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CN106810236A - 一种超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的制备方法 - Google Patents

一种超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的制备方法 Download PDF

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CN106810236A CN201710046647.1A CN201710046647A CN106810236A CN 106810236 A CN106810236 A CN 106810236A CN 201710046647 A CN201710046647 A CN 201710046647A CN 106810236 A CN106810236 A CN 106810236A
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Abstract

本发明公开了一种超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的制备方法。首先对超细TiO2粉末进行分散处理，然后以分散处理后的TiO2粉、石墨粉、二氰二胺、MoO3粉、WO3粉为主要原料，并添加少量Ni粉配制成混合料，经混料、干燥、过筛、压舟处理后，置于真空炉中进行还原和氮化，得到超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料。该方法制备的粉末颗粒细小、粒径分布均匀且N/C比可控，同时由于Mo、W合金元素的引入能有效提高所得复合固溶体的高温稳定性。该制备方法所用原料价格低廉、合成温度较低，无需消耗额外氮气气源，工艺简单，使成本大幅降低，适用于大批量工业生产。

Description

一种超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的制备方法
技术领域
本发明涉及粉末冶金技术领域，尤其涉及一种超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的制备方法，制备出的超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料可直接用于制备含氮金属陶瓷。
背景技术
Ti(C,N)基金属陶瓷是以(TiC+TiN)或Ti(C,N)固溶体为硬质相，以Ni/Co为粘结相并添加其它碳化物的一种多相复合材料，不但具有较高的强韧性，而且还具有红硬性高、耐磨性好、高温抗蠕变能力和抗氧化能力强、与金属间的摩擦系数低等一系列优点，使得金属陶瓷在刀具、模具、耐磨零部件、耐腐蚀器件等众多领域拥有广阔的应用前景。同时，金属陶瓷生产过程中所消耗的W、Co、Ta等贵重金属元素很少，密度只有硬质合金一半左右，已成为硬质合金的理想升级替代材料。
近年来，制备氮含量较高的Ti(C,N)基金属陶瓷已经成为世界各国金属陶瓷行业的一个主要发展趋势，因为提高N含量可改善Ti(C,N)陶瓷颗粒的塑性，抑制烧结过程中晶粒的长大，从而提高材料的硬度和强韧性，同时还可以提高材料的高温强度、高温硬度以及高温抗塑性变形能力，并改善材料的导热性和耐热冲击性能。然而，仅仅通过增加混合料中TiN的含量来提高金属陶瓷烧结体中的含氮量是很困难的，因为TiN会在高温烧结过程中发生明显的脱氮反应，使烧结体中的孔隙度急剧增加，从而恶化材料的性能。相对来说，Ti(C,N)固溶体的高温稳定性比TiN好，高温脱氮倾向没有TiN剧烈。但是，Ti(C,N)固溶体与金属陶瓷中的金属粘结相之间的润湿性较差，混合料中必须添加Mo、W等合金元素，以通过溶解析出机制在其表面形成一层较薄的(Ti,Mo,W)(C,N)环形相来改善硬质颗粒与金属液相之间的润湿性。而环形相的厚度和包覆完整程度受成分和工艺参数的影响较大，只有当环形相的厚度适中且包覆完整时，金属陶瓷才能获得较为均匀的显微组织和较好的综合性能。所以高氮含量Ti(C,N)基金属陶瓷的原料成分配方和烧结工艺参数的容限范围非常窄，生产过程中的微小偏差都可能会造成金属陶瓷性能的下降。
