时申请号61/081,709中公开的，其完整公开内容通过引用合并入本文)。在某些情况下，例如如图1A中所示，2种或更多种进入原料可以混合在一起，以形成组合原料，并且可以测量组合原料的木质素含量。

用于制备样品和测定木质素含量的方法公开于Department of Energy(DOE)测试程序NREL/TP-510-42618(2008年4月修订)、NREL/TP-510-42619(2008年1月修订)、和NREL/TP-510-42620(2008年1月修订)中。

一旦已测定了木质素含量，例如基于凭经验测定的木质素含量和不顺应之间的关系，它就可以用于确定加工处理条件，这随后输入加工设备中(步骤104)。例如，如图1A中所示，参数可以是一个或多个不顺应减少过程步骤中使用的那些，这将改变原料的结构和/或减少原料的不顺应，如下文将进一步详细描述的。

需要时，可以监控加工过程的输出(步骤106，图1)，并且基于这些测量调整加工过程参数(步骤108，图1)。例如，可以测量输出的体积、纯度或其他特征。输出可以是最终产物，或可以是中间产物，例如具有减少的不顺应的木质纤维素或纤维素材料。

现在参考图2，在一个例子中，上文讨论的方法可以整合到用于制造产物的加工过程内，所述产物例如能量、燃料、食物或材料，例如醇例如乙醇。此类加工过程可以包括例如机械处理原料(步骤110)，在这个处理前和/或后，用另一种物理加工处理例如照射来处理原料，以进一步减少其不顺应(步骤112)，并且随后加工经处理的原料，以产生所需产物(步骤114)，这例如通过蒸馏(步骤116)输出。这个过程的个别步骤将在下文详细描述。需要时，可以在过程的各个阶段执行测量木质素含量(步骤118)和设置或调整加工过程参数(步骤120)的步骤，例如仅在用于改变原料的结构的一个或多个加工过程步骤前，如所示的。

生物量材料

生物量可以是例如纤维素或木质纤维素材料。此类材料包括纸和纸制品(例如，聚涂层纸和牛皮纸)、木材、木材相关材料例如刨花板、草、稻壳、甘蔗渣、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、马尼拉麻、稻草、玉米轴、椰子毛；和α-纤维素含量很高的材料，例如棉花。原料可以得自未用过的废弃纺织品材料例如碎布、消费后的废物例如破布。当使用纸制品时，它们可以是未用过的材料，例如废弃的未用过的材料，或它们可以是消费后的废物。除未用过的原始材料外，消费后、工业(例如，废料)和加工废物(例如，来自纸加工的流出物)也可以用作纤维来源。生物量原料还可以得自或衍生自人(例如，污水)、动物或植物废物。另外的纤维素和木质纤维素材料已在美国专利号6,448,307、6,258,876、6,207,729、5,973,035和5,952,105中得到描述。

在某些实施方案中，碳水化合物是或包括具有一个或多个β-1,4-键合且具有约3,000-50,000的数量平均分子量的材料。此类碳水化合物是或包括纤维素(I)，其通过β(1,4)-糖苷键的缩合而衍生自(β-葡萄糖1)。这个键合使其自身与关于淀粉和其他碳水化合物中存在的α(1,4)-糖苷键的那种形成对比。

淀粉质材料包括淀粉其自身例如玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉或米淀粉，淀粉衍生物，或包括淀粉的材料例如可食用食物产物或农作物。例如，淀粉质材料可以是秘鲁胡萝卜、荞麦、香蕉、大麦、木薯、野葛、酢浆草、西米、高粱、常规普通马铃薯、甘薯、芋头、山药或一种或多种豆例如蚕豆、小扁豆或豌豆。任何2种或更多种淀粉质材料的掺和物也是淀粉质材料。在特定实施方案中，淀粉质材料衍生自玉米。各种玉米淀粉和衍生物在“CornStarch,”Corn Refiners Association(第11版，2006)中描述。

在某些情况下，生物量是微生物材料。微生物来源包括但不限于，任何天然存在或遗传修饰的微生物或者包含或能够提供碳水化合物(例如纤维素)来源的生物，例如原生生物，例如动物原生动物(例如原生动物，例如鞭毛虫、变形虫、纤毛虫和孢子虫)和植物原生动物(例如藻类，例如alveolates、chlorarachniophytes、隐藻、裸藻、灰绿藻、定鞭藻、红藻、stramenopiles和viridaeplantae)。其他例子包括海藻、浮游生物(例如大型浮游生物、中型浮游生物、小型浮游生物、微型浮游生物、超微型浮游生物和超微微型浮游生物)、浮游植物、细菌(例如革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和极端微生物)、酵母和/或这些的混合物。在某些情况下，微生物生物量可以得自天然来源，例如海洋、湖泊、水体例如盐水或淡水、或在陆地上。备选地或另外地，微生物生物量可以得自培养系统，例如大规模干和湿培养系统。

其他掺和物的例子

还可以利用生物量原料与其他材料例如含碳材料的掺和物，所述含碳材料例如前煤(pre-coal)或煤，例如泥煤、褐煤、次烟煤、烟煤和无烟煤，油砂，油页岩。此外，本文描述的任何生物量材料与其他含碳材料的掺和物可以用于制备本文描述的任何产物，例如乙醇、乙酸或乙酸乙酯。

物理加工处理

物理加工处理过程可以包括本文描述的那些中的任何一种或多种，例如机械处理、化学处理、照射、超声处理、氧化、热解或蒸汽爆炸。处理方法可以以这些技术中的2、3、4种或甚至所有的组合使用(以任何次序)。当使用超过一种处理方法时，方法可以同时或不同时应用。还可以使用改变生物量原料的分子结构的其他过程，单独或与本文公开的过程组合。

下文描述的一种或多种处理过程可以包括在上文讨论的不顺应减少操作单位中。备选地或另外地，可以包括用于减少不顺应的其他过程。

机械处理

在某些情况下，方法可以包括机械处理生物量原料。机械处理包括例如切割、研磨、压制、磨碎、剪切和剁碎。研磨可以包括例如球磨、锤磨、转子/定子干或湿磨法、或其他类型的研磨。其他机械处理包括例如石研磨、裂化、机械撕开或撕裂、针研磨或空气碾磨。

机械处理对于“打开”、“压紧”、破坏和破碎纤维素或木质纤维素材料可以是有利的，使得材料的纤维素对断链和/或结晶度减少更敏感。当被照射时，开放材料也可以对氧化更敏感。

