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CN106795359A - 聚甲醛组合物、 用于制造的方法和由其制备的制品 - Google Patents

聚甲醛组合物、 用于制造的方法和由其制备的制品 Download PDF

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CN106795359A CN201580047308.4A CN201580047308A CN106795359A CN 106795359 A CN106795359 A CN 106795359A CN 201580047308 A CN201580047308 A CN 201580047308A CN 106795359 A CN106795359 A CN 106795359A
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S·米特拉
J·博佐维克-武基克
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SABIC Global Technologies BV
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Abstract

增强的聚甲醛组合物，其包含：50‑90wt％的聚甲醛；10‑50wt％的玻璃纤维，其中聚甲醛与玻璃纤维的重量的总和为100wt％；1‑小于4.0wt％的(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂，基于聚甲醛与玻璃纤维的总重量计；0.1‑5wt％，优选0.1‑2.5wt％的热稳定剂；和0.1‑5wt％的抗氧化剂，其中(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂、热稳定剂和抗氧化剂的量基于聚甲醛与玻璃纤维的总重量计。

Description

聚甲醛组合物、用于制造的方法和由其制备的制品
背景技术
众所周知，聚甲醛(POM)，也称为聚缩醛，是在各种应用中特别有用的工程材料。聚甲醛通常显示出优异的机械性质、抗疲劳性、抗磨性、耐化学性、润滑性和可模制性。包含聚甲醛的组合物在通过通常用于热塑性材料的挤出、压塑、注塑、吹塑、旋转模制、熔融纺丝、冲压和热成型技术制备制品中是特别有用的。由这样的组合物制备的成品制品拥有前述期望的与聚甲醛相关的性质，并且因此用于构建广泛技术范围的模制部件，例如，在汽车、工业/机械、消费商品和电/电子应用中。
在多种应用中，通常重要的是，聚甲醛组合物具有良好的机械性质，包括韧度和刚度，尤其是在暴露于热时。未增强的聚甲醛组合物通常具有良好的屈服伸长率和耐磨损性，但是可能具有不足的刚度，特别是在升高的温度下。通常将添加剂例如矿物填料和纤维状增强剂用于改善聚合物组合物的物理性质。当将增强剂并入聚甲醛组合物中时，可能以其它材料性质(包括例如，耐磨损性和延性)为代价得到增加的冲击强度。因此，期望的是提供具有平衡的物理性质的聚甲醛组合物。特别感兴趣的是这样的聚甲醛组合物，其具有高冲击强度而不导致其它性质的显著降低，迄今为止这是使用常规聚甲醛组合物不可能实现的。
优化模量-冲击平衡指的是具有其中冲击强度在对模量的影响最小或没有影响的情况下得到显著增加的性质组合的组合物。此外，聚甲醛组合物的其它实用(enabling)性质，包括热性质，是在模量-冲击平衡的组合物中无法预期实现的。具有这些期望的性质的聚甲醛复合材料已经是大量研究和研发的课题。优化机械和热性质已经大量聚焦在通过例如为填料上浆、官能化聚合物基体和使复合材料相容(通过添加剂或共聚物)调节聚合物基体与填料组分之间的界面相互作用。
虽然如此，持续存在对于除了良好的总机械性质和热稳定性之外还具有高冲击强度的增强的聚甲醛组合物的需求。
简要说明
如本文所公开的，聚甲醛组合物包含50-90wt％的聚甲醛；10-50wt％的玻璃纤维，其中聚甲醛与玻璃纤维的重量的总和为100wt％；和1-小于4.0wt％的(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂，基于聚甲醛与玻璃纤维的总重量计。
制造聚甲醛组合物的方法包括熔融组合组合物的组分，和挤出组分。
制品包含聚甲醛组合物。制品可以汽车组件、纺织品机械组件或工程组件。
聚甲醛组合物的模制样品包含玻璃纤维和1-小于4wt％的(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂，模制样品的平均拉伸模量为8.5GPa或更大并且平均拉伸强度为130MPa或更大，例如130GPa或更大，根据ISO 527/2012测量。
通过详细说明示例上述和其它特征。
详细说明
本文描述了具有高冲击强度而不影响模量(刚度)和热性质(热变形温度)的聚甲醛组合物。组合物包含聚甲醛、增强性玻璃纤维和(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂。令人惊奇地发现，以指定的量使用特定的(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂可以赋予增强的聚甲醛组合物改善的冲击强度，同时维持平衡的机械和热性质。在(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂的存在下组合物的摩擦性质也得到改善。
如本文所用的，聚甲醛包括均聚物、共聚物或这些物质的组合。聚甲醛包含甲醛结构重复单元(-CH2O-)作为主要组成单元。
聚甲醛均聚物可以通过聚合甲醛或甲醛同等物，例如甲醛的环状低聚物制备。在示例性实施方案中，聚甲醛均聚物可以具有末端羟基基团，其可以封端以形成例如酯或其它基团。对均聚物来说另外的端基可以包括但不限于，乙酸酯和甲氧基基团。
聚甲醛共聚物可以包含一种或多种得自共聚单体的单元，所述共聚单体可以包括导致具有2-12个连续碳原子的醚单元并入聚合物链中的缩醛和环状醚。当组合物包括聚甲醛共聚物时，共聚单体的量通常不大于20wt％，例如，不大于15wt％，例如，约2wt％。示例性共聚单体包括环氧乙烷、环氧丁烷和1,3-二氧戊环。聚甲醛共聚物是通常的无规共聚物，但是可以为嵌段共聚物、接枝共聚物等等。共聚物可以通过例如用羧酸(例如，乙酸、丙酸或丁酸)酯化来在链端稳定。
聚甲醛可以通过添加适当量的分子量调节剂和通过使用阳离子聚合催化剂来通过阳离子聚合获得。可施用的分子量调节剂、阳离子聚合催化剂、聚合方法、聚合设备、聚合后催化剂减活、用于稳定通过聚合制备的粗聚甲醛共聚物的末端的方法等等通常是已知的，并且其中任一者可以用于制备本发明的聚甲醛。
