CN106784625A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子动力电池电极材料的技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，所述锂离子电池正极材料为硅位掺杂硅酸亚铁锂，其化学式为Li2FeSi1‑xMxO4+δ，其中M为M=B、S、P、Mn、Be、Al、Mo、Cr、W、Nb，锂：铁：硅：M=2:1:（1‑x）:x，x取值范围为0~0.2。本发明的一种，通过在硅酸亚铁锂的硅位掺杂异种元素离子的方法达到了提高材料充放电比容量、大倍率充放电性能、及改善颗粒聚集形态和表面形貌的目的。
Description
技术领域
本发明属于锂离子动力电池电极材料的技术领域，涉及种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
为了应对石油资源的日渐短缺及环境污染的日益严重，人们转而寻求开发传统石化能源的替代能源，这其中，实现汽车等主流交通工具能源供给的清洁化显得尤为迫切。目前，高能量密度、大容量、低成本、安全而且环保的动力电池成为电动汽车大规模商业化的瓶颈。作为一种聚阴离子型结构材料，与此前广泛应用的金属氧化物类型如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等正极材料不同，磷酸亚铁锂（LiFePO4）具有结构稳定、循环寿命长、安全性能好、成本低廉、环境友好等特点，已成为电动汽车动力电源的首选电池类型。
2005年Nyten等人[Nyten A, et al., Electrochem. Commun., 2005, 7(2):156-160.]首次报道了一种同属于聚阴离子型结构材料，由固相法合成的正交结构的硅酸亚铁锂。作为锂离子电池正极材料，Li2FeSiO4具有与LiFePO4相似的结构与性能特点，除成本更加低廉外，结构中含有2个Li+可供脱出/嵌入、理论比容量高达331.2mA.h.g-1，远远高于LiFePO4的169.9 mA.h.g-1，显示了应用于锂离子动力电池的巨大潜力。但是，材料仍然存在着首次充放电循环时Li和Fe的位置共混导致电压降低，Fe3+难于氧化导致仅1个Li+脱出/嵌入、实际比容量相对较低，电子和Li+电导率低、不能大倍率充放电等问题。
为改善和提高Li2FeSiO4的低电压、低容量及大倍率充放电性能，目前国际上主要采用通过3种手段，即纳米颗粒的合成、碳包覆及Mn、Ni、Mg等异种元素离子在Fe位置的取代，以稳定结构，提高材料的导电性。通过灼烧制备Li2FeSiO4材料后进行球磨碳包覆、采用各种有机聚合物前驱体现场形成碳包覆层以及溶胶-凝胶、喷雾热解等合成方法，所形成的3维碳网络薄层极大地增强了材料微晶之间的电子传输，同时抑制了合成时微晶的成长，所合成的纳米粒子也缩短了Li+的扩散路径，极大地增强了电化学过程中的电子及锂离子传输能力，取得了显著的效果。采用不同异种离子取代或掺杂是改善材料结构稳定性、提高锂离子及电子传输性能的有效手段。如武汉大学的X. Wu等人[X. Wu, et al.,Electrochimica Acta, 2012, 80: 50-55.]通过聚氧乙烯-聚丙乙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123前驱体现场碳包覆得到了粒径30nm的材料，室温比容量224 mA.h.g-1、实现了1.39个Li+的脱出，而且前15次放电容量保持率98%。同时，哈尔滨工业大学的S. Zhang等人[S.Zhang, et al., Journal of Electronanalytical Chemistry., 2010, 644: 150-154.]的工作表明，通过Fe位置掺杂3%的Mg，提高Li+扩散系数及电子电导率皆2.5倍以上，分别为1.69×10-13 cm2 s-1和8.96×10-3 S cm-1，因而提高了材料的比容量及循环稳定性。