在某些情况下，机械处理可以包括如接受的原料的最初制备，例如材料的粉碎，例如通过切割、磨碎、剪切、磨粉或剁碎。例如，在某些情况下，松散原料(例如再循环纸、淀粉质材料或柳枝稷)通过剪切或切碎进行制备。

可替代地或另外地，原料材料可以通过一种或多种其他物理加工处理方法进行物理加工处理，所述物理加工处理方法例如化学处理、辐射、超声处理、氧化、热解或蒸汽爆炸，并且随后进行机械处理。这个顺序可以是有利的，因为通过一种或多种其他处理例如照射或热解处理的材料趋于更易碎，并且因此更易于通过机械处理进一步改变材料的分子结构。

在某些实施方案中，原料材料以纤维材料的形式，并且机械处理包括剪切以暴露纤维材料的纤维。剪切可以例如使用旋转切割机执行。机械处理原料的其他方法包括例如研磨或磨碎。研磨可以使用例如下述来执行：锤磨机、球磨机、胶体磨、圆锥形或锥形磨、盘磨机、碾碎机、维利磨粉机(Wiley mill)或磨粉机。磨碎可以使用例如石研磨机、针研磨机、咖啡磨或石磨机(burr grinder)执行。磨碎可以例如通过往复式运动的针或其他元件来提供，如在针磨机的情况下。其他机械处理方法包括机械撕开或撕裂、对纤维施加压力的其他方法、和空气研磨。合适的机械处理进一步包括改变原料的分子结构的其他技术。

需要时，机械处理的材料可以经过例如具有1.59mm或更少(1/16英寸，0.0625英寸)的平均开口尺寸的筛子。在某些实施方案中，同时执行剪切或其他机械处理和筛选。例如，旋转切割机可以用于同时剪切和筛选原料。原料在固定叶片和旋转叶片之间进行剪切，以提供经过筛子且捕获在箱中的剪切材料。箱可以具有低于额定大气压的压力，例如低于额定大气压至少10％、例如低于额定大气压至少25％、低于额定大气压至少50％、低于额定大气压至少75％。在某些实施方案中，真空来源用于使箱维持在额定大气压下。

纤维素或木质纤维素材料可以以干燥状态(例如在其表面上具有很少的游离水或无游离水)、水合状态(例如，具有高达10重量％的吸收水)、或湿润状态例如具有约10重量％-约75重量％的水进行机械处理。纤维来源甚至可以在部分或全部没入液体下时进行机械处理，所述液体例如水、乙醇、异丙醇。

纤维素或木质纤维素材料还可以在气体(例如除空气外的气体流或大气)例如氧或氮或蒸汽中进行机械处理。

需要时，木质素可以从包括木质素的纤维材料中的任何中去除。此外，为了帮助断裂包括纤维素的材料，所述材料可以在机械处理或照射前或在机械处理或照射过程中用热、化学药品(例如矿物酸、碱或强氧化试剂例如次氯酸钠)和/或酶进行处理。例如磨碎可以在酸的存在下进行。

机械处理系统可以配置为产生具有特定特征的流，例如特定最大限度尺寸、特定长度比宽度、或特定表面积比。通过打开材料且使得其更易接近于加工和/或试剂例如溶液中的试剂，机械处理可以增加反应速率或减少所需加工时间。原料的堆密度还可以使用机械处理进行控制。例如，在某些实施方案中，在机械处理后，材料具有小于0.25g/cm³的堆密度，例如0.20g/cm³、0.15g/cm³、0.10g/cm³、0.05g/cm³或更少，例如0.025g/cm³。堆密度使用ASTM D1895B进行测定。简言之，该方法涉及用样品填充已知体积的量筒，并且获得样品的重量。通过用以克表示的样品重量除以以立方公分表示的圆筒的已知体积来计算堆密度。

如果原料是纤维材料，那么机械处理材料的纤维可以具有相对大的平均长度直径比(例如大于20比1)，即使它们已剪切超过一次。此外，本文描述的纤维材料的纤维可以具有相对窄的长度和/或长度直径比分布。

如本文使用的，平均纤维宽度(例如直径)是通过随机选择约5,000根纤维在光学上测定的那些。平均纤维长度是校正长度-加权长度。BET(Brunauer，Emmet和Teller)表面积是多点表面积，并且多孔性是通过水银孔率法测定的那些。

如果原料是纤维材料，那么机械处理材料的纤维的平均长度直径比可以例如大于8/1、例如大于10/1、大于15/1、大于20/1、大于25/1或大于50/1。机械处理材料的平均纤维长度可以是例如约0.5mm-2.5 mm、例如约0.75mm-1.0mm，并且第二种纤维材料14的平均宽度(例如直径)可以是例如约5μm-50μm，例如约10μm-30μm。

在某些实施方案中，如果原料是纤维材料，那么机械处理材料的纤维长度标准差可以小于机械处理材料的平均纤维长度的60％，例如小于平均长度的50％、小于平均长度的40％、小于平均长度的25％、小于平均长度的10％、小于平均长度的5％、或甚至小于平均长度的1％。

在某些实施方案中，机械处理材料的BET表面积大于0.1m²/g，例如大于0.25m²/g、大于0.5m²/g、大于1.0m²/g、大于1.5m²/g、大于1.75m²/g、大于5.0m²/g、大于10m²/g、大于25m²/g、大于35m²/g、大于50m²/g、大于60m²/g、大于75m²/g、大于100m²/g、大于150m²/g、大于200m²/g、或甚至大于250m²/g。

机械处理材料材料的多孔性可以是例如大于20％、大于25％、大于35％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于85％、大于90％、大于92％、大于94％、大于95％、大于97.5％、大于99％、或甚至大于99.5％。

在某些情况下，可能希望制备低堆密度材料，使材料致密(例如使得转运至另一个地点更容易和成本更少)，并且随后使材料恢复较低堆密度状态。致密化材料可以通过本文描述的任何方法进行加工，或通过本文描述的任何方法加工的任何材料可以随后致密化，例如如WO 2008/073186中公开的。