聚甲醛可以是支化或线型的并且通常的数均分子量(Mn)可以为至少10,000克/摩尔，例如，20,000-90,000克/摩尔。分子量可以如下测量：1)通过凝胶渗透离子色谱法，在间甲酚中，在160℃下，使用DuPont PSM双峰柱套件，其具有60和1000埃的标称孔径；或2)通过使用ASTM D 1238或ISO 1133测定熔体流速。熔体流速可以为0.1-100克每分钟(g/min)，或0.5-60g/min，或更具体而言0.8-40g/min。不存在与聚甲醛的聚合程度或分子量相关的特别限制，只要聚合物拥有期望的熔体可模制性。组合物中存在的聚甲醛的量可以为50-90重量百分数(wt％)，例如，60-85wt％，例如，70-80wt％，基于100wt％的聚甲醛和增强剂。
如本文描述的制造和纯化的聚甲醛适合用于各种各样的组合物和应用。可以将添加剂添加至纯化的聚甲醛以形成聚甲醛组合物。添加剂可以包括一种或多种添加剂，选择所述添加剂以实现期望的性质，条件是也选择添加剂(一种或多种)以便不显著地不利影响聚甲醛组合物的优选性质。
本发明的聚甲醛组合物进一步包含增强剂。合适的增强剂包括例如云母、粘土、长石、石英、石英岩、珍珠岩、板状矽藻土、硅藻土、硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、熔融二氧化硅、煅制二氧化硅、砂、硼氮化物粉末、硼硅酸盐粉末、硫酸钙、碳酸钙(例如白垩、石灰石、大理石和合成沉淀碳酸钙)滑石(包括纤维状、模块化、针形和片状滑石)、硅灰石、中空或实心玻璃球、硅酸盐球、煤胞(cenosphere)、铝硅酸盐或(阿尔莫斯菲尔(armosphere))、高岭土、碳化硅晶须、氧化铝、碳化硼、铁、镍或铜、连续和短切碳纤维或玻璃纤维、硫化钼、硫化锌、钛酸钡、钡铁氧体、硫酸钡、重晶石、TiO2、氧化铝、氧化镁、颗粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜或镍、玻璃薄片、薄片状碳化硅、薄片状二硼化铝、薄片状铝、钢薄片、天然填料如木粉、纤维状纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、木质素、磨碎坚果壳或米谷壳、增强性有机纤维填料如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚(乙烯醇)，以及包含至少一种前述增强剂的组合。增强剂可以涂覆有金属材料的层以促进导电性，或用硅烷处理的表面以改善与聚合物基体的粘合和分散。增强剂可以例如为玻璃纤维。
增强剂可以为，例如，短切玻璃纤维。有用的玻璃纤维可以由任何类型的已知的可纤维化玻璃组合物形成，并且包括例如，由通常称为“E-玻璃”、“A-玻璃“、“C-玻璃”、“D-玻璃”、“R-玻璃”、“S-玻璃”，以及E-玻璃衍生物的可纤维化玻璃组合物(不含氟和/或不含硼)制备的那些。商业上生产的玻璃纤维通常的标称长丝直径为4.0-35.0微米，并且最通常生产的E-玻璃纤维的标称长丝直径为9.0-30.0微米。长丝可以通过标准方法制备，例如，通过蒸汽或空气吹制、火焰吹制和机械牵拉制备。用于聚合物增强的长丝可以通过机械牵拉制备。也可以使用具有非圆形横截面的纤维。玻璃纤维可以是上浆或未上浆的。
组合物中的增强剂可以以10-50重量百分数(wt％)，或15-40wt％，或20-30wt％的量存在，基于100wt％的聚甲醛和增强剂。
组合物中的玻璃纤维可以以10-50重量百分数(wt％)，或15-40wt％，或20-30wt％的量存在，基于100wt％的聚甲醛和增强剂。
本发明的聚甲醛组合物进一步包含(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂。已经令人惊奇地发现(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂，在以预先准备的量使用时，赋予了高冲击强度而没有不利地影响与聚甲醛组合物相关的其它机械和热性质。(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂可以得自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体。有用的甲基丙烯酸烷基酯可以在烷基基团中具有1-4个碳原子，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸异丁酯。在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂可以得自甲基丙烯酸甲酯，例如，添加剂可以聚(甲基丙烯酸甲酯)。
(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂可以替代地为核-壳(甲基)丙烯酸类聚合物。如本文所用的术语“核-壳聚合物”指的是具有由聚合物的一个或多个壳或层包围的第一聚合物的核的聚合物颗粒，各种壳聚合物不同于任何相邻的壳或核聚合物，颗粒通过多阶段聚合形成，使得一个或多个壳共价键合至核和/或相邻的壳。有用的核-壳聚合物可以包含(甲基)丙烯酸类壳和弹性体核。弹性体核可以为，例如，丙烯酸类核、有机硅核、苯乙烯核或丁二烯-苯乙烯核。例如，核-壳(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂可以具有丙烯酸类核和丙烯酸类壳，其作为METABLEN W-341由Mitsubishi Rayon(日本)销售。核-壳(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂可以具有丙烯酸类核和有机硅壳，其作为METABLEN SRK200由Mitsubishi Rayon(日本)销售。核-壳(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂可以具有甲基丙烯酸酯壳和苯乙烯核，其作为ParaloidTMEXL-2330由Dow Chemicals(美国)销售。核-壳(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂可以具有甲基丙烯酸酯壳和丁二烯-苯乙烯核，其作为E920由Arkema(印度)销售。(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂可以为包含至少一种前述(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂的组合。例如，(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂可以为得自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物的组合。例如，(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂可以为得自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物与一种或多种核-壳(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂的组合。例如，(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂可以为一种或多种核-壳(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂的组合。