为了解决上述困难，有必要研发(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料。目前，国内外关于(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料制备的研究非常少。最近，S. Park等报道了“纳米晶(Ti,M1,M2)(CN)–Ni粉末的合成” （Synthesis of (Ti,M1,M2)(CN)–Ni nanocrystallinepowders. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2006,Vol24, P115–121），将W、Mo、Nb等合金元素以相应氧化物的形式与TiO2一起配制成混合料，通过机械合金化、碳热还原和高温氮化过程制备出一种富含合金元素的(Ti,M1,M2)(CN)复合固溶体粉末。这种方法制备的复合固溶体粉末既可以有效改善Ti(C,N)固溶体与粘结相之间的润湿性，又能避免环形相在烧结过程中难以控制的问题。但是，采用该方法在制备(Ti,M1,M2)(CN)复合固溶体粉末时，需要在高温阶段充入氮气并进行长时间的碳化和氮化处理，能量消耗大，同时还需要利用行星式高能球磨对原料进行细化和机械合金化处理，生产效率很低，很难用于大批量工业生产。
鉴于此，有必要开发出一种高温稳定性好、粒度均匀、成本较低且适用于工业生产的金属陶瓷用复合固溶体粉末的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的制备方法，以使其用于制备组织均匀且综合力学性能较好的含氮金属陶瓷。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的制备方法，依次包括如下步骤：
步骤（1），采用超声震荡法对超细TiO2粉末进行分散处理；
步骤（2），以经过分散处理的超细TiO2粉、石墨粉、二氰二胺、MoO3粉、WO3粉、Ni粉为原料配制混合料，混合料中各组分所占的质量份数如下：
所述超细TiO2粉为26.43~42.77，石墨粉为20.05~23.86，二氰二胺为7.88~11.32，MoO3粉为8.45~17.99，WO3粉为14.48~27.20，Ni粉为0.33~0.75；
步骤（3），将上述混合料与硬质合金球一起置于搅拌球磨机进行球磨；
步骤（4），将球磨后的混合料依次进行干燥、过筛、压舟处理后，置于真空炉中进行还原和氮化，得到超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料；
所述还原和氮化是在真空度高于0.1Pa的真空炉中进行，包括三个阶段：首先将压舟处理后的混合料以3℃/min的速率升温至700~800℃，保温30~60min；然后以5℃/min的速率升温至900~1000℃，保温60~90min；最后以20℃/min的速率快速降温至400℃以下，之后随炉冷却。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，较佳的方案是所述步骤（1）中对超细TiO2粉末进行分散处理是指将TiO2粉末置于1.2kw的超声震荡仪中，分散介质为无水乙醇，所用乙醇的纯度≥99.5%，分散时间为30~50min。
2、上述方案中，较佳的方案是所述步骤（2）中超细TiO2提供Ti源，粒径为0.2~0.4μm，纯度≥99.5%；二氰二胺提供N源和部分C源，粒径为0.4~0.6μm，纯度≥99.0%；石墨粉提供部分C源，粒径为0.6~0.8μm，纯度≥99.0%；MoO3提供Mo源，粒径为3.8~4.2μm，纯度≥99.0%；WO3粉提供W源，粒径为4.8~5.2μm，纯度≥99.0%；Ni粉作为微量添加剂，起催化作用，粒径为2.0μm，纯度≥99.0%。
3、上述方案中，较佳的方案是所述步骤（3）中的球磨是指将所述混合料与无水乙醇按1:1的比例一起置于搅拌球磨机中，搅拌速度为90~150r/min，所述硬质合金球与混合料的质量比为10:1，时间为24~36h。
4、上述方案中，所述步骤(3)中压舟处理工序是指将混合料置于石墨舟中压实。
5、上述方案中，当所述步骤（2）中二氰二胺与石墨粉的质量比控制在0.33：1~0.56：1范围内时，所述超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉末的N/C比在4：6~6：4之间。
本发明的设计原理是：在本发明的制备方法中，首先对超细TiO2粉末进行分散处理，然后以分散处理后的TiO2粉、石墨粉、二氰二胺（分子式为C2H4N4）、MoO3粉、WO3粉为主要原料，并添加少量Ni粉配制成混合料，经混料、干燥、过筛、压舟处理后，置于真空炉中进行还原和氮化，得到超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料。以二氰二胺和石墨粉形式添加的C含量应保证完全还原MoO3、WO3和TiO2，并能通过碳化过程生成Mo2C、WC和TiC。一直以来，氧都被视为金属陶瓷中的有害杂质，因为在液相烧结过程中氧会增大硬质相和粘结相之间的润湿角，降低其润湿性，从而恶化材料的组织和性能，所以在制备金属陶瓷粉末原料时都尽可能的降低粉料中的氧含量。本发明虽然以氧化物为原料，但通过引入二氰二胺和石墨粉提供相应含量的C源，并合理控制烧结工艺可以使氧通过碳热还原反应完全脱除。