CN106784108A - 一种双结薄膜太阳能电池组件及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了双结薄膜太阳能电池组件及其制作方法，所述太阳能电池组件由多个电池单元串联而成，每个电池单元包括底电池和顶电池，底电池上设有背面金属电极层，顶电池上设有图形化的正面金属电极层，底电池为多晶Ge底电池层，顶电池为GaAs(砷化镓)电池，多晶Ge底电池层至顶电池之间依次生长有N型的扩散层、N型的缓冲层、隧道结N型区和隧道结P型区，在正面金属电极层上形成减反射层。本发明采用GaAs衬底、多晶锗和GaAs分别作为底电池和顶电池的双结电池，首先，多晶锗底电池的禁带宽度是0.65eV，顶电池GaAs的禁带宽度是1.4eV，该组合更有利于分割太阳能光谱，形成比较合理的电流匹配，而且能够进一步吸收波长在900-2000nm范围内的光线，电池转化效率可达到32％(AM1.5)。
Description
技术领域
本发明涉及一种III-V族双结薄膜电池组件的制作方法，更具体地讲，涉及一种多晶锗作为底电池，砷化镓作为顶电池的双结薄膜太阳能电池组件及其制作方法。
背景技术
1954年世界上首次发现GaAs材料具有光伏效应，20世纪60年代，Gobat等研制了第1个掺锌GaAs太阳能电池，转化率仅为9％～10％，远低于27％的理论值。最早的单结晶体GaAs电池的做法和现在的单晶硅做法基本相同，但是作为直接禁带半导体，吸收层厚度只需要几个微米，晶体GaAs无疑是巨大的浪费。
20世纪70年代，IBM公司和前苏联Ioffe技术物理所等为代表的研究单位，采用LPE(液相外延)技术引入GaAlAs异质窗口层，降低了GaAs表面的复合速率，使GaAs太阳电池的效率达16％。不久，美国的HRL(Hughes Research Lab)及Spectrolab通过改进LPE技术使得电池的平均效率达到18％，并实现批量生产，开创了高效率砷化镓太阳电池的新时代。
从上世纪80年代后，GaAs太阳能电池技术经历了从LPE到MOCVD，从同质外延到异质外延，从单结到多结叠层结构，从LM结构到IMM结构等几个发展阶段，其发展速度日益加快，效率也不断提高。目前最高效率已达到单结28.8％(alta devices)，三结44.4％(SharpIMM)，四结实验室最高接近50％(Fhg-ISE)
目前锗衬底的三结GaAs电池是研究的重点，双结GaAs电池的研究比较少，通常双结电池都采用GaAs和InGaP作为底电池和顶电的双结电池，用电学和光学低损耗的隧道结连接而成。双结必须要考虑底电池和顶电池的禁带宽度匹配问题，对于AM0来说，最佳的禁带宽度是1.23eV和1.97eV，理论效率可以达到35.8％。目前技术上比较可行的是采用晶格匹配的材料从而放宽了对禁带宽度Eg的要求，而且由于底电池的禁带宽度是1.42eV，顶电池是1.9eV左右，两者的差值只有0.48eV左右，并且底电池的禁带宽度过大，不能吸收900nm以上波长的光线、最终的是造成底电池的光生电流密度小于顶电池的电流密度，导致二者的光生电流不匹配，会严重降低了电池的内量子效率。
双结GaAs电池通常都是GaAs作为衬底、GaAs和InGaP分别作为底电池和顶电池的双结电池，这种双结电池成本比单结GaAs电池高，外延的成本几乎是单结的两倍，但效率比单结的稍微高一点，目前单结最高效率28.8％、双结最高效率30.8％，还需要使用大量的铟作为原材料。
另外，双结GaAs和GaInP的吸收层厚度都比较大，导致电池整体厚度大于10μm。而柔性薄膜电池的厚度一般要求在1-10μm之间，此类双结电池无法实现电池柔性。
发明内容