关于Li2FeSiO4的硅位掺杂，国际上研究不多。最早，M.E. Arroyo-de Dompablo等[M. E. Arroyo-de Dompable, et al., Electrochem. Commun., 2006, 8: 1292-1298.]通过理论计算提出了Si位置取代的可能性。随后，A. Liivat [A. Liivat, et al.,Computational Materials Science, 2010, 50: 191-197.]通过密度泛函理论进行计算并讨论了P、V对Li2FeSiO4中Si位置进行取代所产生的影响。结果表明，由于(VO4)3-的潜在电化学活性，V对部分Si的取代有可能改善Fe四面体之间的电子转移，从而提高材料的充放电比容量；而且Li在LiFeVO4中的嵌入和脱出仅仅产生6%和10%的膨胀和收缩，不会引起材料晶体结构的崩塌。
发明内容
为解决硅酸亚铁锂第2个Li+脱出/嵌入电位高于4.5V vs. Li+/Li、实际充放电比容量低，本身电子和离子电导率较低、大倍率充放电性能差，且颗粒团聚、不均匀的问题。本发明的目的一是提供一种锂离子电池正极材料。
本发明的具体技术方案为，一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料为硅位掺杂硅酸亚铁锂，其化学式为Li2FeSi1-xMxO4+δ，其中M为M=B、S、P、Mn、Be、Al、Mo、Cr、W、Nb，锂：铁：硅：M=2:1:（1-x）:x，x取值范围为0~0.2。
本发明的另一目的时提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤，步骤1，以化学计量比锂：铁：硅：M为2:1:（1-x）:x，x取值范围为0~0.2，称量锂盐、铁盐、硅化合物以及M元素化合物，依次溶解于蒸馏水得到混合溶液；
步骤2，向步骤1得到的混合溶液中加入含碳化合物的饱和溶液，在室温环境下磁力搅拌12小时；
步骤3，将步骤2得到的混合溶液在80 oC油浴下搅拌，并回流冷凝24小时，真空旋转蒸发出多余水分至粘稠，再在100 oC真空干燥12小时得到干燥粉末；
步骤4，得到干燥粉末置于惰性气氛或弱还原气氛中，经过预烧和烧结制备硅位掺杂硅酸亚铁锂。
其中，所述含碳化合物是柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇或聚合物树脂。
其中，所述预烧包括：以5 oC/min的加热速率将干燥粉末从室温加热至300 oC，在惰性气氛或弱还原气氛保护下保持3小时，冷却至室温得到预烧前驱体；所述烧结包括：按照5 oC/min的加热速率将预烧前驱体干燥粉末从室温加热至600-800 oC，在惰性气氛或弱还原气氛保护下保持10小时，冷却至室温得到硅位掺杂硅酸亚铁锂。
其中，所述惰性气氛为氮气。
其中，所述弱还原气氛为氮气和氢气混合气体。
其中，所述锂盐为二水合乙酸锂。
其中，所述铁盐为九水硝酸铁。
其中，所述硅化合物为纳米二氧化硅。
其中，所述M元素化合物为九水硝酸铝、九水硝酸铬。
本发明的原理为：
采用本发明所提供的硅酸亚铁锂改性方法和制备手段，改善硅酸亚铁锂中Li与Fe的化学环境，降低第2平台Fe3+/Fe4+的氧化还原电位、实现第2个Li+在4.5V vs. Li+/Li以下电位的脱出/嵌入、提高材料的比容量性能，改善硅酸亚铁锂的电子和离子导电性、提高材料的大倍率充放电性能，以实现充放电比容量达到单锂离子理论比容量165.5mA.h.g-1以上，同时高倍率充放电性能得到提高的目的。
本发明所述的掺杂元素M的特点在于离子半径分别位于Si4+的两边，半径相差不大，同为4配位，并且电负性具有较大差别。附图1归纳了一些具有氧离子4配位构型的离子的离子半径及电负性性质，对硅位掺杂离子的具体选择提供理论指导。
本发明所述异种元素离子硅位掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备，按照溶解的难易程度，按由易到难的顺序依次溶解锂盐、铁盐、硅化合物以及异种元素化合物，以此提高原料的混合均匀性，改善目标产品的相纯度、降低合成温度。
本发明所述异种元素离子硅位掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备，所谓的惰性气氛或弱还原气氛为氮气气氛、氮气和氢气混合气氛，以保证Fe离子的化学状态为+2。
本发明所述异种元素离子硅位掺杂硅酸亚铁锂正极材料的制备，其特征是按照5oC/min的加热速率将干燥粉末从室温加热至300 oC，在惰性气氛或弱还原气氛保护下保持3小时，冷却至室温得到预烧前驱体；得到预烧前驱体按照5 oC/min的加热速率将干燥粉末从室温加热至600-800 oC，在惰性气氛或弱还原气氛保护下保持10小时，冷却至室温得到硅位掺杂硅酸亚铁锂（Li2FeSi1-xMxO4+δ/C）。