辐射处理

一个或多个辐射加工顺序可以用于加工处理原料，并且提供结构上修饰的材料，其充当关于进一步加工步骤和/或顺序的输入。照射可以例如减少原料的分子量和/或结晶度。在某些实施方案中，从其原子轨道中释放电子的材料中沉积的能量用于照射材料。辐射可以通过下述提供：1)重带电粒子，例如α粒子或质子，2)例如在β衰变或电子束加速器中产生的电子，或3)电磁辐射，例如γ射线、x射线或紫外射线。在一种方法中，通过放射性物质材料的辐射可以用于照射原料。在某些实施方案中，可以利用以(1)到(3)的任何次序或同时的任何组合。在另一种方法中，电磁辐射(例如，使用电子束发射器产生的)可以用于照射原料。所应用的剂量依赖于所需效应和具体原料。例如，高剂量的辐射可以破坏原料组分内的化学键。在某些情况下，当希望断链和/或希望聚合链官能化时，可以利用比电子重的粒子，例如质子、氦核、氩离子、硅离子、氖离子、碳离子、磷离子、氧离子或氮离子。当需要开环断链时，由于其路易斯(Lewis)酸性质，带正电的粒子可以用于增强的开环断链。例如，当需要最大限度氧化时，可以利用氧离子，并且当希望最大限度氮化时，可以利用氮离子。

在一种方法中，例如通过用电离辐射(例如，以γ辐射、X射线辐射、100nm-280nm紫外(UV)线、电子束或其他带电粒子的形式)处理，照射第一种材料，其是或包括具有第一个数量平均分子量(M_N1)的纤维素，以提供第二种材料，其包括具有比第一个数量平均分子量低的第二个数量平均分子量(M_N2)的纤维素。第二种材料(或第一种和第二种材料)可以与微生物(连同或不连同酶处理)相组合，所述微生物可以利用第二种和/或第一种材料或其组成成分糖或木质素，以产生燃料或其他有用产物，其是或包括氢、醇(例如，乙醇或丁醇，例如正、仲或叔丁醇)、有机酸、烃或这些中的任何的混合物。

因为第二种材料具有相对于第一种材料具有减少的分子量、和在某些情况下以及减少的结晶度的纤维素，所以第二种材料在包含微生物和/或酶的溶液中一般更分散、膨胀和/或可溶。这些性质使得相对于第一种材料，第二种材料对化学、酶促和/或生物攻击更敏感，这可以极大改善所需产物例如乙醇的生产率和/或生产水平。辐射也可以使材料或生物加工材料所需的任何培养基灭菌。

在某些实施方案中，第二个数量平均分子量(M_N2)比第一个数量平均分子量(M_N1)低超过约10％，例如15、20、25、30、35、40、50％、60％或甚至超过约75％。

在某些情况下，第二种材料具有这样的纤维素，其具有比第一种材料的纤维素的结晶度(C₁)低的结晶度(C₂)。例如，(C₂)可以比(C₁)低超过约10％，例如15、20、25、30、35、40或甚至超过约50％。

在某些实施方案中，起始结晶度指数(在超声处理前)是约40-约87.5％，例如约50-约75％或约60-约70％，并且在超声处理后的结晶度指数是约10-约50％，例如约15-约45％或约20-约40％。然而，在某些实施方案中，例如在广泛超声处理后，它可以具有低于5％的结晶度指数。在某些实施方案中，在超声处理后的材料是基本上无定形的。

在某些实施方案中，起始数量平均分子量(在超声处理前)是约200,000-约3,200,000，例如约250,000-约1,000,000或约250,000-约700,000，并且在超声处理后的数量平均分子量是约50,000-约200,000，例如约60,000-约150,000或约70,000-约125,000。然而，在某些实施方案中，例如在广泛超声处理后，它可以具有小于约10,000或甚至小于约5,000的数量平均分子量。

在某些实施方案中，第二种材料可以具有比第一种材料的氧化水平(O₁)高的氧化水平(O₂)。材料的更高氧化水平可以帮助其分散性、膨胀性和/或可溶性，进一步增强材料对化学、酶促或微生物攻击的敏感性。在某些实施方案中，为了增加第二种材料相对于第一种材料的氧化水平，照射在氧化环境下例如在空气或氧覆盖层下执行，产生比第一种材料更氧化的第二种材料。例如，第二种材料可以具有更多羟基、醛基、酮基、酯基、或羧酸基团，这可以增加其亲水性。

电离辐射

每种形式的辐射经由特定相互作用使含烃材料电离，如通过辐射的能量测定的。重带电粒子主要经由库仑(Coulomb)散射使物质电离；此外，这些相互作用产生可以进一步使物质电离的高能电子。α粒子与氦原子的核等同，并且通过多种放射性核的α衰变产生，例如铋、钋、砹、氡、钫、镭、几种锕系元素例如锕、钍、铀、镎、锔、锎、镅和钚的同位素。

当利用粒子时，它们可以是中性(不带电)、带正电或带负电的。当带电时，带电粒子可以具有单个正或负电荷，或多个电荷，例如1、2、3或甚至4个或更多个电荷。在其中需要断链的情况下，部分由于其酸性性质，带正电的粒子可以是所希望的。当利用粒子时，粒子可以具有静止电子的质量或更大，例如是静止电子质量的500、1000、1500、2000、10,000或甚至100,000倍。例如，粒子可以具有约1个原子单位-约150个原子单位的质量，例如约1个原子单位-约50个原子单位，或约1-约25，例如1、2、3、4、5、10、12或15amu。用于加速粒子的加速器可以是静电DC、电动力学DC、RF线性、磁感应线性或连续波。例如，回旋加速器型加速器可从IBA，比利时获得，例如系统，而DC型加速器可从RDI现在的IBAIndustrial获得，例如离子和离子加速器在下述中讨论：IntroductoryNuclear Physics，Kenneth S.Krane，John Wiley&Sons，Inc.(1988)，Krsto Prelec，FIZIKA B 6(1997)4，177-206，Chu，William T.，“Overview of Light-Ion BeamTherapy”，Columbus-Ohio，ICRU-IAEA Meeting，18-20March 2006，Iwata，Y.等人，“Alternating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-Ion Medical Accelerators”，Proceedings of EPAC 2006，Edinburgh，Scotland和Leaner，C.M.等人，“Status of theSuperconducting ECR Ion Source Venus”，Proceedings of EPAC 2000，Vienna，奥地利。

γ辐射具有进入多种材料的显著穿透深度的优点。γ射线的来源包括放射性核，例如钴、钙、锝、铬、镓、铟、碘、铁、氪、钐、硒、钠、铊和氙的同位素。

x射线的来源包括与金属靶(例如钨或钼或合金)或致密光源(例如由Lyncean商业生产的那些)的电子束碰撞。

用于紫外线辐射的来源包括氘或镉光灯。

用于红外线辐射的来源包括蓝宝石、锌或硒化物窗陶瓷灯。

用于微波的来源包括速调管，Slevin型RF来源，或采用氢、氧或氮气的原子束来源。

在某些实施方案中，电子束用作辐射源。电子束具有高剂量率(例如，1、5或甚至10Mrad/秒)、高流通量、较少防范(containment)和较少限制(confinement)设备的优点。电子还可以在引起断链方面更有效。此外，具有4-10MeV能量的电子可以具有5-30mm或更多例如40mm的穿透深度。