(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂可以以1-小于4.0重量百分数(wt％)，例如1.0-小于4.0wt％，或1-3.9wt％，或1.0-3.9wt％，或1.5-3.5wt％，或2-3wt％的量存在，基于100wt％的聚甲醛和增强剂。
本发明的聚甲醛组合物进一步包含热稳定剂。热稳定剂可以为含氮化合物。选择含氮添加剂主要用于通过使释放的甲醛反应和结合(例如，作为“甲醛清除剂”)而减少来自组合物的甲醛排放。任何适合的含氮化合物可以并入至组合物中，其包括，例如，氨基三嗪化合物、尿囊素、酰肼、聚酰胺、三聚氰胺或其混合物。含氮化合物可以包括具有与氨基取代碳原子或羰基基团相邻的至少一个氮原子的杂环化合物。替代地，含氮化合物可以包含三聚氰胺-改性酚、聚酚、氨基酸、含氮磷化合物、乙酰乙酰胺化合物、吡唑化合物、三唑化合物、半缩醛化合物、其它胍胺、海因、脲(包括脲衍生物)，等等。
含氮化合物可以为低分子量化合物或高分子量化合物。低分子量含氮化合物的实例可以包括脂肪族胺(例如，单乙醇胺、二乙醇胺和三-(羟基甲基)氨基甲烷)、芳族胺(例如，芳族仲胺或叔胺例如邻甲苯胺、对甲苯胺、对苯二胺、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸乙酯或对氨基苯甲酸乙酯)、酰亚胺化合物(例如，邻苯二甲酰亚胺、偏苯三酰亚胺和均苯四酰亚胺)、三唑化合物(例如，苯并三唑)、四吡咯化合物(例如，5,5’-联四吡咯的胺盐，或其金属盐)、酰胺化合物(例如，聚羧酸酰胺例如丙二酰胺或间苯二甲酰胺和对氨基苯甲酰胺)、肼或其衍生物(例如，脂肪族羧酸酰肼例如肼、腙、羧酸酰肼(硬脂酰肼、12-羟基硬脂酰肼、脂肪二酰肼、癸二酰肼或十二烷二酸二酰肼；和芳族羧酸酰肼例如苯甲酰肼、萘甲酰肼、间苯二甲二酰肼、对苯二甲二酰肼、萘二羧酸二酰肼或苯三羧酸三酰肼))、聚氨基三嗪(例如，胍胺或其衍生物，例如胍胺、乙酰胍胺、苯胍胺、琥珀胍胺、脂肪胍胺、1,3,6-三(3,5-二氨基-2,4,6-三嗪基)己烷、酞菁胍胺(phthaloguanamine)或CTU-胍胺、三聚氰胺或其衍生物(例如，三聚氰胺和三聚氰胺的缩合物，例如蜜白胺、蜜勒胺或氰脲酰胺(melon))、包含三聚氰胺和三聚氰胺衍生物的聚氨基三嗪化合物与有机酸的盐、包含三聚氰胺和三聚氰胺衍生物的聚氨基三嗪化合物与无机酸的盐、尿嘧啶或其衍生物(例如，尿嘧啶和尿苷)、胞嘧啶或其衍生物(例如，胞嘧啶和胞苷)、胍或其衍生物(例如，非环状胍例如胍或氰基胍；和环状胍例如肌酸酐)和脲或其衍生物。
高分子量含氮化合物可以包括，例如，聚乙烯基胺的(共)聚合物、聚烯丙基胺的(共)聚合物、由甲醛反应可获得的缩合树脂，例如，三聚氰胺树脂或胍树脂或共缩合树脂例如酚-三聚氰胺树脂、苯胍胺-三聚氰胺树脂或芳族聚胺-三聚氰胺树脂、芳族胺-甲醛树脂，例如苯胺树脂。可以使用聚酰胺，包括例如，均聚或共聚聚酰胺例如尼龙3、尼龙4,6、尼龙6、尼龙6,6、尼龙11、尼龙12、尼龙MXD6、尼龙6,10、尼龙6,11、尼龙6,12、尼龙6-6,6-6,10或包含羟甲基或烷氧基甲基基团的取代聚酰胺。也可以使用聚酯酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺与其它含乙烯基单体(一种或多种)的共聚物、聚(乙烯基内酰胺)、乙烯基内酰胺与其它含乙烯基单体(一种或多种)的共聚物，或其衍生物(例如，N-乙烯基甲酰胺-N-乙烯基胺共聚物)(例如，商品名“PNVE Series”，由MitsubishiChemical Corporation制造)、N-乙烯基甲酰胺与其它含乙烯基单体(一种或多种)的共聚物、聚(N-乙烯基羧酸酰胺)和N-乙烯基羧酸酰胺与其它含乙烯基单体(一种或多种)的共聚物。热稳定剂可以是包含至少一种任何前述含氮化合物的组合。
聚甲醛组合物中存在的热稳定剂的量可以为0.1-5重量百分数(wt％)，例如，0.1-2.5wt％，例如，0.2-1wt％，基于100wt％的聚甲醛和增强剂。
聚甲醛组合物进一步包含抗氧化剂。抗氧化剂可以位阻酚化合物，例如，单环受阻酚、被烃基团或包含硫原子的基团键合的多环状受阻酚和具有酯基团或酰胺基团的受阻酚。以上化合物的实例包括2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)、1,3-5-三甲基-2-4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)、正十八烷基-3-(4'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-2-(4'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、亚乙基双(氧基亚乙基)双-[3-(5-叔丁基-4-羟基-间三基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3,9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺-[5,5]十一烷、丁基-6-(3'-叔丁基-5'-甲基-2'-羟基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、二正十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸酯、N,N'-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基-二羟基肉桂酰胺、N,N'-亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酰胺]、N,N'-四亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酰胺]、N,N'-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、N,N'-亚乙基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酰胺]、N,N'-六亚甲基双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酰胺]、N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼、N,N'-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酰基]-肼、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰尿酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯甲基)-异氰尿酸酯、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，等等。抗氧化剂可以包含一种前述化合物或可以用于包含上述的至少一种的组合。
