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CN106799469B - 一种金属型铸造用复合砂芯的制备方法 - Google Patents

一种金属型铸造用复合砂芯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属型铸造用复合砂芯的制备方法,本方法先用陶瓷材料或耐热砂块制备出耐热芯头,然后将其放入芯盒中相应位置,再将以原砂、水、添加剂为原料混匀而得的芯砂填入芯盒并紧实,最后经冷冻后得到复合砂芯。本方法能大幅减弱高温金属型的热量传递给冷冻砂芯本体,使放入金属型的冷冻砂芯可在一定时长内能保持较高强度,从而满足了金属型铸造工艺要求,使绿色环保、性能优良的冷冻砂芯应用于金属型重力铸造、低压铸造等成为可能。

Description

一种金属型铸造用复合砂芯的制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料成形技术领域,具体是一种金属型铸造用复合砂芯的制备方法。
背景技术
金属型铸造又称硬模铸造,它是将液体金属浇入金属铸型,以获得铸件的一种铸造方法,包括重力铸造、低压铸造、差压铸造、反重力铸造等。金属型铸造的铸型用金属制成,对铸件的冷却能力强,铸件组织致密、机械性能高。金属型铸造的铸件内腔既可用金属芯形成也可用砂芯形成。对于形状复杂、难于抽芯形成的内腔,通常需使用砂芯形成,同时砂芯退让性比金属芯好,有利于减小铸件的热裂、冷裂倾向。现行的砂芯主流工艺技术包括无机粘结剂砂芯和有机粘结剂砂芯。无机粘结剂通常较为环保,但退让性、溃散性较差,较少使用。有机粘结剂砂芯综合性能较好,但制芯、浇注等环节通常会产生大量有毒有害烟、气,而且难于治理,不但恶化作业环境,影响作业人员健康,而且污染周边空气,引发民众不满。新一代的冷冻型芯以水(冰)为粘结剂,绿色环保、资源消耗少、退让性及溃散性优异,受到铸造行业的高度关注和青睐。只是对于金属型铸造,生产过程中金属型一直处于较高温度(一般≥150℃),如果直接使用普通的冷冻砂芯,芯头及其邻近部位很容易被高温芯座加热而使强度降低,引发砂芯变形、错位、垮塌等问题,恶化铸件质量,甚至难于获得合格铸件。由此,保证冷冻砂芯芯头及其邻近部位在砂芯安置、合型、浇注等过程中保持冷冻状态,保持足够高的强度,是冷冻砂芯技术应用于金属型铸造的关键之一。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的在于提供一种冷冻砂芯本体与耐热芯头复合的金属型铸造用复合砂芯的制备方法,以解决普通冷冻砂芯的芯头难于承受金属型高温的问题。
为达到上述目的,本发明的技术方案如下:
一种金属型铸造用复合砂芯的制备方法,所述复合砂芯包括耐热芯头和砂芯本体,包括以下制备步骤:
A. 采用陶瓷材料或耐热砂块,制备耐热芯头。
B. 以原砂、水、添加剂为原料,计量后混合均匀,得到砂芯本体用型砂。
C. 将耐热芯头放入芯盒中相应位置,然后将砂芯本体用型砂填入芯盒,经紧实及冷冻,即得所述复合砂芯。
进一步地,A步骤中,所述耐热砂块由水玻璃砂、粘土砂、水泥沙、磷酸盐砂、树脂砂成型并固化而成。
进一步地,A步骤中,所述耐热芯头需根据铸造工艺图及与砂芯本体配合部位尺寸要求制备,耐热芯头与砂芯本体配合部位的尺寸为:横向当量直径最小值为2mm,当量直径最大值为在该方向砂芯本体外形尺寸的99%~1%;纵向长度最小值为2mm,纵向长度最大值为在该方向砂芯本体最大尺寸的99%~1%。
进一步地,B步骤中,所述原砂为硅砂、石英砂、锆砂、镁砂、刚玉砂、铝硅系耐火材料砂、铬铁矿砂、橄榄石砂、石灰石砂、石墨砂、人造宝珠砂中的一种或上述各类别砂的混合物。
进一步地,B步骤中,所述添加剂为硅酸盐粘结剂、磷酸盐粘结剂和树脂中的一种或上述各类别粘结剂的混合物。
进一步地,B步骤中,各原料的配比为:原砂100%,水占原砂的1%~15%,添加剂占原砂的0~15%。