例如通过静电发生器、级联发生器、感应变频机、具有扫描系统的低能加速器、具有线性阴极的低能加速器、线性加速器和脉冲加速器，可以产生电子束。电子作为电离辐射源是有用的，例如用于相对薄堆的材料，例如小于0.5英寸，例如小于0.4英寸、0.3英寸、0.2英寸、或小于0.1英寸。在某些实施方案中，电子束的每个电子的能量是约0.3MeV-约2.0MeV(百万电子伏特)，例如约0.5MeV-约1.5MeV，或约0.7MeV-约1.25MeV。

电子束照射装置可以由Ion Beam Applications、Louvain-la-Neuve、比利时或Titan Corporation、San Diego、CA商购获得。一般的电子能可以是1MeV、2MeV、4.5MeV、7.5MeV或10MeV。一般的电子束照射装置功率可以是1kW、5kW、10kW、20kW、50kW、100kW、250kW或500kW。原料解聚的水平依赖于所使用的电子能和所应用的剂量，而暴露时间依赖于功率和剂量。一般的剂量可以采取1kGy、5kGy、10kGy、20kGy、50kGy、100kGy或200kGy的值。

离子粒子束

比电子重的粒子可以用于照射材料例如碳水化合物或包括碳水化合物的材料，例如纤维素材料、木质纤维素材料、淀粉质材料、或本文描述的这些和其他中的任何的混合物。例如，可以利用质子、氦核、氩离子、硅离子、氖离子、碳离子、磷离子、氧离子或氮离子。在某些实施方案中，比电子重的粒子可以诱导更高量的断链(相对于更轻的粒子)。在某些情况下，由于其酸性，与带负电的粒子相比较，带正电的粒子可以诱导更高量的断链。

例如使用线性加速器或回旋加速器，可以产生更重的粒子束。在某些实施方案中，束的每个粒子的能量是约1.0MeV/原子单位-约6,000MeV/原子单位，例如约3MeV/原子单位-约4,800MeV/原子单位，或约10MeV/原子单位-约1,000MeV/原子单位。

在特定实施方案中，用于照射含碳材料例如生物量材料的离子束可以包括超过一种类型的离子。例如，离子束可以包括2种或更多种(例如3、4种或更多种)不同类型离子的混合物。示例性混合物可以包括碳离子和质子、碳离子和氧离子、氮离子和质子、以及铁离子和质子。更一般地，上文讨论的任何离子(或任何其他离子)的混合物可以用于形成照射离子束。特别地，相对高和相对更重的离子的混合物可以在单一离子束中使用。

在某些实施方案中，用于照射材料的离子束包括带正电的离子。带正电的离子可以包括例如带正电的氢离子(例如质子)、稀有气体离子(例如氦、氖、氩)、碳离子、氮离子、氧离子、硅离子、磷离子，以及金属离子例如钠离子、钙离子和/或铁离子。不希望受任何理论束缚，认为当暴露于材料时，此类带正电的离子在化学上表现与路易斯酸部分一样，在氧化环境中起始且支持阳离子开环断裂反应。

在特定实施方案中，用于照射金属的离子束包括带负电的离子。带负电的离子可以包括例如带负电的氢离子(例如氢阴离子)和各种相对负电性核的带负电的离子(例如氧离子、氮离子、碳离子、硅离子和磷离子)。不希望受任何理论束缚，认为当暴露于材料时，此类带负电的离子在化学上表现与路易斯碱部分一样，在还原环境中引起阴离子开环断裂反应。

在某些实施方案中，用于照射材料的束可以包括中性原子。例如，氢原子、氦原子、碳原子、氮原子、氧原子、氖原子、硅原子、磷原子、氩原子和铁原子中的任何一种或多种可以包括在用于照射生物量材料的束中。一般而言，上述类型原子中的任何2种或更多种(例如3种或更多种、4种或更多种或甚至更多种)的混合物可以存在于束中。

在特定实施方案中，用于照射材料的离子束包括单一荷电离子，例如H⁺、H^-、He⁺、Ne⁺、Ar⁺、C⁺、C^-、O⁺、O^-、N⁺、N^-、Si⁺、Si^-、P⁺、P^-、Na⁺、Ca⁺和Fe⁺中的一种或多种。在某些实施方案中，离子束可以包括多重荷电离子，例如C²⁺、C³⁺、C⁴⁺、N³⁺、N⁵⁺、N^3-、O²⁺、O^2-、O₂ ^2-、Si²⁺、Si⁴⁺、Si^2-和Si^4-中的一种或多种。一般而言，离子束还可以包括更复杂的多核离子，其具有多重正或负电荷。在特定实施方案中，由于多核离子的结构，正或负电荷可以有效分布在离子的基本上完整结构上。在某些实施方案中，正或负电荷可以略微定位在离子结构的部分上。

电磁辐射

在其中照射用电磁辐射执行的实施方案中，电磁辐射可以具有例如大于10²eV的能量/光子(以电子伏特)，例如大于10³、10⁴、10⁵、10⁶、或甚至大于10⁷eV。在某些实施方案中，电磁辐射具有10⁴-10⁷的能量/光子、例如10⁵-10⁶eV。电磁辐射可以具有例如大于10¹⁶hz的频率，大于10¹⁷hz、10¹⁸、10¹⁹、10²⁰或甚至大于10²¹hz。在某些实施方案中，电磁辐射具有10¹⁸-10²²hz的频率，例如10¹⁹-10²¹hz。

剂量

辐射的剂量将依赖于原料的木质素含量。例如，在某些情况下，在生物量原料中的每1重量％的木质素递送0.1Mrad-5.0Mrad，例如每1％递送0.25Mrad-4.0Mrad或0.3Mrad-3.5Mrad。

在某些实施方案中，执行照射(用任何辐射源或源的组合)直至材料接受至少0.25Mrad的剂量，例如至少1.0、至少2.5、至少5.0或至少10.0Mrad。在某些实施方案中，执行照射直至材料接受1.0Mrad-6.0Mrad的剂量，例如1.5Mrad-4.0Mrad。