同时，碳热还原过程中释放的还原性气体CO能使粉料表面的吸附氧脱除的更彻底，进一步净化陶瓷相颗粒。在后续反应阶段，随着温度的继续升高，还原所得Mo2C、WC和TiC会继续与C2H4N4提供的N通过化合反应进一步生成(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体。而通过调整C2H4N4和石墨粉的比例可以控制混合料中的N/C比，从而控制生成(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体中的氮含量。另一方面，本发明通过引入少量的Ni粉作为合成固溶体粉末的催化剂和元素扩散的传输介质，而Ni本身即为金属陶瓷所必须的原料之一，其微量引入不会像其他杂质一样恶化金属陶瓷的组织和性能，但是却可大幅降低上述反应温度和缩短反应进程，使最终合成的(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体颗粒仍基本保留原来TiO2形貌和粒径，从而获得氧含量低、颗粒细小且粒度分布均匀的固溶体粉料。
在制备方法的步骤（4）中，还原和氮化在真空度高于0.1Pa的真空炉中进行，包括三个阶段。首先将压舟处理后的粉料以3℃/min的速率升温至700~800℃，保温30~60min，目的是通过碳热还原反应充分脱除三氧化钼和三氧化钨中所含的氧，同时使生成的气体能够顺利通过开孔从烧结体中逸出；然后以5℃/min的速率升温至900~1000℃，保温60~90min，目的是还原和碳化二氧化钛，并使碳热还原所得各类碳化物与C2H4N4提供的N通过化合反应进一步生成(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体；最后以20℃/min的速率快速降温至400℃以下，之后随炉冷却，目的是使反应结束后的炉温快速下降，防止生成的(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉末在高温停留时间过长而进一步长大。
本发明技术方案的突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：
（1）本发明采用成本低廉的TiO2粉、石墨粉、二氰二胺、MoO3粉和WO3粉为主要原料，将Mo、W合金元素以氧化物的形式在本发明的制粉过程中直接引入到固溶体中，简化了工艺流程，且通过少量Ni粉的引入使合成温度显著降低，可一步得到超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体；
（2）本发明通过二氰二胺粉提供N源，无需在制备过程中通入大量氮气进行高温氮化，所得超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料中的N/C比和Mo、W合金元素含量可控，残余氧含量低，且成分均匀，高温稳定性好，能有效抑制其高温阶段的脱氮反应，从而提高以其为原料制备的含氮金属陶瓷的致密度和稳定性；
（3）本发明对生产设备无特殊要求，只需常规设备，工艺过程简单，能大幅降低生产成本和能耗，有利于工业推广应用。
具体实施方式
下面及实施例对本发明作进一步描述：
以下结合实例进一步说明本发明的技术效果。以下实例所采用的原料为TiO2粉、石墨粉、二氰二胺（分子式为C2H4N4）、MoO3粉、WO3粉和Ni粉。表1是4种成分配方的混合料。
表1 四种混合料的成分配方（wt.%）
成分 C Ni
15.52 9.64 42.77 23.86 7.88 0.33
14.48 17.99 34.93 22.40 9.73 0.47
27.20 8.45 32.80 21.33 9.68 0.54
25.57 15.88 26.43 20.05 11.32 0.75
实施例1：
1、采用超声震荡法对超细TiO2粉末进行分散处理，在1.2kw的超声震荡仪中进行，分散介质为无水乙醇，所用乙醇的纯度≥99.5%，分散时间为50min；
2、按照表1分别称取4种混合料，超细TiO2粉粉先经上述分散处理形成悬浮液，然后再将石墨粉、二氰二胺、MoO3粉、WO3粉和Ni粉加入其中形成混合液；
3、球磨，与无水乙醇按1:1的比例一起置于搅拌球磨机中，搅拌速度为90r/min，球料比为10:1，时间为36h；
4、干燥，在真空干燥箱中进行，温度为75℃，时间2h；
5、过筛，将干燥后粉料过80目筛网；
6、压舟，将过筛后混合料置于石墨舟中压实；
7、还原和氮化，在真空度高于0.1Pa的真空炉中进行，包括三个阶段：首先将压舟处理后的粉料以3℃/min的速率升温至700℃阶段，保温60min；然后以5℃/min的速率升温至900℃，保温90min；最后以20℃/min的速率快速降温至400℃以下，之后随炉冷却至室温，得到超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料。表1中1#~4#超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的分子式分别为(Ti0.8,Mo0.1,W0.1)(C0.6,N0.4)、(Ti0.7,Mo0.2,W0.1)(C0.5,N0.5)、(Ti0.7,Mo0.1,W0.2)(C0.5,N0.5)以及(Ti0.6,Mo0.2,W0.2)(C0.4,N0.6)。