进一步地,C步骤中,所述冷冻的温度为:-0.1℃~-200℃,冷冻的方式为冷气灌流砂芯冷冻,或者浸入液氮冷冻,或者在冷的芯盒中冷冻,或者在冷室中冷冻,冷冻时间以砂芯各部位均达到预定温度为准。
进一步地,所述制备方法制得的复合砂芯用于金属型重力铸造、低压铸造。
本发明的有益效果:
本发明提出的冷冻砂芯本体与耐热芯头复合的金属型铸造用复合砂芯的制备方法,能有效解决普通冷冻砂芯的芯头难于承受金属型高温的问题,使技术、经济、资源、环境性能优异的冷冻砂芯能应用于金属型重力铸造、低压铸造等铸造生产,有益效果包括:
① 相对于现有的有机粘结剂砂芯、无机粘结剂砂芯,本发明的复合砂芯的主要粘结剂为水(冰),制芯、浇铸、再生等全流程均十分绿色环保。
② 本发明的复合砂芯本体部分的原砂、添加剂,以及耐热芯头等能循环再利用,资源消耗小。
③ 本发明的冷冻砂芯初强度好,铸件相关部位尺寸精度高,而且冷冻砂芯在浇铸后具有优异的退让性及溃散性,有利于预防铸件开裂,同时也有利于落砂清理。
④ 本发明的复合砂芯性能优良,制备方法简单、可靠,有利于金属型铸造产品品质保障与提升、作业环境改善、应用领域拓展等。
附图说明
图1为本发明金属型铸造用复合砂芯的制备方法的实施示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图1对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种金属型铸造用复合砂芯的制备方法,复合砂芯包括耐热芯头和砂芯本体,包括以下制备步骤:
A 采用耐热能力优异、隔热能力好的陶瓷材料制备陶瓷芯头。陶瓷芯头与金属型芯座配合部位的形状和尺寸根据铸造工艺图确定。陶瓷芯头与砂芯本体配合部位的形状和尺寸为:横向当量直径最小值为2mm,当量直径最大值为在该方向砂芯本体外形尺寸的99%~1%;纵向长度最小值为2mm,纵向长度最大值为在该方向砂芯本体最大尺寸的99%~1%。陶瓷芯头内部孔隙率及空隙贯通率根据砂芯透气率要求进行调整。
B 以原砂、水、添加剂为原料,原砂为硅砂、石英砂、锆砂、镁砂、刚玉砂、铝硅系耐火材料砂、铬铁矿砂、橄榄石砂、石灰石砂、石墨砂、人造宝珠砂中的一种或上述各类别砂的混合物,各原料的配比为:原砂100%,水占原砂的5%,添加剂占原砂的2%,添加剂为硅酸盐粘结剂、磷酸盐粘结剂和树脂中的一种或上述各类别粘结剂的混合物,通过计量后混合均匀,得到砂芯本体用型砂。
C 将陶瓷芯头放入芯盒中相应位置,然后将砂芯本体用型砂填入芯盒,并紧实及冷冻,冷冻的温度为-60℃,冷冻的方式为冷气灌流砂芯冷冻,或者浸入液氮冷冻,或者在冷的芯盒中冷冻,或者在冷室中冷冻,冷冻时间以砂芯本体各部位均达到预定温度为准,即得所述复合砂芯。
D 金属型温度保持在150℃~250℃,将复合砂芯安置在金属型中,立即合模并浇铸金属液。
E 金属液冷凝成型后,开模取出铸件并回收再利用陶瓷芯头、原砂及添加剂。
本实施例采用陶瓷材料制备砂芯芯头,其显著优点为:陶瓷芯头力学性能好,形状及尺寸精度高,芯头的透气率易于调控,而且无论冷冻制芯、还是放置在金属型中的浇铸过程中,均能保持很好的性能和精度,十分有利于保证铸件品质度,也十分有利于芯头的回收再利用;陶瓷材料导热、导温能力较低,来自金属芯座的热量不易通过芯头传递到冷冻砂芯本体,砂芯本体不易受热变形及损坏。陶瓷芯头的弱点是其制备流程较长,制造成本相对较高,只有在较大批量生产中多次回收再利用,材料体系其良好的技术经济性,单件、小批量生产中使用时,经济性相对较差。
实施例2
复合砂芯包括耐热芯头和砂芯本体,包括以下制备步骤:
A 采用耐热砂块制备耐热砂块芯头。耐热砂块芯头与金属型芯座配合部位的形状和尺寸根据铸造工艺图确定。耐热砂块芯头与砂芯本体配合部位的形状和尺寸为:横向当量直径最小值为2mm,当量直径最大值为在该方向砂芯本体外形尺寸的99%~1%;纵向长度最小值为2mm,纵向长度最大值为在该方向砂芯本体最大尺寸的99%~1%。耐热砂块芯头内部孔隙率及空隙贯通率根据砂芯透气率要求进行调整。