在某些实施方案中，以5.0-1500.0千拉德/小时的剂量率执行照射，例如10.0-750.0千拉德/小时，或50.0-350.0千拉德/小时。

在某些实施方案中，使用2个或更多个辐射源，例如2个或更多个电离辐射。例如，样品可以以任何次序进行处理，用电子束，随后为γ辐射和具有约100nm-约280nm的UV线。在某些实施方案中，样品用3个电离辐射源进行处理，例如电子束、γ辐射和高能UV线。

超声处理

一个或多个超声处理加工顺序可以用于加工来自广泛多样不同来源的材料，以从材料中提取有用物质，并且提供部分降解的有机材料(当采用有机材料时)，其充当关于进一步加工步骤和/或顺序的输入。超声处理可以减少材料的分子量和/或结晶度，所述材料例如本文描述的材料中的任何中的一种或多种，例如一种或多种碳水化合物来源，例如纤维素或木质纤维素材料、或淀粉质材料。如上文就辐射而言讨论的，用于超声处理的加工过程参数将依赖于原料的木质素含量而改变。例如，具有更高木质素水平的原料一般需要更高的停留时间和/或能量水平，导致递送给原料的更高总能量。

在一种方法中，使包括具有第一个数量平均分子量(M_N1)的纤维素的第一种材料分散在介质例如水中，并且进行超声处理和/或以其他方式形成空穴，以提供第二种材料，其包括具有比第一个数量平均分子量低的第二个数量平均分子量(M_N2)的纤维素。第二种材料(或在特定实施方案中，第一种和第二种材料)可以与微生物(连同或不连同酶处理)相组合，所述微生物可以利用第二种和/或第一种材料以产生燃料，其是或包括氢、醇、有机酸、烃或这些中的任何的混合物。

因为第二种材料具有相对于第一种材料具有减少的分子量、和在某些情况下，同样减少的结晶度的纤维素，所以第二种材料在包含微生物的溶液中一般更分散、膨胀和/或可溶，例如在大于10⁶微生物/mL的浓度下。这些性质使得相对于第一种材料，第二种材料对化学、酶促和/或生物攻击更敏感，这可以极大改善所需产物例如乙醇的生产率和/或生产水平。超声处理也可以使材料灭菌，但当微生物假定是活的时候不应使用。

在某些实施方案中，第二个数量平均分子量(M_N2)比第一个数量平均分子量(M_N1)低超过约10％，例如15、20、25、30、35、40、50％、60％或甚至超过约75％。

在某些情况下，第二种材料具有这样的纤维素，其具有比第一种材料的纤维素的结晶度(C₁)低的结晶度(C₂)。例如，(C₂)可以比(C₁)低超过约10％，例如15、20、25、30、35、40或甚至超过约50％。

在某些实施方案中，起始结晶度指数(在超声处理之前)是约40-约87.5％，例如约50-约75％或约60-约70％，并且在超声处理后的结晶度指数是约10-约50％，例如约15-约45％或约20-约40％。然而，在特定实施方案中，例如在广泛超声处理后，它可以具有低于5％的结晶度指数。在某些实施方案中，在超声处理后的材料是基本上无定形的。

在某些实施方案中，起始数量平均分子量(在超声处理之前)是约200,000-约3,200,000，例如约250,000-约1,000,000或约250,000-约700,000，并且在超声处理后的数量平均分子量是约50,000-约200,000，例如约60,000-约150,000或约70,000-约125,000。然而，在某些实施方案中，例如在广泛超声处理后，它可以具有小于约10,000或甚至小于约5,000的数量平均分子量。

在某些实施方案中，第二种材料可以具有比第一种材料的氧化水平(O₁)高的氧化水平(O₂)。材料的更高氧化水平可以帮助其分散性、膨胀性和/或可溶性，进一步增强材料对化学、酶促或微生物攻击的敏感性。在某些实施方案中，为了增加第二种材料相对于第一种材料的氧化水平，超声处理在氧化介质中执行，产生比第一种材料更氧化的第二种材料。例如，第二种材料可以具有更多羟基、醛基、酮基、酯基、或羧酸基团，这可以增加其亲水性。

在某些实施方案中，超声处理介质是水性介质。需要时，介质可以包括氧化试剂例如过氧化物(例如过氧化氢)、分散剂和/或缓冲剂。分散剂的例子包括离子型分散剂例如十二烷基硫酸钠和非离子型分散剂例如聚(乙二醇)。

在其他实施方案中，超声处理介质是非水性的。例如，超声处理可以在烃例如甲苯或庚烷、醚例如二乙醚或四氢呋喃中，或甚至在液化气体例如氩、氙或氮中执行。

热解

一个或多个热解加工顺序可以用于加工来自广泛多样不同来源的含碳材料，以从材料中提取有用物质，并且提供部分降解的材料，其充当关于进一步加工步骤和/或顺序的输入。具有更高木质素水平的原料在热解过程中一般需要更高的温度、更长的停留时间和/或引入更高水平的氧。

在一个例子中，例如通过使第一种材料在管式炉中加热(在氧的存在或不存在下)，使包括具有第一个数量平均分子量(M_N1)的纤维素的第一种材料热解，以提供第二种生物量材料，其包括具有比第一个数量平均分子量低的第二个数量平均分子量(M_N2)的纤维素。使第二种材料(或在特定实施方案中，第一种和第二种材料)与微生物(连同或不连同酸或酶促水解)相组合，所述微生物可以利用第二种和/或第一种材料以产生燃料，其是或包括氢、醇(例如，乙醇或丁醇，例如正、仲或叔丁醇)、有机酸、烃或这些中的任何的混合物。

因为第二种材料具有相对于第一种材料具有减少的分子量、和在某些情况下，同样减少的结晶度的纤维素，所以第二种材料在包含微生物的溶液中一般更分散、膨胀和/或可溶，例如在大于10⁶微生物/mL的浓度下。这些性质使得相对于第一种材料，第二种材料对化学、酶促和/或生物攻击更敏感，这可以极大改善所需产物例如乙醇的生产率和/或生产水平。热解也可以使第一种和第二种材料灭菌。

在某些实施方案中，第二个数量平均分子量(M_N2)比第一个数量平均分子量(M_N1)低超过约10％，例如15、20、25、30、35、40、50％、60％或甚至超过约75％。

在某些情况下，第二种材料具有这样的纤维素，其具有比第一种材料的纤维素的结晶度(C₁)低的结晶度(C₂)。例如，(C₂)可以比(C₁)低超过约10％，例如15、20、25、30、35、40或甚至超过约50％。