本发明相对于现有技术，具有如下优点与有益效果：
本发明提供一种通过在硅酸亚铁锂的硅位掺杂异种元素离子的方法以达到提高材料充放电比容量、大倍率充放电性能、及改善颗粒聚集形态和表面形貌的目的。结合传统高温固相法和溶胶凝胶法得到硅位掺杂的硅酸亚铁锂，材料的聚集形态、形貌和粒度得到有效控制；同时不同价态离子对Si4+离子的取代也会在晶格中产生相当数量的空穴及隙间电子，这些性质的改变对材料的结构稳定性、锂离子和电子的迁移产生积极作用，有效降低电极的极化、提高材料的充放电比容量性能；硅位掺杂金属阳离子或不同电负性的离子，有效提高硅酸亚铁锂的电子传导率和锂离子传输能力，改善材料大倍率充放电性能。
本发明提供硅位掺杂硅酸亚铁锂的制备方法，具有原料成本低、步骤简单、产物易得、合成温度低等特点。
附图说明
附图1 氧离子4配位离子M的离子半径rM及电负性xM；
附图2 实施例1 硅位10%铝掺杂的Li2FeSi0.9Al0.1O4+δ/C的扫描电子显微镜图；
附图3 实施例2 硅位10%铬掺杂的Li2FeSi0.9Cr0.1O4+δ/C的扫描电子显微镜图；
附图4 比较例1 未掺杂的Li2FeSiO4/C，的扫描电子显微镜图；
附图5 实施例1 硅位10%铝掺杂的Li2FeSi0.9Al0.1O4+δ/C，实施例2 硅位10%铬掺杂的Li2FeSi0.9Cr0.1O4+δ/C，及比较例2未掺杂的Li2FeSiO4/C在不同放电倍率下的放电比容量-循环次数曲线；
附图6 实施例3 硅位3%铬掺杂的Li2FeSi0.97Cr0.03O4+δ/C，实施例4 硅位6%铬掺杂的Li2FeSi0.94Cr0.06O4+δ/C，实施例2 硅位10%铬掺杂的Li2FeSi0.9Cr0.1O4+δ/C，实施例5 硅位20%铬掺杂的Li2FeSi0.8Cr0.2O4+δ/C，及比较例1 未掺杂的Li2FeSiO4/C，和比较例2 未掺杂的Li2FeSiO4的XRD图谱；
附图7 实施例6 硅位6%铝掺杂的Li2FeSi0.94Al0.06O4+δ/C，比较例3 未掺杂的Li2FeSiO4/C，第1次、13次、14次、15次及16次的充放电电压-比容量曲线；
附图8 实施例7 硅位3%镉掺杂的Li2FeSi0.97Cr0.03O4+δ/C，比较例4 铁位3%镉掺杂的Li2Fe0.97Cr0.03SiO4+δ/C，第1次、18次、19次、20次及21次的充放电电压-比容量曲线。
具体实施方式
下面结合实例和附图对本发明进行进一步说明。
实施例1
设定硅位铝掺杂量为摩尔百分比10%，按照化学计量比锂:铁:硅:铝离子=0.0612:0.0306:0.0275:0.0031称量二水合乙酸锂（CH3COOLi·2H2O）6.2433g、九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）12.3621g、纳米二氧化硅（SiO2）1.6547g、九水硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O）1.1479g，按一定顺序加入到50mL去离子水中，磁力搅拌，一种反应物溶解再加另一种反应物；称取柠檬酸12.86g作为碳源，配制成柠檬酸饱和溶液，逐滴滴加混合溶液，在室温下磁力搅拌12小时，转移溶液至烧瓶，在80 oC油浴加热，对混合溶液进行回流冷凝24小时，再旋转蒸发出混合溶液中多余的水分至粘稠状，得到的物质静置一晚成胶状物，在100 oC条件下干燥12小时，得到的前驱体在氮气气氛下，按照5 oC/min的加热速率将干燥粉末从室温加热至300 oC进行预烧，冷却至室温得到预烧前驱体，研磨粉碎后，按照5 oC/min的加热速率将干燥粉末从室温加热至700 oC，在氮气气氛保护下保持10小时，冷却至室温得到硅位掺杂铝硅酸亚铁锂/碳复合物（Li2FeSi0.9Al0.1O4+δ/C）。
取出样品研磨后在扫描电镜下观察样品的颗粒聚集及表面形态，结果如图2所示。