B 以原砂、水为原料,原砂为硅砂、石英砂、锆砂、镁砂、刚玉砂、铝硅系耐火材料砂、铬铁矿砂、橄榄石砂、石灰石砂、石墨砂、人造宝珠砂中的一种或上述各类别砂的混合物,各原料的配比为:原砂100%,水占原砂的8%,无需添加剂,通过计量后混合均匀,得到砂芯本体用型砂。
C 将耐热砂块芯头放入芯盒中相应位置,然后将砂芯本体用型砂填入芯盒,并紧实及冷冻,冷冻的温度为-20℃,冷冻的方式为冷气灌流砂芯冷冻,或者浸入液氮冷冻,或者在冷的芯盒中冷冻,或者在冷室中冷冻,冷冻时间以砂芯本体各部位均达到预定温度为准,即得所述复合砂芯。
D 金属型温度保持在150℃~250℃,将复合砂芯安置在金属型中,立即合模并浇铸金属液。
E 金属液冷凝成型后,开模取出铸件并回收再利用原砂及添加剂。使用后的耐热砂块芯头如性能和尺寸均较好可直接回收再利用,如已破损,可再生处理后重新制作耐热砂块芯头。
本实施例采用耐热砂块制备砂芯芯头,其显著优点为:耐热砂块芯头易于制备,芯头力学性能较好,形状及尺寸精度较高,透气率易于调控,而且无论冷冻制芯、还是放置在金属型中的浇铸过程中,均能保持较好的性能和精度,完全能保证铸件品质度;耐热砂块导热、导温能力较低,来自金属芯座的热量不易通过芯头传递到冷冻砂芯本体,砂芯本体不易受热变形及损坏;无论单件、小批量生产,还是大批量生产,均能实现优良的综合技术经济性。其弱点是,芯头直接再利用次数较陶瓷芯头少,破损芯头再生处理重新制备芯头会增加生产流程。
以上的说明和实施例仅是范例性的,并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是,在不偏离本发明的精神和范围下可以对发明技术方案的细节和形式进行修改或替换,但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种金属型铸造用复合砂芯的制备方法,所述复合砂芯包括耐热芯头和砂芯本体,其特征在于:包括以下制备步骤:
A.采用陶瓷材料或耐热砂块,制备耐热芯头,所述耐热芯头需根据铸造工艺图及与砂芯本体配合部位尺寸要求制备,耐热芯头与砂芯本体配合部位的尺寸为:横向当量直径最小值为2mm,当量直径最大值为在该方向砂芯本体外形尺寸的99%~1%;纵向长度最小值为2mm,纵向长度最大值为在该方向砂芯本体最大尺寸的99%~1%;
B.以原砂、水、添加剂为原料,计量后混合均匀,得到砂芯本体用型砂;
C.将耐热芯头放入芯盒中相应位置,然后将砂芯本体用型砂填入芯盒,经紧实及冷冻,即得所述复合砂芯。
2.根据权利要求1所述的一种金属型铸造用复合砂芯的制备方法,其特征在于:A步骤中,所述耐热砂块由水玻璃砂、粘土砂、水泥沙、磷酸盐砂或树脂砂成型并固化而成。
3.根据权利要求1所述的一种金属型铸造用复合砂芯的制备方法,其特征在于:B步骤中,所述原砂为硅砂、锆砂、镁砂、刚玉砂、铝硅系耐火材料砂、铬铁矿砂、橄榄石砂、石灰石砂、石墨砂、人造宝珠砂中的一种或上述各类别砂的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种金属型铸造用复合砂芯的制备方法,其特征在于:B步骤中,所述添加剂为硅酸盐粘结剂、磷酸盐粘结剂和树脂中的一种或上述各类别粘结剂的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种金属型铸造用复合砂芯的制备方法,其特征在于:B步骤中,各原料的配比为:原砂100%,水占原砂的1%~15%,添加剂占原砂的0~15%。
6.根据权利要求1所述的一种金属型铸造用复合砂芯的制备方法,其特征在于:C步骤中,所述冷冻的温度为:-0.1℃~-200℃,冷冻的方式为冷气灌流砂芯冷冻,或者浸入液氮冷冻,或者在冷的芯盒中冷冻,或者在冷室中冷冻,冷冻时间以砂芯各部位均达到预定温度为准。
7.根据权利要求1所述的一种金属型铸造用复合砂芯的制备方法,其特征在于:所述制备方法制得的复合砂芯用于金属型重力铸造、低压铸造。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108031788B (zh) * 2017-12-12 2020-08-18 中国兵器工业第五九研究所 一种铝合金铸造高导热复合砂芯及其制备方法