组合物中的抗氧化剂可以以0.1-5重量百分数(wt％)，例如，0.1-2.5wt％，例如，0.2-1wt％的量存在，基于100wt％的聚甲醛和增强剂。
除了上述组分之外，聚甲醛组合物可以任选进一步包含聚甲醛组合物中通常已知和使用的添加剂和改性剂。添加剂可以在适合的时间在组分混合过程中混合，用于形成组合物。添加剂可以可溶和/或不可溶与聚甲醛。这样的添加剂和改性剂的实施例可以包括UV吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、抗菌剂、色料(例如，染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、防滴剂(例如，PTFE-包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))或包含上述至少一者的组合。前述添加剂可以以通常已知有效的量使用。例如，添加剂组合物(除了任何冲击改性剂或填料之外)的总量可以为0.01-15.0重量百分数(wt％)，或0.01-10wt％，基于100wt％的聚甲醛和增强剂。
聚甲醛组合物可以通过各种方法根据已知的通常技术制造。本文描述的聚甲醛组合物通常可以通过熔体-共混组分使用任何已知的方法制备。例如，聚甲醛、玻璃纤维、热稳定剂、抗氧化剂、(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂和其它任选组分可以首先在高速混合器中共混。其它低剪切方法，包括但是不限于手动混合，也可以实现该共混。然后可以将该共混物经由加料斗进料至双螺杆挤出机中。替代地，至少一种组分可以通过在喉部和/或下游通过侧喂料机直接进料至挤出机中来并入到组合物中。添加剂也可以配混至包含期望的聚甲醛的母料中，并且进料至挤出机中。一般，聚甲醛组合物可以在170-280℃，或175-240℃，或180-225℃的温度下熔融加工。可以将挤出物在水浴中骤冷，并且造粒。如此制备的丸粒可以为1/4英寸长或更短，如期望的那样。这样的丸粒可以用于随后的模制、成型或成形。
本发明的组合物可以使用任何适合的技术，例如，熔融加工技术形成制品。通常使用的熔融模制的方法可以包括注塑、挤塑、吹塑、旋转模制、模压(coining)和注射吹塑。例如，熔融模制方法可以为注塑。本发明的组合物可以通过挤出形成片材，以及流延和吹制膜两者。这些膜和片材可以进一步热成形成可以由熔体或在组合物的加工的较后阶段中定向的制品和结构。组合物可以包覆模制至由不同材料和/或通过不同方法制备的制品上。也可以使用例如压塑或活塞式(ram)挤出的技术形成制品。制品可以通过加工进一步形成其它形状。示例性制品可以包括齿轮、棒材、片材、板条、通道、管材、输送机系统组件例如防磨损板条、护轨、滚轴和输送带部件。
聚甲醛组合物对其就模制制品而言的应用领域没有限定。聚甲醛组合物可以有利地用于其中要求提高的物理性质(包括冲击强度)和热稳定性的应用中。例如，可以将包含聚甲醛组合物的制品用作汽车部件、电/电子部件、精密机械部件、建筑材料、管道部件、用于日用的制品、化妆制品组件和用于医疗装置的部件。包含聚甲醛组合物的制品可以为，例如，汽车组件、纺织品机械组件、电/电子组件、信息记录器组件、用于医疗应用的模制部件、消费商品组件或工程组件。
聚甲醛组合物的无缺口Izod冲击强度可以大于或等于30千焦每平方米(kJ/m2)，例如，大于或等于50kJ/m2，例如，大于或等于55kJ/m2。聚甲醛组合物的缺口Izod冲击强度可以大于或等于8.0kJ/m2，例如，大于或等于8.7kJ/m2，例如，大于或等于9.5kJ/m2。冲击强度根据ISO 180/2000测量。
聚甲醛组合物的无缺口Charpy冲击强度可以大于或等于50kJ/m2，例如，大于或等于57kJ/m2，例如，大于或等于65kJ/m2。聚甲醛组合物的缺口Charpy冲击强度可以为大于或等于8.5kJ/m2，例如，大于或等于8.8kJ/m2，例如，大于或等于9.5kJ/m2。Charpy冲击强度根据ISO 179/2000测定。
聚甲醛组合物的动摩擦系数(COF)可以低于不含(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂的聚甲醛组合物。在标准压力/速度条件(例如，压力：40lbs/英寸2，速度：50ft/min)下，聚甲醛组合物的COF可以小于或等于0.5，例如，小于或等于0.45，例如，小于或等于0.4。在高压力/速度条件(例如，压力：80lbs/英寸2，速度：100ft/min)下，聚甲醛组合物的COF可以小于或等于0.6，例如，小于或等于0.5。动摩擦系数可以在Thurst Washer型摩擦计中根据ASTMD 3702测量。
聚甲醛组合物的平均拉伸模量可以大于或等于8.5吉帕斯卡(GPa)，例如，大于或等于9.0GPa。聚甲醛组合物的平均拉伸强度可以大于或等于130MPa，例如，大于或等于135MPa，例如，大于或等于140MPa。聚甲醛组合物的平均拉伸强度可以大于或等于130GPa，例如，大于或等于135GPa，例如，大于或等于140GPa。拉伸模量和拉伸强度可以根据ISO527/2012测量。
聚甲醛组合物的平均挠曲模量可以大于或等于7.5GPa，例如，大于或等于7.9GPa。聚甲醛组合物的平均挠曲强度可以大于或等于210MPa，例如，大于或等于215MPa，例如，大于或等于220MPa。聚甲醛组合物的平均挠曲强度可以大于或等于210GPa，例如，大于或等于215GPa，例如，大于或等于220GPa。挠曲模量和挠曲强度可以根据ISO 178/2010测量。
聚甲醛组合物的热变形温度可以为160-170℃，例如，160-165℃，例如，162-164℃。
本文公开的聚甲醛组合物包含聚甲醛与共混的添加剂的特定组合，其产生具有优化的冲击-模量平衡的组合物。以上描述的聚甲醛组合物显示出高冲击强度，同时维持良好的总机械性能、热稳定性和摩擦性质。聚甲醛组合物可以用于制备用于各种应用的制品。因此，提供了聚甲醛组合物的显著改善。
实施例
将表1中所示的材料用于实施例。
表1
样品制备
在直径为25mm并且L/D比为40的Krupp Werner&Pfleiderer ZSK2共旋转互啮10-机筒双螺杆挤出机中进行实施例的配混。其是中等剪切(通用)螺杆，在第6机筒处侧进料。在主进料机中添加聚甲醛、三聚氰胺和其它组分，并且在侧进料机(下游)中添加玻璃纤维以确保配混过程中的破裂最小化。温度沿着螺杆长度从160到200℃变化，螺杆的每分钟转数(rpm)为300，并且进料速率为8kg/小时，并且停留时间为约42秒。