称取上述样品0.3g（极片中样品含量70wt.%），加入0.0857g乙炔黑（极片中导电剂含量20wt.%），使用药匙搅拌、分散20min以上，使之混合均匀。将上述混合物置于盛有0.3106g 浓度13.8 wt.%的 PTFE乳液的50mL烧杯（极片中粘结剂含量10wt.%），加入4mL异丙醇，使用药匙搅拌、分散，随着异丙醇的挥发至橡皮泥状。然后使用手动对辊机反复多次辊压、折叠、辊压，至混合物薄片表面致密、均匀，调节对辊机狭缝至20µm，将混合物辊压成边缘规整、表面光滑、厚度均匀的薄片，置于50oC烘箱内干燥2h。再使用打孔器冲成直径12mm的圆片，使用压片机以500kgf.cm-2的压力压在质量已知的直径12mm的铝网圆片上，置于真空罐中120oC真空干燥12h，冷却后在手套箱内称取极片质量。
将上述极片在充有高纯氩气氛的手套箱内，以金属锂作为负极，1M的LiPF6在碳酸乙烯酯（EC）及碳酸二甲酯（DMC）混合溶剂中的溶液为电解液，装配R2032纽扣半电池，然后进行充放电测试。以0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、0.3C、0.2C、0.1C电流充放电，材料的比容量-循环次数曲线如图5所示，所测的材料电池性能如下：
首次放电比容量122.59mA.h.g-1，经0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、0.3C、0.2C、0.1C倍率循环后第70次放电比容量131.25 mA.h.g-1、相对首次放电比容量增加7.06%，0.5C时相对0.1C放电比容量下降15.51%。
实施例2
设定硅位铬掺杂量为摩尔百分比10%，按照化学计量比锂:铁:硅:铬离子=0.0612:0.0306:0.0275:0.0031称量二水合乙酸锂（CH3COOLi·2H2O）6.2433g、九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）12.3621g、纳米二氧化硅（SiO2）1.6547g、九水硝酸铬（Al(NO3)3·9H2O）1.2244g，按实施例1的操作合成硅位掺杂10%铬硅酸亚铁锂/碳复合物（Li2FeSi0.9Cr0.1O4+δ/C）。
取出样品研磨后在扫描电镜下观察样品的颗粒聚集及表面形态，结果如图3所示；测定粉末X射线衍射图谱调查样品的相结构与相纯度，结果如图6所示。
称取上述样品0.3g（极片中样品含量70wt.%），加入0.0857g乙炔黑（极片中导电剂含量20wt.%），，按实施例1的操作步骤制备极片、装配R2032纽扣半电池，然后进行充放电测试。以0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、0.3C、0.2C、0.1C电流充放电，材料的比容量-循环次数曲线如图5所示，首次0.1C充放电时第1次及第6次的充放电电压-比容量曲线如图5所示，所测的材料电池性能如下：
首次放电比容量146.44mA.h.g-1，经0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、0.3C、0.2C、0.1C倍率循环后第70次放电比容量138.54 mA.h.g-1、相对首次放电比容量下降5.40%，0.5C时相对0.1C放电比容量下降13.68%。
比较例1
按照化学计量比锂:铁:硅=0.0618:0.0309:0.0309称量二水合乙酸锂（CH3COOLi·2H2O）6.3046g、九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）12.4837g、纳米二氧化硅（SiO2）1.8566g，按实施例1的操作合成未掺杂硅酸亚铁锂/碳复合物（Li2FeSiO4+δ/C）。
取出样品研磨后在扫描电镜下观察样品的颗粒聚集及表面形态，结果如图4所示；测定粉末X射线衍射图谱调查样品的相结构与相纯度，结果如图6所示。
称取上述样品0.3g（极片中样品含量70wt.%），加入0.0857g乙炔黑（极片中导电剂含量20wt.%），按实施例1的操作步骤制备极片、装配R2032纽扣半电池，然后进行充放电测试。以0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、0.3C、0.2C、0.1C电流充放电，材料的比容量-循环次数曲线如图5所示，所测的材料电池性能如下：