CN108085581A (zh) * 2018-01-23 2018-05-29 合肥康之恒机械科技有限公司 一种球铁铸件铸造方法
FR3078533B1 (fr) * 2018-03-01 2023-04-21 Prayon Procede de fabrication d'un materiau ceramique pour le stockage thermique d'energie
CN110270676B (zh) * 2019-07-15 2021-12-17 太湖县光华铝业有限公司 一种铝硅合金铸造工艺
CN112642994B (zh) * 2020-12-01 2022-06-14 中北大学 环境友好型冷冻-溶解铸造工艺
CN113976856A (zh) * 2021-10-29 2022-01-28 福建华威钜全精工科技有限公司 一种副车架衬套改善气孔的低压铸造方法
CN114535512A (zh) * 2022-03-21 2022-05-27 勤威(天津)工业有限公司 一种冷芯制作生产工艺
CN119910150B (zh) * 2025-02-18 2025-10-03 南京航空航天大学 空天飞行器伺服舱体复合铸型成形方法与装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5803151A (en) * 1996-07-01 1998-09-08 Alyn Corporation Soluble core method of manufacturing metal cast products
JPH10249480A (ja) * 1997-03-12 1998-09-22 Kiyoshi Kita 鋳物用鋳型に用いる紙等の中入れ子
CN1735470A (zh) * 2002-11-08 2006-02-15 新东工业株式会社 干燥骨料混合物,使用这种干燥骨料混合物的铸造成型方法和铸造用型芯
CN104772433A (zh) * 2015-03-06 2015-07-15 桐乡合德机械有限公司 一种砂芯结构及砂芯的制作方法
CN104985116A (zh) * 2015-05-29 2015-10-21 机械科学研究总院先进制造技术研究中心 一种3d打印冰型铸造砂型的成形方法及装置
CN105665637A (zh) * 2016-03-11 2016-06-15 机械科学研究总院先进制造技术研究中心 一种冰冻砂型的无模铸造成形方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5803151A (en) * 1996-07-01 1998-09-08 Alyn Corporation Soluble core method of manufacturing metal cast products
JPH10249480A (ja) * 1997-03-12 1998-09-22 Kiyoshi Kita 鋳物用鋳型に用いる紙等の中入れ子
CN1735470A (zh) * 2002-11-08 2006-02-15 新东工业株式会社 干燥骨料混合物,使用这种干燥骨料混合物的铸造成型方法和铸造用型芯
CN104772433A (zh) * 2015-03-06 2015-07-15 桐乡合德机械有限公司 一种砂芯结构及砂芯的制作方法
CN104985116A (zh) * 2015-05-29 2015-10-21 机械科学研究总院先进制造技术研究中心 一种3d打印冰型铸造砂型的成形方法及装置
CN105665637A (zh) * 2016-03-11 2016-06-15 机械科学研究总院先进制造技术研究中心 一种冰冻砂型的无模铸造成形方法

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