在配混之后，使用L&T ASWA 100T注塑机在200℃下注塑用于拉伸、挠曲、冲击和HDT的试样，对于所有组合物，将模具保持在室温下。出于比较的目的，也模制具有相似玻璃纤维含量(约25wt％)的商业等级的POM(Ticona Hostaform C9021GV 1/30)，维持相同条件并且使用如接收的丸粒，其已经受干燥。
样品测试
进行使用以下测试和测试方法物理测定，如下所述。
根据ISO 527/2012测试拉伸性质，并且根据ISO 178/2010并且使用ZwickZ010Universal Testing Machine测试挠曲性质。
根据ISO 180/2000使用Zwick HIT 25P Impact Tester测量Izod冲击强度。
根据ISO 179/2000使用Zwick HIT 25P Impact Tester测量Charpy冲击强度。
在Ceast器械中根据ISO 75/2004，使用120℃/小时的温度坡度和1.8兆帕斯卡(MPa)的负载平缓地评估热变形温度(HDT)。
使用TGA Q5000器械，从室温至800℃，在20℃/分钟的加热速率下，在氮气氛中进行热重量分析(TGA)。
使用Perkin Elmer-GX器械使用衰减全反射(ATR)-FTIR技术记录如接收的POM、添加剂和POM添加剂组合物的傅里叶红外(FTIR)分析，其中使用Diamond CrystalBackground。就各个光谱而言的分辨率为2cm-1并且以500-4000cm-1的波数测量。对呈现的光谱进行基线校正，并且以透射模式报道。
使用破碎的聚甲醛复合材料进行样品的扫描电子显微镜(SEM)分析。通过浸入液氮中10分钟来低温破碎如模制的拉伸试样，随后使用外力打破棒。使用双面碳带(所关注的区域面朝上)将破碎的样品安放在SEM样品台上。用钯或金的薄层涂覆样品以避免在SEM研究过程中的充电效应。将涂覆样品的样品台放置在SEM(Carl Zeiss EVO18 SE)的样品室中，并且以SEI模式以不同的放大率成像。
根据ASTM D 3702，使用Lewis Research Inc.(美国)提供的止推垫圈设备LewisLRI-1a摩擦计进行磨损测试。测试设备中的反静表面由具有18-22的Rockwell C硬度和12-16微英寸的光面的不锈钢制成。控制施加的压力(P)和旋转速度(V)以给出不同的PV条件。评估所有的组合物相比于标准玻璃纤维增强聚甲醛组合物的重量损失、磨损因子(K-ASTM因子)和平均动摩擦系数。
实施例A-B和1-6。
为了测定各种(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂对机械、冲击和热性质的影响，使用2.5wt％的如表2(E1-E8)中所示的各种改性剂制备聚甲醛-玻璃纤维(POM-GF)组合物。也测试两种对比样品的性质，商业样品“实施例A”(来自Ticona，Hostaform C9021 GV1/30，C-2)和“实施例B”在不使用(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂的情况下制备的标准POM-GF样品。
在表2中以重量百分数的方式提供了各个组分的量，其中添加剂的wt％是基于聚甲醛与增强剂的总重量的。在100wt％的标准POM-GF组合物之上添加(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂。因此，表2的组合物B1-B5的总和大于100wt％。
机械、冲击和热性质测试的结果也显示在表2中。
表2
机械性质
表2中的数据显示出所有的实施例1-5和实施例A的拉伸和挠曲模量都是彼此相当的。所有的实施例B和1-5的拉伸和挠曲强度都比商业等级的实施例A高大约10％。一些具有(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂的实施例(实施例2-5)显示出比无(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂的标准POM-GF组合物甚至略微更高的挠曲强度。
冲击性质。所有的实施例1-5显示出相比于商业和标准POM-GF组合物两者(实施例A和B)显著改善的无缺口冲击性质(对于Charpy来说≥40％并且对于Izod来说≥20％)。实施例1-5的缺口冲击性质(Charpy和Izod两者)也相比于商业和标准POM-GF组合物两者(实施例A和B)高约10％。
热性质。表2中的数据进一步显示出实施例A-B和1-5的热稳定性大约相当。所有样品的HDT事实上相同。所有的实施例在200℃的工艺温度下也是稳定的，显示出在该温度下可忽略的重量损失。因此，(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂存在没有改变组合物的热稳定性。
ATR-FTIR分析
进行对不具有(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂(如接收的)的POM、单独的(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂和POM与(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂(无玻璃纤维)的组合的ATR-FTIR分析来确定POM与添加剂之间是否存在任何化学相互作用。如预期的，所有的(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂都显示出丙烯酸类/丙烯酸酯官能团的特征峰。分析如接收的POM、MAA-1和无玻璃纤维的实施例1的ATR-FTIR光谱。分析如接收的POM、MAA-5和无玻璃纤维的实施例5的ATR-FTIR光谱。
从光谱观察到无玻璃纤维的实施例1组合物中缺少了在1140cm-1处的对应于丙烯酸酯和POM的C-OH拉伸的峰。这表明添加剂的丙烯酸酯基团与例如POM的末端C-OH基团之间的可能的相互作用。其它(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂也得到了相似的发现。
使用SEM的形态分析
进行四个实施例A、B、1和5的SEM分析。SEM提供了在(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂的存在下POM与GF之间的界面粘合的指示。使用来自实施例A和B的材料产生的SEM图像显示出POM与GF之间界面处存在的间隙相比于使用来自本发明实施例1和5的材料产生的SEM图像中界面处的间隙来说相对更宽。此外，使用来自实施例1和5的材料获得的SEM图像显示出GF表面具有更高的粗糙度并且玻璃纤维上依然有大量的树脂，其表明相比于无添加剂的实施例A和B，在(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂的存在下与POM的粘合力更好。所有的其它(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂显示出相似的趋势，表明POM与GF之间的相互作用得到改善。