在上述工艺条件下，不同成分配比的混合料所制备的(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的性能见表2。
表2 采用实施例1工艺制备的复合固溶体的化学成分（wt.%）和平均粒度（µm）
成分 Ti Mo W C N O Ni 平均粒度
48.03 12.02 23.10 9.05 7.04 0.13 0.63 0.36
39.50 22.62 21.53 7.07 8.25 0.15 0.88 0.42
35.69 10.25 39.27 6.40 7.48 0.11 0.80 0.39
29.04 19.40 37.05 4.85 8.43 0.22 1.01 0.44
实施例2：
1、采用超声震荡法对超细TiO2粉末进行分散处理，在1.2kw的超声震荡仪中进行，分散介质为无水乙醇，所用乙醇的纯度≥99.5%，分散时间为40min；
2、按照表1分别称取4种混合料，超细TiO2粉先经上述分散处理形成悬浮液，然后再将石墨粉、二氰二胺、MoO3粉、WO3粉和Ni粉加入其中形成混合液；
3、球磨，与无水乙醇按1:1的比例一起置于搅拌球磨机中，搅拌速度为120r/min，球料比为10:1，时间为30h；
4、干燥，在真空干燥箱中进行，温度为75℃，时间2h；
5、过筛，将干燥后粉料过80目筛网；
6、压舟，将过筛后混合料置于石墨舟中压实；
7、还原和氮化，在真空度高于0.1Pa的真空炉中进行，包括三个阶段：首先将压舟处理后的粉料以3℃/min的速率升温至750℃，保温40min；然后以5℃/min的速率升温至950℃，保温70min；最后以20℃/min的速率快速降温至400℃以下，之后随炉冷却至室温，得到超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料。表1中1#~4#超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的分子式分别为(Ti0.8,Mo0.1,W0.1)(C0.6,N0.4)、(Ti0.7,Mo0.2,W0.1)(C0.5,N0.5)、(Ti0.7,Mo0.1,W0.2)(C0.5,N0.5)以及(Ti0.6,Mo0.2,W0.2)(C0.4,N0.6)。
在上述工艺条件下，不同成分配比的混合料所制备的(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的性能见表3。
表3 采用实施例2工艺制备的复合固溶体的化学成分（wt.%）和平均粒度（µm）
成分 Ti Mo W C N O Ni 平均粒度
49.00 11.54 22.58 9.01 7.08 0.14 0.65 0.34
40.40 22.14 21.01 7.08 8.29 0.21 0.87 0.37
36.79 9.57 38.75 6.64 7.34 0.13 0.78 0.41
29.94 18.92 36.53 4.92 8.52 0.19 0.98 0.44
实施例3：
1、采用超声震荡法对超细TiO2粉末进行分散处理，在1.2kw的超声震荡仪中进行，分散介质为无水乙醇，所用乙醇的纯度≥99.5%，分散时间为30min；
2、按照表1分别称取4种混合料，超细TiO2粉先经上述分散处理形成悬浮液，然后再将石墨粉、二氰二胺、MoO3粉、WO3粉和Ni粉加入其中形成混合液；
3、球磨，与无水乙醇按1:1的比例一起置于搅拌球磨机中，搅拌速度为150r/min，球料比为10:1，时间为24h；
4、干燥，在真空干燥箱中进行，温度为75℃，时间2h；
5、过筛，将干燥后粉料过80目筛网；
6、压舟，将过筛后混合料置于石墨舟中压实；
7、还原和氮化，在真空度高于0.1Pa的真空炉中进行，包括三个阶段：首先将压舟处理后的粉料以3℃/min的速率升温至800℃，保温30min；然后以5℃/min的速率升温至1000℃，保温60min；最后以20℃/min的速率快速降温至400℃以下，之后随炉冷却至室温，得到超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料。表1中1#~4#超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的分子式分别为(Ti0.8,Mo0.1,W0.1)(C0.6,N0.4)、(Ti0.7,Mo0.2,W0.1)(C0.5,N0.5)、(Ti0.7,Mo0.1,W0.2)(C0.5,N0.5)和(Ti0.6,Mo0.2,W0.2)(C0.4,N0.6)。