为了实现双结III-V族电池的柔性化，降低双结电池的制造成本，提高电池的发电效率，本发明提供了一种双结薄膜太阳能电池组件及其制作方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一方面，本发明提供了一种薄膜互联太阳能电池组件，一种双结薄膜太阳能电池组件，由多个电池单元串联而成，每个电池单元包括底电池和顶电池，所述底电池上设有背面金属电极层，所述顶电池上设有图形化的正面金属电极层，所述底电池为多晶Ge底电池层，所述顶电池为GaAs电池，所述多晶Ge底电池层至所述顶电池之间依次生长有N型的扩散层、N型的缓冲层、隧道结N型区和隧道结P型区，所述正面金属电极层上形成减反射层。
所述缓冲层为N型的InGaAs-GaAs渐变缓冲层，其中铟的比例由1％渐变到0％。
所述GaAs电池为在所述隧道结P型区依次外延生长的AlGaAs背场、P型的GaAs基区、N型的AlGaAs发射极、N型的AlGaInP窗口层和N+型的GaAS正面接触层，所述正面金属电极层位于所述正面接触层上。
所述窗口层由所述正面接触层中外露，且其表面形成粗化结构。
另一方面，本发明还提供了一种双结薄膜太阳能电池的制作方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一，在GaAs衬底上依次生长用于调节晶格匹配的InGaAs-GaAs渐变缓冲层和与多晶锗晶格匹配的牺牲层AlInAs；
步骤二，在牺牲层AlInAs表面沉积低掺杂P型多晶锗材料层，制得多晶锗底电池层；
步骤三，在多晶锗底电池层表面通过外延生长依次形成扩散层、隧道结和顶电池结构，形成双结电池结构；
步骤四，通过选择性腐蚀牺牲层的方法将GaAs衬底与双结电池结构分开；
步骤五，在双结电池结构的背面形成背面金属电极层，在双结电池结构的正面形成图形化的正面金属电极层；
步骤六，将位于多晶锗底电池层上方外延生长的双结电池结构分离成多个独立电池单元；
步骤七，在正面金属电极层上形成减反射层，并依次切割减反射层、多晶锗底电池层和背面金属电极层，将各电池单元彻底分开；
步骤八，将各电池单元串联后置于上下两柔性衬底之间进行封装，制得薄膜电池组件。
所述步骤一中的在GaAs衬底上依次生长用于调节晶格匹配的InGaAs-GaAs渐变缓冲层和与多晶锗晶格匹配的牺牲层AlInAs，其具体方法是：
将GaAs衬底温度升高到700-750℃保持1-5min；然后降温至630-670℃开始生长电池外延结构；在P型的GaAs衬底表面上生长P型InGaAs-GaAs渐变的第一缓冲层，In的比例逐渐从0增加到1％；在缓冲层表面生长P型的InAlAs牺牲层，并降温至常温。
所述步骤三中的在多晶锗底电池层表面通过外延生长依次形成扩散层、隧道结和顶电池结构，其具体方法是：在多晶锗底电池层表面生长N型的InGaP扩散层；通过P元素在高温下向多晶锗底电池层内部进行扩散形成浅的扩散PN结；在PH3的氛围下对扩散层InGaP进行退火处理；在恒温条件下依次生长第二缓冲层、隧道结、顶电池的背场，基区，发射极、窗口层和正面接触层。
所述步骤五中在双结电池的正面接触层上通过电镀和湿法刻蚀方法形成图形化的正面金属电极层；然后去除未被正面金属电极层覆盖的正面接触层，露出窗口层并在窗口层表面形成粗化结构。
所述步骤八中的通过铜箔将分离后的各电池串联，然后置于上下两层PET薄膜之间，通过层压机封装形成薄膜柔性电池组件。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
A.本发明采用GaAs衬底、多晶锗和GaAs分别作为底电池和顶电池的双结电池，首先，多晶锗底电池的禁带宽度是0.65eV，顶电池GaAs的禁带宽度是1.4eV，该组合更有利于分割太阳能光谱，形成比较合理的电流匹配，而且能够进一步吸收波长在900-2000nm范围内的光线，电池效率可达到32％。