在某些实施方案中，起始结晶度指数(在热解之前)是约40-约87.5％，例如约50-约75％或约60-约70％，并且在热解后的结晶度指数是约10-约50％，例如约15-约45％或约20-约40％。然而，在特定实施方案中，例如在广泛热解后，它可以具有低于5％的结晶度指数。在某些实施方案中，在热解后的材料是基本上无定形的。

在某些实施方案中，起始数量平均分子量(在热解之前)是约200,000-约3,200,000，例如约250,000-约1,000,000或约250,000-约700,000，并且在热解后的数量平均分子量是约50,000-约200,000，例如约60,000-约150,000或约70,000-约125,000。然而，在某些实施方案中，例如在广泛热解后，它可以具有小于约10,000或甚至小于约5,000的数量平均分子量。

在某些实施方案中，第二种材料可以具有比第一种材料的氧化水平(O₁)高的氧化水平(O₂)。材料的更高氧化水平可以有助于其分散性、膨胀性和/或可溶性，进一步增强材料对化学、酶促或微生物攻击的敏感性。在某些实施方案中，为了增加第二种材料相对于第一种材料的氧化水平，热解在氧化环境中执行，产生比第一种材料更氧化的第二种材料。例如，第二种材料可以具有更多羟基、醛基、酮基、酯基、或羧酸基团，这可以增加其亲水性。

在某些实施方案中，材料的热解是连续的。在其他实施方案中，使材料热解预定时间，并且随后在再次热解前允许冷却第二个预定时间。

氧化

一个或多个氧化处理顺序可以用于加工来自广泛多样不同来源的含碳材料，以从材料中提取有用物质，并且提供部分降解和/或改变的材料，其充当关于进一步加工步骤和/或顺序的输入。氧化条件将依赖于原料的木质素含量改变，对于更高木质素含量的原料一般需要更高程度的氧化。

在一种方法中，例如通过在空气或富氧空气的流中加热第一种材料，使包括具有第一个数量平均分子量(M_N1)和具有第一个含氧量(O₁)的纤维素的第一种材料氧化，以提供第二种生物量材料，其包括具有第二个数量平均分子量(M_N2)和具有比第一个含氧量(O₁)高的第二个含氧量(O₂)的纤维素。

此类材料也可以与固体和/或液体相组合。液体和/或固体可以包括微生物例如细菌和/或酶。例如，细菌和/或酶可以对纤维素或木质纤维素材料起作用，以产生燃料例如乙醇、或共同产物例如蛋白质。燃料和共同产物在于2006年6月15日提交的FIBROUSMATERIALS AND COMPOSITES,”USSN 11/453,951中描述。前述申请各自的完整内容通过引用合并入本文。

在某些实施方案中，第二个数量平均分子量低于第一个数量平均分子量不超过97％，例如低于第一个数量平均分子量不超过95％、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、30、20、12.5、10.0、7.5、5.0、4.0、3.0、2.5、2.0或不超过1.0％。分子量减少的量将依赖于应用。例如，在提供复合物的某些优选实施方案中，第二个数量平均分子量与第一个数量平均分子量基本上相同。在其他应用中，例如制造乙醇或另一种燃料或共同产物，更高量的分子量减少是一般优选的。

在其中材料用于制备燃料或共同产物的某些实施方案中，起始数量平均分子量(在氧化之前)是约200,000-约3,200,000，例如约250,000-约1,000,000或约250,000-约700,000，并且在氧化后的数量平均分子量是约50,000-约200,000，例如约60,000-约150,000或约70,000-约125,000。然而，在某些实施方案中，例如在广泛氧化后，它可以具有小于约10,000或甚至小于约5,000的数量平均分子量。

在某些实施方案中，第二个含氧量比第一个含氧量高至少约5％，例如高7.5％、高10.0％、高12.5％、高15.0％或高17.5％。在某些优选实施方案中，第二个含氧量比第一种材料的第一个含氧量高至少约20.0％。通过元素分析通过在1300℃或以上操作的炉中热解样品来测量氧含量。合适的元素分析仪是具有VTF-900高温热解炉的LECO CHNS-932分析仪。

一般地，材料的氧化在氧化环境中发生。例如，通过在氧化环境中热解可以实现或帮助氧化，例如在空气或富氩空气中。为了帮助氧化，在氧化之前或在氧化过程中，多种化学试剂例如氧化试剂、酸或碱可以加入材料中。例如，在氧化之前可以加入过氧化物(例如，过氧苯甲酰)。

减少生物量材料中的不顺应的某些氧化方法采用芬顿或芬顿型化学。此类方法公开于例如于2008年12月19日提交的美国临时申请号61/139,473中，其完整公开内容通过引用合并入本文。

示例性氧化剂包括过氧化物例如过氧化氢和过氧化苯甲酰、过硫酸盐例如过硫酸铵、激活型氧例如臭氧、高锰酸盐例如高锰酸钾、高氯酸盐例如高氯酸钠、和次氯酸盐例如次氯酸钠(家用漂白剂)。

在某些情况下，pH在接触过程中维持在或低于约5.5，例如1-5、2-5、2.5-5或约3-5。条件还可以包括例如2-12小时、例如4-10小时或5-8小时的接触时期。在某些情况下，条件包括不超过300℃，例如不超过250、200、150、100或50℃。在特别希望的情况下，温度保持基本上环境的，例如在或约20-25℃。

在某些希望的实施方案中，将一种或多种氧化剂应用于第一种纤维素或木质纤维素材料和作为气体的一种或多种化合物，例如通过经由用粒子束例如电子通过空气照射第一种纤维素或木质纤维素材料和一种或多种化合物原位生成臭氧。

在特别希望的实施方案中，第一种纤维素或木质纤维素材料首先在水或水性介质中分散，所述水或水性介质包括在其中分散和/或溶解的一种或多种化合物，在浸泡时间后去除水(例如通过过滤去除松散和游离水)，并且随后将一种或多种氧化剂应用于作为气体的组合，例如通过经由用粒子束例如电子(例如各自通过3MeV-10MeV的电势差加速)通过空气照射第一种纤维素或木质纤维素材料和一种或多种化合物原位生成臭氧。浸泡可以打开内部部分以氧化。

在某些实施方案中，混合物包括一种或多种化合物和一种或多种氧化剂，并且一种或多种化合物与一种或多种氧化剂的摩尔比是约1:1000-约1:25、例如约1:500-约1:25、或约1:100-约1:25。