在上述工艺条件下，不同成分配比的混合料所制备的(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的性能见表4。
表4 采用实施例3工艺制备的复合固溶体的化学成分（wt.%）和平均粒度（µm）
成分 Ti Mo W C N O Ni 平均粒度
49.23 11.31 21.76 9.42 7.46 0.15 0.67 0.37
41.25 21.54 20.49 7.26 8.37 0.17 0.92 0.39
37.85 9.12 37.63 6.76 7.57 0.24 0.83 0.46
30.61 18.26 35.87 5.14 8.81 0.26 1.05 0.42
上述实施例中，即使实施1、实施例2以及实施3均采用相同的原料配方，由于三个实施例所用工艺参数不一样，导致固溶程度不同，因此，得到的超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的化学成分、分子式会有细微差别。
在本权利书取值范围内，还原和氮化的第二阶段对所得(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的平均粒度影响相对较大，只有当该阶段的保温温度和保温时间搭配合理时（保温温度相对较高时应适当缩短保温时间），上述各成分配方的混合料可获得粒度较细、成分均匀且N/C比稳定的(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体。总之，在本权力书取值范围内，其对(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体的性能影响有限。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：
步骤（1），采用超声震荡法对超细TiO2粉末进行分散处理；
步骤（2），以经过分散处理的超细TiO2粉、石墨粉、二氰二胺、MoO3粉、WO3粉、Ni粉为原料配制混合料，混合料中各组分所占的质量份数如下：
所述超细TiO2粉为26.43~42.77，石墨粉为20.05~23.86，二氰二胺为7.88~11.32，MoO3粉为8.45~17.99，WO3粉为14.48~27.20，Ni粉为0.33~0.75；
步骤（3），将上述混合料与硬质合金球一起置于搅拌球磨机进行球磨；
步骤（4），将球磨后的混合料依次进行干燥、过筛、压舟处理后，置于真空炉中进行还原和氮化，得到超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料；
所述还原和氮化是在真空度高于0.1Pa的真空炉中进行，包括三个阶段：首先将压舟处理后的混合料以3℃/min的速率升温至700~800℃，保温30~60min；然后以5℃/min的速率升温至900~1000℃，保温60~90min；最后以20℃/min的速率快速降温至400℃以下，之后随炉冷却。
2.根据权利要求1所述的一种超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中对超细TiO2粉末进行分散处理是指将TiO2粉末置于1.2kw的超声震荡仪中，分散介质为无水乙醇，所用乙醇的纯度≥99.5%，分散时间为30~50min。
3.根据权利要求1所述的一种超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中超细TiO2的粒径为0.2~0.4μm，纯度≥99.5%；二氰二胺的粒径为0.4~0.6μm，纯度≥99.0%；石墨粉的粒径为0.6~0.8μm，纯度≥99.0%；MoO3的粒径为3.8~4.2μm，纯度≥99.0%；WO3粉的粒径为4.8~5.2μm，纯度≥99.0%；Ni粉的粒径为2.0μm，纯度≥99.0%。
4.根据权利要求1所述的一种超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的制备方法，其特征在于：当所述步骤（2）中二氰二胺与石墨粉的质量比控制在0.33：1~0.56：1范围内时，所述超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉末的N/C比在4：6~6：4之间。
5.根据权利要求1所述的一种超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的球磨是指将所述混合料与无水乙醇按1:1的比例一起置于搅拌球磨机中，搅拌速度为90~150r/min，所述硬质合金球与混合料的质量比为10:1，时间为24~36h。
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