B.本发明采用多晶锗底电池的制造成本比GaAs做底电池低，由于扩散结厚度、底电池的厚度可以小于1微米，且不需要生长复杂的电池结构，只需要通过高温扩散就能形成PN结，制作工艺简单；同时多晶锗作为底电池的价格也要比GaAs作为底电池价格低，且该电池仅缓冲层需要用到材料占比≤1％的铟，可以减少铟这种原材料的限制，因此可大大降低电池制造成本。
C.本发明中电池的正面金属电极层和背面金属电极层均采用电镀技术，以往蒸镀和溅射技术相比，电镀技术的成本更低，能够进一步的降低制造成本。
D.本发明在电池制作过程中加入了退火处理技术，能够进一步提高隧道结和顶电池的结晶质量，顶电池采用GaAs和AlGaAs材料可减少铟原材料的使用量。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是多晶Ge/GaAs双结电池的外延结构示意图；
图2是多晶Ge/GaAs双结电池的电池结构示意图；
图3是本发明所提供的双结薄膜太阳能电池制作框图。
图中：100-GaAs衬底 102-第一缓冲层
104-牺牲层 106-多晶锗底电池层
108-扩散层 110-第二缓冲层
112-隧道结N型区 114-隧道结P型区
116-背场 118-基区
120-发射极 122-窗口层
124-正面接触层 105-第一器件结构
107-第二器件结构 125-第三器件结构
127-双结电池结构 200-正面金属电极层
300-背面金属电极层 400-减反射层
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。
结合图1、图2和图3所示，本发明提供一种多晶Ge(锗)作为底电池，GaAs(砷化镓)作为顶电池的双结柔性薄膜电池的制作方法，具体制作方法如下：
步骤一，采用MOCVD(Metal-organic Chemical Vapor DePosition金属有机化合物化学气相淀积)等外延设备在GaAs衬底上依次生长调节晶格匹配的InGaAs渐变缓冲层和与多晶锗晶格匹配的牺牲层AlInAs；其中，In的含量最大值为1％。外延温度630-670℃，压力50-100torr，优选外延温度650℃，压力76torr。
步骤二，采用LPCVD(Low Pressure Chemical Vapor Deposition低压力化学气相沉积法)设备在牺牲层AlInAs表面沉积一层低掺杂P型多晶锗材料，厚度在1-3μm左右，形成多晶锗底电池层。
本发明在晶格匹配的AlInAs表面生长多晶锗底电池层，以便能生长高质量的多晶锗，甚至能实现小角度多晶锗。其次采用多晶锗做为底电池层避免了复杂的结构设计，与采用GaAs底电池相比，采用多晶锗作用底电池层能够大大降低电池成本，还能够吸收900nm-1800nm范围内的光子，提高光电转化效率。
步骤三，在多晶锗底电池层表面通过外延生长扩散层、隧道结和顶电池结构，形成双结电池结构。外延温度630-670℃，压力50-100torr，实施例中外延温度650℃，压力76torr。
具体地，升温到650℃，在多晶锗底电池层表面生长N型的InGaP扩散层；通过P元素在高温下向多晶锗底电池层内部进行扩散形成浅的扩散PN结；在PH3的氛围下对扩散层InGaP进行退火处理，消除界面缺陷，保证扩散层表面的晶体质量，有利于进一步外延生长形成隧道结和顶电池；降温到630-670℃，在恒温条件下依次生长第二缓冲层、隧道结、顶电池的背场，基区，发射极、窗口层和正面接触层，完成外延层的生长后降至常温。
本发明加入了退火处理方法，能够进一步提高隧道结和顶电池的结晶质量，顶电池采用GaAs和AlGaAs材料可减少In(铟)原材料的使用量。