挥发性有机化合物(VOC)分析
使用顶部空间气相色谱(GC)(Shimadzu)就甲醛分析如接收的POM、实施例B和实施例1的VOC含量。将约1克的样品溶解于5毫升的DMSO并且在60℃下在顶部空间加热30分钟。通过GC分析蒸气的任何的痕量甲醛。在该测试条件下或在掺加示踪剂研究过程中没有样品产生任何痕量甲醛。
磨损测试
对于对比实施例A(Ticona商业样品)和实施例B(POM-GF，无(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂)以及实施例5进行磨损测试，如表2中所示。将相同的反表面类型用于各个样品(Exton)。
表3
表3中的结果显示出在标准压力/速度(PV)条件(压力：276KPa(40lbs/英寸2)，速度：15.2m/min(50ft/min)，PV：2000)下，实施例5显示出在动和静条件下摩擦系数(COF)都好于(低于)对比实施例A和B。所有三个样品的K-ASTM因子(其代表重量损失)是相当的。标准PV条件等同于材料的通常使用条件。
在高PV条件(压力：552KPa(80lbs/英寸2)，速度：30.5m/min(100ft/min)，PV：8000)下，所有的组合物都在15小时内失效。因为高PV表明极端的使用条件，POM-GF不太可能在该条件下存留，除非其包含PTFE和/或碳纤维。
总之，(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂PMMA的存在改善了COF而没有改变POM-GF组合物的K-ASTM因子。
实施例6-10
实施例6-10显示出不同量的(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂对机械性质的影响。将热稳定剂和抗氧化剂添加剂量保持恒定在1:1的比例。
组成和结果显示于表4中。
表4
组分 B 6 7 8 9 10
POM 75 75 75 75 75 75
热稳定剂 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
抗氧化剂 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
GF 25 25 25 25 25 25
MAA-5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
机械性质
拉伸模量(GPa) 9.1 8.9 9.1 9.1 8.9 8.4
拉伸强度(MPa) 138 139 145 140 138 122
挠曲模量(GPa) 8.1 7.9 8.1 8.0 7.8 7.7
挠曲强度(MPa) 208 219 228 222 220 185
ISO UNII(KJ/m2) 47.0 58.6 63.4 62.1 60.8 58
表4中的结果显示出实施例7(2.5％的PMMA)在冲击和拉伸/挠曲性质方面给出了最好的一组结果。具有2wt％、3wt％和3.5wt％的PMMA(实施例6、8和9)的组合物也显示出相比于实施例B(无(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂)改善的冲击性质，而没有显著损害其它机械性质。然而，在4wt％的PMMA(实施例10)下，机械性质开始受损。
由以下的非限制性实施方案进一步显示聚甲醛组合物、由其制备的制品和制造方法。
实施方案1。聚甲醛组合物，其包含50-90wt％的聚甲醛；10-50wt％的玻璃纤维，其中聚甲醛与玻璃纤维的重量的总和为100wt％；和1-小于4.0wt％的(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂，基于聚甲醛与玻璃纤维的总重量计。在实施方案1的另一方面中，聚甲醛组合物的模制样品包含玻璃纤维和1-小于4wt％的(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂，其中样品的平均拉伸模量为8.5GPa或更大并且平均拉伸强度为130MPa或更大例如130GPa或更大，根据ISO527/2012测量。
实施方案2。实施方案1的聚甲醛组合物，其包含60-85wt％的聚甲醛；15-40wt％的玻璃纤维，其中聚甲醛与玻璃纤维的重量的总和为100wt％；和1.5-3.5wt％的(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂，基于聚甲醛与玻璃纤维的总重量计。
实施方案3。根据实施方案1-2中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其包含70-80wt％的聚甲醛；20-30wt％的玻璃纤维，其中聚甲醛与玻璃纤维的重量的总和为100wt％；和2-3wt％的(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂，基于聚甲醛与玻璃纤维的总重量计。
实施方案4。根据实施方案1-3中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，进一步包含0.1-5wt％的热稳定剂，基于聚甲醛与玻璃纤维的总重量计。
实施方案5。根据实施方案1-4中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，进一步包含0.1-5wt％的抗氧化剂，基于聚甲醛与玻璃纤维的总重量计。
实施方案6。根据实施方案1-5中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其包含50-90wt％，优选60-85wt％，更优选70-80wt％的聚甲醛；10-50wt％，优选15-40wt％，更优选20-30wt％的玻璃纤维，其中聚甲醛与玻璃纤维的重量的总和为100wt％；1-小于4.0wt％，优选1.5-3.5wt％，更优选2-3wt％的(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂；0.1-5wt％，优选0.1-2.5wt％，更优选0.2-1wt％的热稳定剂；和0.1-5wt％，优选0.1-2.5wt％，更优选0.2-1wt％的抗氧化剂；其中(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂、热稳定剂和抗氧化剂的量基于聚甲醛与玻璃纤维的总重量计。