首次放电比容量111.10mA.h.g-1，经0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、0.3C、0.2C、0.1C倍率循环后第70次放电比容量99.21mA.h.g-1、相对首次放电比容量下降10.70%，0.5C时相对0.1C放电比容量下降37.77%。
如图2、3和4所示，从实施例1（Li2FeSi0.9Al0.1O4+δ/C）、实施例2（Li2FeSi0.9Cr0.1O4+δ/C）及比较例1（Li2FeSiO4/C）的扫描电镜照片对比可见，在Li2FeSiO4中的Si位置进行异种元素离子Al和Cr的掺杂，材料颗粒均匀，粒径减小、照片可见最大粒径由6µm降至3.5µm，材料的2次粒子聚集状态得到大幅改善。
如图5所示，从实施例1（Li2FeSi0.9Al0.1O4+δ/C）、实施例2（Li2FeSi0.9Cr0.1O4+δ/C）及比较例1（Li2FeSiO4/C）的电池充放电性能对比可见，在Li2FeSiO4中的Si位置进行异种元素离子Al和Cr的掺杂，可不同程度提高材料的充放电比容量及倍率性能。
实施例3
设定硅位铬掺杂量为摩尔百分比3%，按照化学计量比锂:铁:硅:铬离子=0.0616:0.0308:0.0299:0.0009称量二水合乙酸锂（CH3COOLi·2H2O）6.2861g、九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）12.4470g、纳米二氧化硅（SiO2）1.7956g、九水硝酸铬（Cr(NO3)3·9H2O）1.1657g，按实施例1的操作合成硅位掺杂3%铬硅酸亚铁锂/碳复合物（Li2FeSi0.97Cr0.03O4+δ/C）。取出样品研磨后，测定粉末X射线衍射图谱调查样品的相结构与相纯度，结果如图6所示。
实施例4
设定硅位铬掺杂量为摩尔百分比6%，按照化学计量比锂:铁:硅:铬离子=0.0614:0.0307:0.0289:0.0018称量二水合乙酸锂（CH3COOLi·2H2O）6.2677g、九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）12.4105g、纳米二氧化硅（SiO2）1.7350g、九水硝酸铬（Cr(NO3)3·9H2O）0.7375g，按实施例1的操作合成硅位掺杂6%铬硅酸亚铁锂/碳复合物（Li2FeSi0.94Cr0.06O4+δ/C）。取出样品研磨后，测定粉末X射线衍射图谱调查样品的相结构与相纯度，结果如图6所示。
实施例5
设定硅位铬掺杂量为摩尔百分比20%，按照化学计量比锂:铁:硅:铬离子=0.0606:0.0303:0.0242:0.0061称量二水合乙酸锂（CH3COOLi·2H2O）6.1831g、九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）12.2429g、纳米二氧化硅（SiO2）1.4567g、九水硝酸铬（Cr(NO3)3·9H2O）2.4253g，按实施例1的操作合成硅位掺杂20%铬硅酸亚铁锂/碳复合物（Li2FeSi0.8Cr0.2O4+δ/C）。取出样品研磨后，测定粉末X射线衍射图谱调查样品的相结构与相纯度，结果如图6所示。
比较例2
按照化学计量比锂:铁:硅=0.0618:0.0309:0.0309称量二水合乙酸锂（CH3COOLi·2H2O）6.3046g、九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）12.4837g、纳米二氧化硅（SiO2）1.8566g，按一定顺序加入到50mL去离子水中，磁力搅拌，一种反应物溶解再加另一种反应物；在室温下磁力搅拌12小时，转移溶液至烧瓶，在80 oC油浴加热，对混合溶液进行回流冷凝24小时，再旋转蒸发出混合溶液中水分至粘稠状，得到的物质置于培养皿中，在100 oC条件下干燥12小时，得到的前驱体在氮气气氛下，按照5 oC/min的加热速率将干燥粉末从室温加热至300 oC进行预烧，冷却至室温得到预烧前驱体，研磨粉碎后，按照5 oC/min的加热速率将干燥粉末从室温加热至700 oC，在氮气气氛保护下保持10小时，冷却至室温得到未掺杂硅酸亚铁锂（Li2FeSiO4）。
取出样品研磨后，测定粉末X射线衍射图谱调查样品的相结构与相纯度，结果如图6所示。