步骤四，通过选择性腐蚀牺牲层的方法将GaAs衬底与双结电池结构分开。
利用ELO(Epitaxy lift-off外延剥离)技术对GaAs衬底进行剥离，剥离之后的GaAs衬底经抛光之后可再次利用，剥离液采用一定温度的HF溶液。
步骤五，电池器件结构的制作，在双结电池结构的背面形成背面金属电极层，在双结电池结构的正面形成图形化的正面金属电极层。
具体地，采用整面电镀技术在电池背面镀一层金属层，形成背面金属电极层；采用整面电镀技术在电池正面镀一层金属层，形成正面金属电极层，通过湿法刻蚀工艺去除部分金属电极层，形成正面图形化的电极结构，金属层为铜电极层时蚀刻液为FeCl3和HCl的混合液；
去除多余的正面接触层，露出窗口层并在窗口层表面形成粗化结构，目的是避免正面接触层GaAs材料吸收光线，常温腐蚀去除多余的正面接触层，并形成表面粗化结构，蚀刻液为NH4OH和H2O2的混合物。
步骤六，采用湿法刻蚀工艺，将位于多晶锗底电池层上方外延生长的双结电池结构分离成多个独立电池单元。
采用湿法刻蚀工艺，将特定位置的第三器件结构125完全分离，直到多晶锗底电池层，将外延结构初步分离成若干独立的电池单元。
步骤七，在正面金属电极层上形成减反射层，然后依次切割减反射层、多晶锗底电池层和背面金属电极层，将各电池单元彻底分开。
PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition等离子体增强化学气相沉积法)在电池正面沉积一层MgF2或ZnS减反射层400；采用激光切割工艺切割减反射层、多晶锗底电池层和背面金属电极层，将电池彻底分开。
步骤八，将各电池单元串联后置于上下两柔性衬底之间封装，制得薄膜电池组件。
将相邻的电池用铜箔进行串联；将串联好的的各电池单元放置在上下两层PET薄膜之间，采用层压机封装成薄膜柔性电池组件。
所制得的双结薄膜太阳能电池结构如图2所示。
其中的电池是由多个电池单元串联而成，每个电池单元包括底电池和顶电池，底电池上设有背面金属电极层300，顶电池上设有图形化的正面金属电极层200，其中底电池为多晶锗底电池层106，顶电池为GaAs电池，多晶锗底电池层106至顶电池之间依次生长有N型的扩散层108、N型的缓冲层110、隧道结N型区112和隧道结P型区114，正面金属电极层200上形成减反射层400。GaAs电池为在隧道结P型区114依次外延生长的AlGaAs背场116、P型的GaAs基区118、N型的AlGaAs发射极120、N型的AlGaInP或者AlGaAs窗口层122和N+型的GaAS正面接触层124，正面金属电极层200位于正面接触层124上。
本发明中的窗口层122由正面接触层124中外露，且其表面形成粗化结构。
以下通过具体实施例来说明双结薄膜电池的制作方法，如图1所示。
一、第一次外延生长电池结构
用MOCVD等外延设备在GaAs衬底上外延生长双结电池结构。其外延温度650℃，压力76torr。
(1)先将GaAs衬底100的温度升高到750℃保持3-5min，用于清洁GaAs衬底和形成外延生长的台阶平面。然后降温到650℃开始生长电池外延结构；
(2)在P型的GaAs衬底100表面上生长一层50nm的P型的InGaAs渐变第一缓冲层102，In的比例正逐渐从0增加到1％；
(3)在第一缓冲层102表面生长20nm的P型的InxAl1-xAs牺牲层104，x约1％。降至常温，将第一器件结构105从MOCVD中取出。第一器件结构105包括GaAs衬底100、第一缓冲层102和牺牲层104。
二、多晶锗底电池层的制备