在某些希望的实施方案中，混合物进一步包括一种或多种氢醌例如2,5-二甲氧基氢醌(DMHQ)，和/或一种或多种苯醌例如2,5-二甲氧基-1,4-苯醌(DMBQ)，其可以帮助电子传递反应。

在某些希望的实施方案中，一种或多种氧化剂电化学地原位生成。例如，过氧化氢和/或臭氧可以在接触或反应器内电化学地产生。

溶解、减少不顺应或官能化的其他过程

这个段落的任何加工过程可以无需本文描述的任何加工过程单独使用，或与本文描述的任何加工过程组合使用(以任何次序)：蒸汽爆炸、酸处理(包括用矿物酸例如硫酸、盐酸和有机酸例如三氟乙酸的浓和稀酸处理)、碱处理(例如用石灰或氢氧化钠处理)、UV处理、螺旋挤出处理(参见例如于2008年11月18日提交的美国专利申请序列号61/073,530、溶剂处理(例如用离子液体处理)和冷冻研磨(参见例如美国专利申请序列号61/081,709)。

热化学转换

热化学转换过程包括在升高温度改变含碳材料的分子结构。具体例子包括气化、热解、改造、部分氧化和这些的混合物(以任何次序)。

气化将含碳材料转换成合成气体(合成气)，这可以包括甲醇、一氧化碳、二氧化碳和氢。许多微生物例如产乙酸菌或同型产乙酸菌能够利用来自生物量的热化学转换的合成气，以产生包括醇、羧酸、羧酸的盐、羧酸酯或这些中的任何的混合物的产物。生物量(例如纤维素或木质纤维素材料)的气化可以通过各种技术来完成。例如，气化可以利用分阶段流改造用流化床反应器来完成，其中碳质材料首先在不存在氧的情况下热解，并且随后改造热解蒸气，以由提供加入的氢和氧的流合成气体。在此类技术中，过程热来自燃烧炭。另一种技术利用螺旋钻反应器，其中湿度(和氧)在热解阶段时引入，并且过程热由燃料在以后阶段中产生的某些气体生成。另一种技术利用穿越回路的流动改造，其中将外部流和空气引入单阶段气化反应器中。在部分氧化气化中，利用不含流的纯氧。

燃料、酸、酯和/或其他产物的产生

一般的生物量资源包含纤维素、半纤维素和木质素加上较少量的蛋白质、可提取物和矿物质。在已对生物量执行上文讨论的一个或多个加工步骤后，在纤维素和半纤维素级分中包含的复杂碳水化合物可以加工成可发酵糖，任选地连同酸或酶促水解。释放的糖可以转变成各种产物，例如醇或有机酸。所获得的产物取决于利用的微生物和生物加工在其下发生的条件。

因此，生物量材料可以使用本文描述的任何一种或多种处理方法进行处理，以减少其不顺应，例如用辐射、超声处理、热解、氧化和蒸汽爆炸中的一种或多种，并且随后利用微生物可以转换至少部分因此经处理的生物量，以产生包括醇、羧酸、羧酸的盐、羧酸酯或这些中的任何的混合物中的一种或多种的产物。这种产物随后可以酸化、酯化和/或氢化，以形成最终产物例如乙醇。在某些情况下，能够利用来自热化学转换过程的合成气的产乙酸菌或同型产乙酸菌可以用于增强转换的效率。

这些产物中的羧酸基团一般降低发酵溶液的pH，趋于抑制由某些微生物例如树干毕赤酵母(Pichia stipitis)的发酵。因此，在某些情况下，在发酵前或发酵过程中希望加入碱和/或缓冲液，以培养(bring up)溶液的pH。例如，氢氧化钠或石灰可以加入发酵培养基中，以使培养基的pH升高至对于利用的微生物最佳的范围。

合适的生物加工方法公开于例如于2009年1月26日提交的美国临时申请号61/147,377中，其完整内容通过引用合并入本文。

一般地，通过对经处理的含碳材料操作例如发酵，多种微生物可以产生许多有用产物例如燃料。

微生物可以是天然微生物或经改造的微生物。例如，微生物可以是细菌例如分解纤维素的细菌，真菌例如酵母，植物或原生生物例如藻类，原生动物或真菌样原生生物例如粘菌。当生物相容时，可以利用生物的混合物。微生物可以是需氧生物或厌氧生物。微生物可以是同型发酵微生物(产生单一或基本上单一的最终产物)。微生物可以是同型产乙酸微生物、同型乳酸微生物、丙酸细菌、丁酸细菌、琥珀酸细菌或3-羟基丙酸细菌。微生物可以是选自下述的属：梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、Moorella、嗜热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Proprionibacterium)、Propionispera、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和类杆菌属(Bacteriodes)。在特定情况下，微生物可以是甲酰乙酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热乙酸穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、Thermoanaerobacter kivui、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、Propionispera arboris、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodes amylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodes ruminicola)。例如，微生物可以是改造为产生所需产物的重组微生物，例如使用由能够编码蛋白质的一种或多种基因转化的重组大肠埃希杆菌(Escherichia coli)，所述蛋白质指导所需产物的产生(参见例如于2005年2月8日颁发的美国专利号6,852,517)。

可以使生物量发酵成乙醇和其他产物的细菌包括例如运动发酵单胞菌(Zymomonas mobilis)和热纤梭菌(Clostridium thermocellum)(Philippidis，1996，同上)。Leschine等人(International Journal of Systematic and EvolutionaryMicrobiology 2002，52，1155-1160)分离了来自森林土壤的厌氧、嗜温、分解微生物的细菌，Clostridium phytofermentans sp.nov.，其使纤维素转变为乙醇。

生物量至乙醇和其他产物的发酵可以使用特定类型的嗜热或遗传改造的微生物来执行，例如嗜热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)物种，包括T.mathranii，和酵母物种例如毕赤酵母属物种。T.mathranii菌株的例子是在Sonne-Hansen等人(AppliedMicrobiology and Biotechnology 1993，38，537-541)或Ahring等人(Arch.Microbiol.1997，168，114-119)中描述的A3M4。

为了帮助断裂包括纤维素的材料(通过本文描述的任何方法处理或甚至未处理的)，可以利用一种或多种酶，例如纤维素分解酶。在某些实施方案中，包括纤维素的材料首先用酶进行处理，例如通过使材料和酶在水溶液中相组合。这种材料随后可以与本文描述的任何微生物相组合。在其他实施方案中，包括纤维素的材料、一种或多种酶和微生物可以同时相组合，例如通过在水溶液中相组合。