实施方案7。根据实施方案1-6中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其中组合物的模制样品的无缺口Izod冲击强度为50kJ/m2或更大，并且缺口Izod冲击强度为8.7kJ/m2或更大，各自根据ISO 180/2000测量。
实施方案8。根据实施方案1-7中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其中组合物的模制样品的无缺口Charpy冲击强度为57kJ/m2或更大，并且缺口Charpy冲击强度为8.8kJ/m2或更大，根据ISO 179/2000测量。
实施方案9。根据实施方案1-8中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其中组合物的模制样品的动摩擦系数低于无(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂的相同的组合物，在ThurstWasher型摩擦计中根据ASTM D 3702以276KPa(40lbs/英寸2)的压力和15.2m/min(50ft/min)的速度测量。
实施方案10。根据实施方案1-9中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其中组合物的模制样品的平均拉伸模量为8.5GPa或更大并且平均拉伸强度为130MPa或更大例如130GPa或更大，根据ISO 527/2012测量。
实施方案11。根据实施方案1-10中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其中组合物的模制样品的平均挠曲模量为7.9GPa或更大并且平均挠曲强度为210MPa或更大例如210GPa或更大，根据ISO 178/2010测量。
实施方案12。根据实施方案1-11中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其中组合物的模制样品的热变形温度为160-165℃。
实施方案13。根据实施方案1-12中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其中组合物的模制样品的平均拉伸模量为8.5GPa或更大并且平均拉伸强度为130MPa或更大例如130GPa或更大，根据ISO 527/2012测量；平均挠曲模量为7.9GPa或更大并且平均挠曲强度为210MPa或更大例如210GPa或更大，根据ISO 178/2010测量；并且热变形温度为160-165℃。
实施方案14。根据实施方案1-13中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其中聚甲醛包含式-CH2O-的单元和式-(CH2O)p-CnH2nO-的单元，其中p为0或1并且n为2-6。
实施方案15。根据实施方案1-14中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其中(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂为包含(甲基)丙烯酸类壳和弹性体核的核-壳聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯或包含上述至少一者的组合。
实施方案16。根据实施方案15所述的聚甲醛组合物，其中核-壳聚合物包含丙烯酸类核、有机硅核、苯乙烯核或丁二烯-苯乙烯核。
实施方案17。根据实施方案1-15中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其中(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂为聚甲基丙烯酸甲酯。
实施方案18。根据实施方案1-17中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其中抗氧化剂为位阻酚化合物、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯或包含上述至少一者的组合。
实施方案19。根据实施方案1-18中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其中热稳定剂包含具有与以下物质的反应性的含氮化合物：甲醛、聚酰胺、有机羧酸的金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物或上述至少一者的组合。
实施方案20。根据实施方案19所述的聚甲醛组合物，其中热稳定剂包含含氮化合物，其包括氨基三嗪化合物、尿囊素、酰肼、聚酰胺、三聚氰胺或包含上述至少一者的混合物。
实施方案21。根据实施方案20所述的聚甲醛组合物，其中热稳定剂为三聚氰胺。
实施方案22。根据实施方案1-21中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，进一步包含颗粒状填料、颗粒状增强剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、防雾剂、抗菌剂、色料、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、防滴剂或包含上述至少一者的组合。
实施方案23。根据实施方案1-22中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其中颗粒状增强剂为颗粒状聚四氟乙烯或碳纤维。
实施方案24。根据实施方案1-23中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其包含70-80wt％的聚甲醛；20-30wt％的玻璃纤维；0.2-1wt％的热稳定剂；和0.2-1wt％的抗氧化剂；其中热稳定剂为含氮化合物。
实施方案25。根据实施方案1-28中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其包含熔融组合组合物的组分；和挤出组分。
实施方案26。包含根据实施方案1-24中任一项或多项所述的聚甲醛组合物的制品。
实施方案27。根据实施方案25所述的聚甲醛组合物，其中制品为模制制品。
实施方案28。根据实施方案25或实施方案26所述的制品，其中制品为根据ISO 75/2004测定的热变形温度超过比较标准制品的成型制品，其中成型制品和比较标准制品具有相同形状和结构，除了由不包含玻璃纤维或(甲基)丙烯酸类衍生物的聚甲醛组合物制备比较标准制品之外。
实施方案29。根据实施方案25-27中任一项或多项所述的制品，其中制品为汽车组件、纺织品机械组件或工程组件。