(1)采用LPCVD设备在牺牲层表面沉积一层多晶Ge材料。形成多晶锗底电池层。加热至500～800℃，本实施例中为600-700℃；生长室通入纯锗烷和乙硼烷，控制纯锗烷和乙硼烷流量比，生长室压强1～200torr，生长厚度为1-5μm的P型多晶锗底电池层，掺杂浓度4E17。
(2)采用化学抛光多晶锗底电池层106的表面，腐蚀液为过氧化氢和氢氧化钠混合腐蚀液，抛光后进行清洗。
三、第二次外延生长
(1)将抛光后的第二器件107放入到MOCVD中，第二器件107包括GaAs衬底100、第一缓冲层102、牺牲层104和多晶锗底电池层106。
升温到650℃，在第二器件107的表面生长20nm的N型的InxGa1-xP扩散层108，x≈0.5。然后升温到750℃保持2min，再降温到650℃，在PH3的氛围下进行退火，提高扩散层108表面的晶体质量。
(2)在扩散层108的表面生长20nm的500nm的N型的InGaAs-GaAs渐变第二缓冲层110，铟的比例逐渐从1％减少到0％。
(3)在第二缓冲层110的表面生长20nm的N+型的GaAs隧道结N型区112。
(4)在隧道结N型区112的表面生长20nm的P+型的AlxGa1-xAs隧道结P型区114，x≈0.7。
(5)在隧道结P型区114的表面生长40nm的P型的AlxGa1-xAs背场116，x≈0.7。
(6)在背场116的表面生长3000nm的P型的GaAs基区118。
(7)在基区118的表面生长50nm的N型的AlxGa1-xAs发射极120，x≈0.3。
(8)在发射极120的表面生长20nm的N型的(AlxGa1-x)yIn1-yP窗口层122，x≈0.7、y≈0.5。
(9)在窗口层122的表面生长20nm的N+型的GaAS正面接触层124，外延生长结束后降至常温。
四、衬底剥离
(1)正面层压：用压敏粘合剂PSA将外延Wafer正面键合到PET薄膜表面，在紫外光的条件下，加热到50℃，层压5min。
(2)衬底剥离：采用ELO技术，采用HF选择性腐蚀牺牲层104，将GaAs衬底100和双结电池结构127分开，然后加热去除PET薄膜。
五、双面金属电极层结构制作
(1)背面电极：采用电镀方法在多晶锗底电池层的背表面形成背面金属电极层300，采用整面电镀，电极的厚度是1-10μm，材料选择铜或者铜镍合金；
(2)正面电极：清洗电池正面，采用电镀工艺，在正面接触层124表面沉积正面金属电极层，电极的厚度是1-10μm，材料选择铜或者铜镍合金。
采用光刻工艺和湿法工艺，去除不需要的正面金属电极层，形成图形化的正面金属电极层200，蚀刻液为30％FeCl3+4％HCl+H2O，常温蚀刻。
(3)去除正面接触层：采用湿法刻蚀工艺，将非电极覆盖的正面接触层124去除，露出窗口层122，并且窗口层122表面形成表面粗化结构，蚀刻液为NH4OH和H2O2的混合物，常温下腐蚀。
六、电池分离和镀前反射层
(1)湿法分离：采用湿法刻蚀工艺，将特定位置的第三器件结构125完全分离，直到多晶锗底电池层，将外延结构分离成若干独立的电池单元，采用不同比例的H3PO4和H2O2混合液、HCl和C2H6O2混合液等腐蚀液，轮流依次腐蚀。
(2)减反射层：采用PECVD在电池正面沉积一层MgF2或ZnS减反射层400。
(3)激光分离：采用激光切割工艺，切割减反射层400、多晶锗底电池层106和背面金属电极层300，将电池彻底分开。
七、电池组件制作
(1)电池间串联：将相邻的电池用铜箔进行串联。
(2)层压：将串联好的的电池放置在上下两层PET之间，采用层压机封装成薄膜柔性电池组件。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明保护的范围之中。
Claims (9)