发酵一般在水性生长培养基中进行，这可以包含氮源或其他营养素来源，例如尿素，连同维生素和痕量矿物质和金属。一般优选生长培养基可以是无菌的，或至少具有低微生物载量，例如细菌计数。生长培养基的灭菌可以以任何所需方式完成。然而，在优选实现中，灭菌通过照射生长培养基或在混合前照射生长培养基的个别组分来完成。辐射剂量一般尽可能低，同时仍获得足够结果，以便使能量消耗和所产生的成本降到最低。例如，在许多情况下，生长培养基其自身或生长培养基的组分可以用小于5Mrad，例如小于4、3、2或1Mrad的辐射剂量进行处理。在特定情况下，生长培养基用约1-3Mrad的剂量进行处理。

其他实施方案

许多实施方案已得到描述。然而，应当理解可以进行各种修饰而不背离公开内容的精神和范围。因此，其他实施方案在下述权利要求的范围内。

虽然可以在一个物理位置全部执行本文描述的所有加工过程，但某些实施方案中，加工过程在多个场所完成和/或可以在转运过程中执行。

可以捕获且利用在本文描述的任何加工过程中释放的木质素。例如，木质素可以如捕获的作为塑料使用，或它可以合成提升为其他塑料。在某些情况下，它可以用作能源，例如燃烧以提供热。在某些情况下，它还可以转换为木素磺酸盐，这可以用作粘合剂、分散剂、乳化剂或用作多价螯合剂。起始原料的木质素含量的测量可以用于此类木质素捕获过程中的过程控制中。

当用作粘合剂时，木质素或木素磺酸盐可以例如用于煤压块中，用于陶瓷中，用于结合碳黑，用于结合肥料和除草剂，用作粉尘抑制剂，用于构成胶合板和刨花板，用于结合动物饲料，用作粘合剂用于玻璃纤维，在油毡膏(linoleum paste)中用作粘合剂和用作土壤稳定剂。

作为分散剂，木质素或木素磺酸盐可以例如用于混凝土混合料、粘土和陶瓷、染料和色素、皮革鞣制和石膏板中。

作为乳化剂，木质素或木素磺酸盐可以例如用于沥青、色素和染料、杀虫剂和蜡乳化剂中。

作为多价螯合剂，木质素或木素磺酸盐可以例如用于微量营养素系统、洗涤剂和水处理系统中，例如用于锅炉和冷却系统中。

作为热源，木质素一般具有比全纤维素(纤维素和半纤维素)更高的能含量，因为它包含比全纤维素(原文为homocellulose，疑为holocellulose)更多的碳。例如，与全纤维素的7,000-8,000BTU/磅比较，干燥木质素可以具有约11,000-12,500BTU/磅的能含量。像这样，木质素可以致密化且转换成压块和丸剂用于燃烧。例如，木质素可以通过本文描述的任何方法转换成丸剂。对于较慢燃烧的丸剂或压块，木质素可以进行交联，例如应用约0.5Mrad-5Mrad的辐射剂量。交联可以产生较慢的燃烧形式因素。通过在不存在空气的情况下例如在400–950℃热解，形式因素例如丸剂或压块可以转换为“合成煤”或炭。在热解前，可能希望使木质素交联以维持结构完整性。

因此，其他实施方案在下述权利要求范围内。

优选的实施方式：

1.制备产物的方法，其包括：

测定生物量原料的木质素含量；

用选自机械处理、化学处理、辐射、超声处理、热解、氧化、蒸汽爆炸及其组合的加工过程来处理所述生物量原料材料；和

基于所述木质素含量设置所述加工过程的加工过程参数。

2.项目1的方法，其中所述处理步骤包括用电离辐射进行照射。

3.项目2的方法，其中所述设置步骤包括设置待递送给所述原料材料的电离辐射的剂量。

4.项目3的方法，其中在所述生物量原料中的每1重量％的木质素递送0.1Mrad-5.0Mrad。

5.项目4的方法，其中在所述生物量原料中的每1重量％的木质素递送0.25Mrad-4.0Mrad。

6.项目5的方法，其中在所述生物量原料中的每1重量％的木质素递送0.3Mrad-3.5Mrad。

7.项目2的方法，其中用电离辐射处理包括用电子束处理。

8.上述项目中任一项的方法，其进一步包括利用微生物转换至少部分所述经处理的生物量原料，以产生产物。

9.项目8的方法，其中所述产物包括醇。

10.项目8的方法，其中所述产物包括羧酸、羧酸的酯、羧酸的盐或其混合物。

11.上述项目中任一项的方法，其进一步包括对于第二种原料重复所述测定、处理和设置步骤。

12.制备产物的方法，所述方法包括：

提供具有多个悬垂羧酸基团的纤维素或木质纤维素材料；

使所述材料在包括水的液体中混合，以提供具有第一个pH的分散体；和

将碱加入所述分散体中，以使其pH增至高于第一个pH的第二个pH。

13.项目12的方法，其中所述第一个pH是2.5-4.5。

14.项目12的方法，其中所述第二个pH是约5–7。

15.项目12-14中任一项的方法，其进一步包括将糖化剂加入所述分散体中，以糖化所述纤维素或木质纤维素材料。

16.项目15的方法，其进一步包括使所述经糖化的材料与微生物接触。

17.项目12-16中任一项的方法，其中所述产物包括燃料。

18.项目12-16中任一项的方法，其中所述产物包括醇。

19.项目15或16的方法，其中所述糖化剂包括纤维素酶。

Claims (8)

1.制备产物的方法，其包括：

测定生物量原料的木质素含量；

用电离辐射进行照射来处理所述生物量原料材料；和

基于所述木质素含量设置所述加工过程的加工过程参数，包括设置待递送给所述原料材料的电离辐射的剂量；并且

进一步包括对于第二种原料重复所述测定、处理和设置步骤。

2.权利要求1的方法，其中在所述生物量原料中的每1重量％的木质素递送0.1Mrad-5.0Mrad。

3.权利要求2的方法，其中在所述生物量原料中的每1重量％的木质素递送0.25Mrad-4.0Mrad。

4.权利要求3的方法，其中在所述生物量原料中的每1重量％的木质素递送0.3Mrad-3.5Mrad。

5.权利要求1的方法，其中用电离辐射处理包括用电子束处理。

6.上述权利要求中任一项的方法，其进一步包括利用微生物转换至少部分所述经处理的生物量原料，以产生产物。

7.权利要求6的方法，其中所述产物包括醇。

8.权利要求6的方法，其中所述产物包括羧酸、羧酸的酯、羧酸的盐或其混合物。