如图6所示，从实施例3（Li2FeSi0.97Cr0.03O4/C）、实施例4（Li2FeSi0.94Cr0.06O4+δ/C）、实施例2（Li2FeSi0.9Cr0.1O4+δ/C）、实施例5（Li2FeSi0.8Cr0.2O4+δ/C）及比较例1（Li2FeSiO4/C）、比较例2（Li2FeSiO4）的XRD图谱对比可见，所合成的热解碳包覆Li2FeSiO4/C复合物相较未包覆碳的Li2FeSiO4标准样品，谱线显著增宽、且强度降低，表明Li2FeSiO4/C复合物为二级复合粒子、由粒径细小的Li2FeSiO4一次纳米粒子微晶团聚而成；另一方面，以0、3%、6%、10%、20%的比例对Li2FeSiO4中的Si位置进行异种元素离子Cr的掺杂时，如图3所示，除10%、20%硅位掺杂材料分别在16.58度、16.66度2θ处出现LiCrO2杂质相的特征峰外，材料的XRD图谱曲线保持一致，表明在x=0-10%的掺杂量之间对Li2FeSiO4进行硅位Cr掺杂，不会影响母体材料的相结构，而当掺杂量大于10%，出现杂质相LiCrO2，且随着掺杂量x的增大，杂质峰增强。
实施例6
设定硅位铝掺杂量为摩尔百分比6%，按照化学计量比锂:铁:硅:铝离子=0.0620:0.0310:0.0291:0.0019称量二水合乙酸锂（CH3COOLi·2H2O）6.3260g、九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）12.5260g、纳米二氧化硅（SiO2）1.7511g、九水硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O）0.6979g，按实施例1的操作合成硅位掺杂6%铝硅酸亚铁锂/碳复合物（Li2FeSi0.94Al0.6O4+δ/C）。
称取上述样品0.3g（极片中样品含量70wt.%），加入0.0857g乙炔黑（极片中导电剂含量20wt.%），，按实施例1的操作步骤制备极片、装配R2032纽扣半电池，然后进行充放电测试。以0.1C电流充放电，首次充放电时第13次至第16次的充放电电压-比容量曲线如图7所示，所测的材料电池性能如下：
首次放电比容量139.37mA.h.g-1，第13次至第16次的放电比容量分别为140.47、143.37、144.82、142.44 mA.h.g-1。
比较例3
称取比较例1所合成的样品0.3g（极片中样品含量70wt.%），加入0.0857g乙炔黑（极片中导电剂含量20wt.%），按实施例1的操作步骤制备极片、装配R2032纽扣半电池，然后进行充放电测试。以0.1C电流充放电，首次充放电时第13次至第16次的充放电电压-比容量曲线如图7所示，所测的材料电池性能如下：
首次放电比容量110.30mA.h.g-1，第13次至第16次的放电比容量分别为103.10、104.92、105.02、107.77 mA.h.g-1。
图7所示，从实施例6（Li2FeSi0.94Al0.06O4+δ/C）、比较例3（Li2FeSiO4/C）的电池充放电性能对比可见，在Li2FeSiO4中的Si位置进行异种元素离子Al的掺杂，材料的第15次放电比容量提高37.90%；进一步，由图7的Li2FeSi0.94Al0.06O4+δ/C的充电曲线形状可见，在4.5V出现一个新的平台，表明Si位置上异种元素离子Al的掺杂有效降低了第2平台Fe3+/Fe4+的氧化还原电位，在一定程度上实现了第2个Li+在4.5V vs. Li+/Li以下电位的脱出/嵌入、提高材料的比容量性能。
实施例7
称取实施例3所合成的样品（Li2FeSi0.97Cr0.03O4+δ/C）0.3g（极片中样品含量70wt.%），加入0.0857g乙炔黑（极片中导电剂含量20wt.%），按实施例1的操作步骤制备极片、装配R2032纽扣半电池，然后进行充放电测试。以0.1C电流充放电，首次充放电时第1及第18次至第21次的充放电电压-比容量曲线如图8所示，所测的材料电池性能如下：
首次放电比容量102.40mA.h.g-1，第18次至第21次的放电比容量分别为108.87、109.10、108.17、111.57 mA.h.g-1。
比较例4
设定铁位铬掺杂量为摩尔百分比3%，按照化学计量比锂:铁:铬:硅离子=0.0618:0.0300:0.0009:0.0309称量二水合乙酸锂（CH3COOLi·2H2O）6.2998g、九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）12.0999g、九水硝酸铬（Cr(NO3)3·9H2O）0.3707g、纳米二氧化硅（SiO2）1.8552g，按实施例1的操作合成铁位掺杂3%铬硅酸亚铁锂/碳复合物（Li2Fe0.97Cr0.03SiO4+δ/C）。
