CN1068007C - N－膦酰基甲基氨基乙酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

从含水混合物中，例如含有N-膦酰基甲基氨基乙酸的废液中除去N-膦酰基甲基氨基乙酸(草甘膦)或其盐或其离子形式，方法是通过在混合物中添加可形成不溶或部分可溶的草甘膦配盐的离子，然后将配盐从混合物中除去。铁(Ⅲ)离子尤其适合。在优选的整个过程中，草甘膦从草甘膦配盐中被回收。

Description

N-膦酰基甲基氨基乙酸的制备方法

本发明涉及N-膦酰基甲基氨基乙酸(草甘膦)，一种世界上广泛使用的广谱除草剂的制备方法。具体而言，本发明涉及一种减少制造过程中随废液排出的草甘膦总量的方法。

制备草甘膦有几条熟知的生产路线，例如US 3,969,398,US3,799,758,US 3,927,080,US 4,237,065和US 4,065,491等所提出的路线，但是所有这些路线有一个共同的问题。这就是，无论该方法多么有效，但通常会有一定的产品浪费。由于它的可除草性，废液中存在的草甘膦可能造成潜在的环境问题。

当然，从制造商的观点来看，他们希望尽可能经济地生产草甘膦，因此也不希望浪费产品，由于所有这些原因，随废液从工厂中排放产品必须尽可能地少。

EP-A-0323821提出了处理草甘膦工厂废液的问题，并且提出通过在混合物或溶液中，将废液与过渡态金属催化剂相接触的解决方法。该混合物或溶液必须与一种含分子氧的气体相接触，且反应物加热到足够的温度以引发和维持膦酰基甲基氨基乙酸衍生物的氧化反应。然而，这一方法具有的缺点是昂贵，催化剂，与含分子氧的气体接触，以及加热都增加了成本。另外，必须经常在升高压力时进行该反应，这又增加了处理过程的费用。

本发明涉及一种从存在草甘膦的混合物中除去草甘膦或它的盐或其衍生物的方法。该混合物是草甘膦制造过程中产生的废液。

本发明的第一个方面，是提供了从存在草甘膦的含水混合物中除去草甘膦或它的盐或其离子形态的方法，其中的含水混合物是草甘膦制造过程中产生的废液。该方法包括将能够生成不溶或部分可溶的草甘膦配合物盐的离子加入到混合物中，以及从混合物中除去配盐。

水溶性的草甘膦盐的例子包括钠(如单钠或二钠盐)，钾，铵，三甲基锍和异丙基铵盐。离子形式的草甘膦包括质子形态或两性离子。

当这些离子被加入到含有草甘膦的含水混合物中时，本发明人发现似乎形成一种配盐。该配盐不溶于水并从溶液中沉淀出来。加到混合物中的离子可以是铁(Ⅲ)、钙、镁或铝离子。但是，由于铁(Ⅲ)离子形成最难溶的配盐，最容易被除去，所以优选铁(Ⅲ)离子。

配盐的形成和溶解度依赖于pH值，通常是需要酸性或中性条件。就铁(Ⅲ)来说，含草甘膦混合物的pH值在加入铁(Ⅲ)盐之前可被调节到pH 6或低于6。优选pH值为1-4，例如pH值约3。

加入到含草甘膦混合物中的离子将优选以水溶性盐的形式加入。正如上面提到的，该配盐的形成似乎是依赖于pH，这种盐应该是溶于酸性溶液中，如pH5或低于5的溶液。就铁(Ⅲ)来说，可溶性盐可以是，例如硫酸铁，氯化铁或氢氧化铁。

金属离子和草甘膦的配盐的形成已经引起人们的注意，例如Hensley等人(《杂草研究》18,293-297(1978))。Mc Bride等人在《美国土壤科学协会杂志》53,1668-1673中讨论了草甘膦和铁(Ⅲ)的配盐。然而，似乎没有发现它们有实用的或任何工业用途的作用。此外，就铁(Ⅲ)而言，该配盐的结构不十分清楚，所形成的配盐显示有1∶1比例的草甘膦和铁(Ⅲ)，不溶于水并且在室温下几乎定量地从溶液中沉淀出来。

一旦生成之后，含草甘膦的沉淀物即可通过任何适宜的方法被除去，一些最简单最有效的方法是过滤和离心分离。为了促进分离过程，在这一阶段使用絮凝表面活性剂是有帮助的。合适的絮凝表面活性剂是人们所熟知的并对本领域技术人员来说是很容易得到的。

这样，本发明的方法能够将草甘膦从其生产过程中产生的废液里除去，由于防止了随废液排放出草甘膦，对环境起到非常好的保护作用。

当然，从制造商的观点看，如果草甘膦可以从沉淀物中被回收是优选的，本发明人也已设计了实现这一目标的方法。

草甘膦配盐的沉淀物被分离后，它可以用来形成一种碱性的含水浆料。pH值的升高可以导致草甘膦配盐的分解，成为一种可溶性草甘膦盐，当使用铁(Ⅲ)作为反离子时，生成氢氧化铁(Ⅲ)或水化氧化铁(Ⅲ)沉淀。这样这一方法具有显著的优点，因为它不仅可以以重新结合生产过程中产生的草甘膦的形式来回收草甘膦，而且也确保用来沉淀草甘膦的铁(Ⅲ)通过转化为可溶性铁(Ⅲ)盐的形式而回收，以便在本发明的废液处理过程中重新使用。