实施方案30。聚甲醛组合物的模制样品，其包含玻璃纤维和1-小于4wt％的(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂，模制样品的平均拉伸模量为8.5GPa或更大并且平均拉伸强度为130MPa或更大例如130GPa或更大，根据ISO 527/2012测量。
一般，本发明可以替代地包含本文的任何恰当的组成部分、由其组成或基本上由其组成。作为替代或补充，可以调配本发明使得其不包含或基本上不含现有技术组合物中使用或不以其它方式对实现本发明的功能和/或目标来说是必要的任何组分、材料、成分、辅助剂或物质。
本文中公开的所有范围都包括端点，并且端点可独立地彼此组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物，等等。此外，本文中的术语“第一”、“第二”等等不表明任何顺序、量或重要性，而是用于使一个要素与另一个要素分明。本文中术语“a”和“an”和“the”不表示对于量的限定，并且理解为涵盖单数和复数，除非本文中另有说明或上下文明显矛盾。如本文所用的词缀“(一种或多种)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数，因此包括一种或多种的该术语。在整个说明书中对“一个实施方案”、“另一个实施方案”、“实施方案”等等的引述，表示与该实施方案相关而描述的特定要素包括在本文描述的至少一个实施方案中，并且可以或可以不存在于其它实施方案中。此外，将要理解所述的要素可以以任何适合的方式在各个实施方案中组合。
尽管已经描述了特定的实施方案，本领域的申请人和技术人员可以想到先前预见或可先前预见的替代方式、修改、变型、改善和本质同等物。因此，如提交和如可能修改的所附权利要求书意图涵盖所有这样的替代方式、修改、变型、改善和本质同等物。

Claims (15)

1.聚甲醛组合物，包含：
·50-90wt％的聚甲醛；
·10-50wt％的玻璃纤维，其中聚甲醛与玻璃纤维的重量的总和为100wt％；和
·1-小于4.0wt％的(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂，基于聚甲醛与玻璃纤维的总重量计。
2.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，进一步包含0.1-5wt％的热稳定剂，基于聚甲醛与玻璃纤维的总重量计。
3.根据权利要求1-2中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，进一步包含0.1-5wt％的抗氧化剂，基于聚甲醛与玻璃纤维的总重量计。
4.根据权利要求1-3中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，包含：
·50-90wt％，优选60-85wt％，更优选70-80wt％的聚甲醛；
·10-50wt％，优选15-40wt％，更优选20-30wt％的玻璃纤维，其中聚甲醛与玻璃纤维的重量的总和为100wt％；
·1-小于4.0wt％，优选1.5-3.5wt％，更优选2-3wt％的(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂；
·0.1-5wt％，优选0.1-2.5wt％，更优选0.2-1wt％的热稳定剂；和
·0.1-5wt％，优选0.1-2.5wt％，更优选0.2-1wt％的抗氧化剂；
其中(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂、热稳定剂和抗氧化剂的量基于聚甲醛与玻璃纤维的总重量计。
5.根据权利要求1-4中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其中所述组合物的模制样品的无缺口Izod冲击强度为50kJ/m2或更大，并且缺口Izod冲击强度为8.7kJ/m2或更大，各自根据ISO 180/2000测量。
6.根据权利要求1-5中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其中所述组合物的模制样品的无缺口Charpy冲击强度为57kJ/m2或更大，并且缺口Charpy冲击强度为8.8kJ/m2或更大，根据ISO 179/2000测量。
7.根据权利要求1-6中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其中所述组合物的模制样品的动摩擦系数低于无(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂的相同的组合物，在Thurst Washer型摩擦计中根据ASTM D 3702以276KPa(40lbs/英寸2)的压力和15.2m/min(50ft/min)的速度测量。
8.根据权利要求1-7中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其中所述组合物的模制样品的平均拉伸模量为8.5GPa或更大并且平均拉伸强度为130MPa或更大，根据ISO 527/2012测量。
9.根据权利要求1-8中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其中所述组合物的模制样品的平均挠曲模量为7.9GPa或更大并且平均挠曲强度为210MPa或更大，根据ISO 178/2010测量。
10.根据权利要求1-9中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其中所述组合物的模制样品的热变形温度为160-165℃。
11.根据权利要求1-10中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其中所述聚甲醛包含式-CH2O-的单元和式-(CH2O)p-CnH2nO-的单元，其中p为0或1并且n为2-6。
12.根据权利要求1-11中任一项或多项所述的聚甲醛组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂为包含(甲基)丙烯酸类壳和弹性体核的核-壳聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯或包含上述至少一者的组合。
13.根据权利要求12所述的聚甲醛组合物，其中所述核-壳聚合物包含丙烯酸类核、有机硅核、苯乙烯核或丁二烯-苯乙烯核。
14.包含根据权利要求1-13中任一项或多项所述的聚甲醛组合物的制品。
15.聚甲醛组合物的模制样品，所述聚甲醛组合物包含玻璃纤维和1-小于4wt％的(甲基)丙烯酸类聚合物添加剂，所述模制样品的平均拉伸模量为8.5GPa或更大并且平均拉伸强度为130MPa或更大，根据ISO 527/2012测量。
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