1.一种双结薄膜太阳能电池组件，由多个电池单元串联而成，每个电池单元包括底电池和顶电池，所述底电池上设有背面金属电极层，所述顶电池上设有图形化的正面金属电极层，其特征在于，所述底电池为多晶Ge底电池层，所述顶电池为GaAs电池，所述多晶Ge底电池层至所述顶电池之间依次生长有N型的扩散层、N型的缓冲层、隧道结N型区和隧道结P型区，所述正面金属电极层上形成减反射层。
2.根据权利要求1所述的双结薄膜太阳能电池组件，其特征在于，所述缓冲层为N型的InGaAs-GaAs渐变缓冲层，其中铟的比例由1％渐变到0％。
3.根据权利要求1所述的双结薄膜太阳能电池组件，其特征在于，所述GaAs电池为在所述隧道结P型区依次外延生长的AlGaAs背场、P型的GaAs基区、N型的AlGaAs发射极、N型的AlGaInP或者AlGaAs窗口层和N+型的GaAs正面接触层，所述正面金属电极层位于所述正面接触层上。
4.根据权利要求3所述的双结薄膜太阳能电池组件，其特征在于，所述窗口层由所述正面接触层中外露，且其表面形成粗化结构。
5.一种双结薄膜太阳能电池组件的制作方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤一，在GaAs衬底上依次生长用于调节晶格匹配的InGaAs-GaAs渐变缓冲层和与多晶锗晶格匹配的牺牲层AlInAs；
步骤二，在牺牲层AlInAs表面沉积低掺杂P型多晶锗材料层，制得多晶锗底电池层；
步骤三，在多晶锗底电池层表面通过外延生长依次形成扩散层、隧道结和顶电池结构，形成双结电池结构；
步骤四，通过选择性腐蚀牺牲层的方法将GaAs衬底与双结电池结构分开；
步骤五，在双结电池结构的背面形成背面金属电极层，在双结电池结构的正面形成图形化的正面金属电极层；
步骤六，将位于多晶锗底电池层上方外延生长的双结电池结构分离成多个独立电池单元；
步骤七，在正面金属电极层上形成减反射层，并依次切割减反射层、多晶锗底电池层和背面金属电极层，将各电池单元彻底分开；
步骤八，将各电池单元串联后置于上下两柔性衬底之间进行封装，制得薄膜电池组件。
6.根据权利要求5所述的双结薄膜太阳能电池组件的制作方法，其特征在于，所述步骤一中的在GaAs衬底上依次生长用于调节晶格匹配的InGaAs-GaAs渐变缓冲层和与多晶锗晶格匹配的牺牲层AlInAs，其具体方法是：
将GaAs衬底温度升高到700-750℃保持1-5min；然后降温至630-670℃开始生长电池外延结构；在P型的GaAs衬底表面上生长P型InGaAs-GaAs渐变的第一缓冲层，In的比例逐渐从0增加到1％；在缓冲层表面生长P型的InAlAs牺牲层，并降温至常温。
7.根据权利要求5所述的双结薄膜太阳能电池组件的制作方法，其特征在于，所述步骤三中的在多晶锗底电池层表面通过外延生长依次形成扩散层、隧道结和顶电池结构，其具体方法是：在多晶锗底电池层表面生长N型的InGaP扩散层；通过P元素在高温下向多晶锗底电池层内部进行扩散形成浅的扩散PN结；在PH3的氛围下对扩散层InGaP进行退火处理；在恒温条件下依次生长第二缓冲层、隧道结、顶电池的背场，基区，发射极、窗口层和正面接触层。
8.根据权利要求7所述的双结薄膜太阳能电池组件的制作方法，其特征在于，所述步骤五中在双结电池的正面接触层上通过电镀和湿法刻蚀方法形成图形化的正面金属电极层；然后去除未被正面金属电极层覆盖的正面接触层，露出窗口层并在窗口层表面形成粗化结构。
9.根据权利要求8所述的双结薄膜太阳能电池组件的制作方法，其特征在于，所述步骤八中的通过铜箔将分离后的各电池串联，然后置于上下两层PET薄膜之间，通过层压机封装形成薄膜柔性电池组件。
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