一般浆料的pH值将大于8，更常使用高pH值的，如pH为12或更高。浆料典型的pH范围是约12.2～12.8，经常是约12.4。

混合物pH的升高，导致氢氧化铁(Ⅲ)或水化氧化铁的形成，它们可以用任何合适的方法从混合物中除去。

浆料可以经两步形成：首先在沉淀物中加入水，经混合形成浆料，随后在混合物中加入碱。

在另一个方法中，含草甘膦的配盐可以直接加入到碱溶液中。通常这将对形成更浓的草甘膦溶液有帮助。

两种方法中，浆料都是在室温下形成的。

任何碱都可以用来提高溶液的pH值，但是可以导致形成水溶性草甘膦盐的碱尤其适合，因为其后氢氧化铁(Ⅲ)从草甘膦中分离更容易。特别适宜的碱的例子包括氢氧化钠，氢氧化钾。为了保持溶液的量为最小值，优选相对较浓的碱。碱可以方便地选用商业上易买到的碱，如50％w/w的氢氧化钠。

氢氧化铁(Ⅲ)可以用多种熟知的方法从混合物中除去，但是特别适宜的方法是离心分离。

氢氧化铁(Ⅲ)一旦从生产流程中被除去，草甘膦盐的水溶液能够与主要生产过程中的产品重新归并在一起。

本发明的方法可以间歇操作或连续操作。

本发明将进一步通过以下非限定性的实例加以说明。

                 实例1在含草甘膦的溶液中加入硫酸铁形成草甘膦配盐。

含有1％w/w膦酰基甲基氨基乙酸和20％w/w氯化钠的水溶液(300ml)，总的有机碳含量测定为1310mg/l，用7.2g 50％w/w硫酸铁溶液处理，其pH值用氢氧化钠溶液调节在0.9～1.1之间。经过滤除去沉淀物后，液体中总的有机碳含量是60mg/l。

                 实例2在含草甘膦的溶液中加入氯化铁形成草甘膦配盐

例1中描述的水溶液约300ml经7.7g 50％w/w六水合氯化铁溶液处理，浆料的pH用氢氧化钠溶液保持在1.0。经过滤除去沉淀物之后，滤液的总的有机碳含量估计为70mg/l。

                    实例3草甘膦的回收

含有N-膦酰基甲基氨基乙酸(119.7g,1.35％w/w)的典型的工艺废液用硫酸铁(9.0g,45％w/w)的水溶液处理，通过加入47％氢氧化钠溶液保持pH为4.0。所得沉淀物滤出后用氢氧化钠溶液(38.4g,23.5％w/w)在pH为12.7时再浆化1小时。过滤除去胶冻状的水化氧化铁(氢氧化铁)，得到一种微黄色溶液，经过高效液相色谱法分析发现在原样品中含有71.8％的膦酰基甲基氨基乙酸。

                      实例4铁离子的循环

在pH1.3下从实例3中得到的水化的氧化铁被加入一份120g工艺废液，同时加入新鲜的硫酸铁溶液(1.8g,45％)，用于从该溶液中沉淀出N-膦酰基甲基氨基乙酸。

这样，本发明的方法有能够保证从含有可溶性草甘膦盐的溶液中得到高回收率草甘膦的优点，尤其当使用铁(Ⅲ)盐来沉淀草甘膦时，它可以高度回收铁(Ⅲ)，然后循环重复使用以回收更多的草甘膦。因此，本发明的方法提供了一种从含有草甘膦的废液中除去草甘膦的经济的方法，它不象以前的处理方法，不包含用昂贵的试剂或如高温和高压等严格的反应条件。

Claims (11)

1．一种将N-膦酰基甲基氨基乙酸(草甘膦)或其盐或离子从含有此类物质的含水混合物中除去的方法，所述的含水混合物是草甘膦生产过程中产生的废液，该方法包括将所述混合物的pH调节至1-4，并且向该混合物中加入能形成不溶性或者部分可溶的草甘膦配盐的离子，并从该混合物中除去配盐。

2．权利要求1中的方法，其中所述离子是钙、镁、铵或铁(Ⅲ)离子。

3．权利要求2中的方法，其中所述离子是铁(Ⅲ)离子。

4．权利要求3中的方法，其中所述混合物的pH调节至pH3。

5．权利要求1中的方法，其中所述离子在所述pH值下，以可溶于含草甘膦混合物的水溶液的盐形式加入。

6．权利要求5中的方法，其中所述离子是铁(Ⅲ)，并且所述可溶性盐是硫酸盐、氯化物或氢氧化物。

7．权利要求1中的方法，其中的沉淀物通过过滤或离心分离除去。

8．权利要求2-7中任一项的方法，其中所述能形成不溶或部分可溶草甘膦配盐的离子是铁(Ⅲ)离子，该方法进一步包括从配盐沉淀中回收草甘膦的方法，所述的回收方法包括将所述沉淀物制成pH大于8的水性浆料，以及从浆料中除去所产生的氢氧化铁或水化氧化铁，得到含草甘膦的水溶液。

9．权利要求8中的方法，其中所述浆料的pH高于12。

10．权利要求8中的方法，其中所述浆料是通过加水到沉淀中随后加碱形成的，或通过将沉淀加到碱水溶液中而形成的。

11．权利要求10中的方法，其中所述碱是碱金属氢氧化物。