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CN1067709C - 催化裂化汽油脱硫醇的方法 - Google Patents

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CN1067709C
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徐志达
曾汉民
冯仰桥
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Sun Yat Sen University
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Abstract

本发明涉及一种改进的固定床法脱除催化裂化汽油中硫醇的工艺，它以吸附性能好、强度较高的活性碳纤维代替活性碳作为载体，负载金属盐作催化剂，对催化裂化汽油进行脱硫醇处理。本发明方法处理效率高、效果好、使用寿命长。经本发明方法处理的汽油中硫醇含量可降至10ppm以下，通常可降至2～3ppm。

Description

催化裂化汽油脱硫醇的方法
本发明涉及一种脱除催化裂化汽油中硫醇的方法。
脱除催化裂化汽油中的硫醇，一般是采用催化氧化脱硫醇法，其反应机理是在碱性条件下，经催化剂作用使硫醇氧化生成二硫化物。开始采用的液—液法以及后来改进的液—固法脱硫醇工艺均在生产过程中产生大量废碱，难以处理。因此，近年来又开发了无苛性碱固定床法，此法是以载体负载催化剂作用于汽油中的硫醇而达到脱硫醇目的。此方法通常以活性碳作载体，催化剂采用磺化酞菁钴或聚酞青钴。但由于活性碳的吸附性能及强度较差，所以用其作载体存在处理效率低、效果较差、易粉化、寿命短等问题。
本发明的目的是提供一种改进的固定床法脱除催化裂化汽油中硫醇的工艺，它以吸附性能好、强度较高的材料代替活性碳作为载体，具有处理效率高、效果好、使用寿命长的优点，从而克服已有技术所存在的上述问题。
本发明是采用固定床法，以活性碳纤维作为载体负载催化剂装于固定床中，使待处理的汽油流经固定床经催化剂作用而达到脱硫醇目的。
本发明方法除了以活性碳纤维作载体外，其它工艺条件可与用活性碳作载体的同类方法相同。
本发明方法所用的活性碳纤维最好是按以下工艺条件制备而成的：以水蒸汽作活化剂、活化温度800～950℃，活化时间30～120分钟，其它条件与一般常规的活性碳纤维制备工艺相同。
本发明方法中所用的活性碳纤维可以是聚丙烯腈基活性碳纤维、沥青基活性碳纤维或粘胶基活性碳纤维。它们可以是纤维状或织物状。
本发明方法一般用金属盐作催化剂。所用金属盐可以是钴盐(例如磺化酞菁钴、聚酞菁钴、硝酸钴、硫酸钴、氧化钴等)、铜盐(例如硝酸铜、硫酸铜、氧化铜等)或锌盐(例如硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌等)。
本发明的工艺过程一般为：将作为载体的活性碳纤维在金属盐催化剂溶液(浸泡液)中浸泡0.5～24小时，取出压干后装入固定床中，将待处理的汽油按空速为1～3h-1连续通入固定床中，同时通以汽油中硫醇氧化所需空气理论值1～2倍的空气。从固定床出口出来的汽油即为已脱硫醇的汽油。其硫醇含量可降至10ppm以下。
本发明方法可在常温下进行，通常使用的温度条件为20～60℃。
本发明方法所用的金属盐催化剂溶液(浸泡液)的浓度一般为钴盐浸泡液浓度10～1000ppm(其中含碱0～30％)，铜盐或锌盐浸泡液浓度为0.01～30％。
本发明以活性碳纤维代替已有方法中的活性碳作为截体，活性碳纤维是一种新型高效吸附功能材料，其吸附性能好、强度较高，所以本发明方法具有床层阻力小、处理量大、处理效率高、效果好、载体使用寿命长等优点。经本发明方法处理的催化裂化汽油的硫醇含量可降至10ppm以下，通常可降至2～3ppm。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将10g聚丙烯腈基活性碳纤维在100ppm的磺化酞菁钴溶液(含碱5％)中浸泡24小时，取出压干，装入固定床(规格Ф2×20cm)中，连续通入硫醇含量为92ppm的催化裂化汽油，空速为2h-1，同时通入空气0.5L/min。分析出口产品硫醇含量，第一个100ml产品含硫醇2.5ppm，运行72小时后出口汽油硫醇含量为2.0ppm，铜片腐蚀试验和博士试验合格。
实施例2
用沥青基活性碳纤维代替实施例1中的聚丙烯腈基活性碳纤维，原料油中硫醇含量108ppm，其它条件同实施例1。运行24小时后，产品中硫醇含量为2.9ppm。
实施例3
用粘胶基活性碳纤维毡取代实施例1中的聚丙烯腈基活性碳纤维，原料油中硫醇含量87ppm，其它条件同实施1。运行24小时后，产品硫醇含量为2.1ppm。
实施例4
用聚酞菁钴代替实施例1中的磺化钛菁钴，原料汕中硫醇含量87ppm，空速为3h-1，其它条件同实施例1。运行24小时后，产品硫醇含量为2.5ppm。
实施例5
用0.1％Cu(NO3)2溶液代替实施例1中的磺化酞菁钴溶液，原料油中硫醇含量为95ppm，其它条件同实施1。运行24小时后，产品硫醇含量为2.0ppm。
实施例6
用1％Zu(NO3)2溶液代替实施例1中的磺化酞菁钴溶液，原料油中硫醇含量为95ppm，其它条件同实施1。运行24小时后，产品硫醇含量为2.3ppm。
比较例
用10g活性碳代替实施侧1中的活性碳纤维，在浸泡液中浸泡24小时，原料油中硫醇含量为62.3ppm，加入100ppm活化剂，空速1h-1，其它条件同实施例1。运行50小时后，产品硫醇含量为10ppm。

Claims (3)

1．一种催化裂化汽油脱硫醇的方法，采用固定床法，以载体负载催化剂装于固定床中，使汽油流经固定床经催化剂作用而达到脱硫醇目的；其特征在于所用的载体为活性碳纤维；具体工艺过程为：将活性碳纤维在金属盐催化剂溶液中浸泡0.5-24小时，取出压干后装入固定床中，常温下，将待处理的汽油按空速为1-3h-1连续通入固定床中，同时通以汽油中硫醇氧化所需空气理论值1-2倍的空气，即可从固定床出口得到已脱硫醇的汽油。
2．按照权利要求1的方法，其特征是用作载体的活性碳纤维是聚丙烯腈基活性碳纤维、沥青基活性碳纤维或粘胶基活性碳纤维。
3．按照权利要求1或2的方法，其特征是用作载体的活性碳纤维是按以下工艺条件制备而成的：以水蒸汽作活化剂、活化温度800-950℃、活化时间30-120分钟。
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