称取上述样品0.3g（极片中样品含量70wt.%），加入0.0857g乙炔黑（极片中导电剂含量20wt.%），按实施例1的操作步骤制备极片、装配R2032纽扣半电池，然后进行充放电测试。以0.1C电流充放电，首次充放电时第1及第18次至第21次的充放电电压-比容量曲线如图8所示，所测的材料电池性能如下：
首次放电比容量92.94mA.h.g-1，第18次至第21次的放电比容量分别为92.48、93.64、90.63、89.20 mA.h.g-1。
图8所示，从实施例7（Li2FeSi0.97Cr0.03O4+δ/C）、比较例4（Li2Fe0.97Cr0.03SiO4+δ/C）的电池充放电性能对比可见，在Li2FeSiO4中的Si位置进行3%异种元素离子Cr的掺杂，与Fe位置进行3%异种元素离子Cr的掺杂相比，材料的第20次放电比容量提高19.35%；进一步，Li2FeSi0.97Cr0.03O4+δ/C材料在4.5V出现平台，而Fe位置上异种元素离子Cr的掺杂则没有产生平台，表明了Si位置掺杂对母体材料结构与Fe位置掺杂所不同的影响效果。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料为硅位掺杂硅酸亚铁锂，其化学式为Li2FeSi1-xMxO4+δ，其中M为M=B、S、P、Mn、Be、Al、Mo、Cr、W或Nb，锂：铁：硅：M=2:1:（1-x）:x，x取值范围为0~0.2。
2.一种如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，步骤1，以化学计量比锂：铁：硅：M为2:1:（1-x）:x，x取值范围为0~0.2，称量锂盐、铁盐、硅化合物以及M元素化合物，依次溶解于蒸馏水得到混合溶液；
步骤2，向步骤1得到的混合溶液中加入含碳化合物的饱和溶液，在室温环境下磁力搅拌12小时；
步骤3，将步骤2得到的混合溶液在80 oC油浴下搅拌，并回流冷凝24小时，真空旋转蒸发出多余水分至粘稠，再在100 oC真空干燥12小时得到干燥粉末；
步骤4，得到干燥粉末置于惰性气氛或弱还原气氛中，经过预烧和烧结制备硅位掺杂硅酸亚铁锂。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述含碳化合物是柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇或聚合物树脂。
4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述预烧包括，以5 oC/min的加热速率将干燥粉末从室温加热至300 oC，在惰性气氛或弱还原气氛保护下保持3小时，冷却至室温得到预烧前驱体；所述烧结包括，按照5 oC/min的加热速率将预烧前驱体干燥粉末从室温加热至600-800 oC，在惰性气氛或弱还原气氛保护下保持10小时，冷却至室温得到硅位掺杂硅酸亚铁锂。
5.根据权利要求2或4所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气。
6.根据权利要求2或4所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述弱还原气氛为氮气和氢气混合气体。
7.根据权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐为二水合乙酸锂。
8.根据权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述铁盐为九水硝酸铁。
9.根据权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述硅化合物为纳米二氧化硅。
10.根据权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述M元素化合物为九水硝酸铝、九水硝酸铬。
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