CN106748684A - 一种间氟甲苯连续氧化制备间氟苯甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种间氟甲苯连续氧化制备间氟苯甲醛的方法，属于有机合成工艺技术领域。该方法是以间氟甲苯化合物为原料，钴、钼、溴的一种或几种金属离子络合物为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，在管式反应器中连续将间氟甲苯氧化制备间氟苯甲醛的工艺技术。本方法条件温和，反应时间短，原料利用率高，可实现反应过程中的有效控制，安全稳定，连续化操作，生产效率高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成工艺技术领域，涉及一种在液相反应条件下由间氟甲苯连续氧化制备间氟苯甲醛的方法，更具体说是以间氟甲苯为底物，双氧水为氧化剂，钴、钼、溴的一种或几种金属离子络合物为催化剂，一元羧酸为溶剂，在具有不同微结构的管式反应器中连续制备间氟苯甲醛产品。
背景技术
间氟苯甲醛是一种重要的有机合成中间体，是无色或浅黄色的液体，有刺激性气味，能溶解在许多有机溶剂中如乙醇、乙醚、二氯甲烷、甲苯等。沸点66-68℃，闪点56℃，相对密度1.17。间氟苯甲醛极易被空气中的氧气氧化成间氟苯甲酸，因此，应密闭存放。间氟苯甲醛可广泛地应用于医药、农药、塑料添加剂等精细化学品的合成。
报道合成间氟苯甲醛的文献很少，主要是参考合成其他取代芳醛的工艺路线。芳醛的制备主要包括以下五种：卤化水解法、直接化学氧化法、电解氧化法、双氧水为氧源对芳烃的氧化、氧气为氧源对芳烃的氧化法。
通过传统的间氟甲苯氯化水解法所制备的间氟苯甲醛中，不可避免的都含有氯，而在医药和香料等行业里的间氟苯甲醛不能含有氯，因此，由间氟甲苯氯化水解法生产的间氟苯甲醛的应用范围受到了一定的限制，如专利号为US2816144和US4229379的美国专利就是通过间氟甲苯氯化水解法制备间氟苯甲醛的。这种方法更为不利的是在生产过程中产生大量的废水，并且这些废水处理十分困难，给环境造成了极大的威胁。传统的间氟苯甲醛工业生产方法都存在污染严重、毒性大、成本高等缺点，因此，能够针对现有工艺的不足，研究出一种对环境友好而又工艺简单的制备间氟苯甲醛的新工艺具有十分重要的现实意义。
目前，间氟甲苯在气相或者液相条件下直接氧化生成间氟苯甲醛是较为经济和环保的方法，早在1919年的专利号为US1321959的美国专利中，就公开了一种间氟甲苯气相氧化制间氟苯甲醛的方法，该方法的反应温度为500~700℃，但在该专利中没有提供转化率和选择性的相关数据，据报道，在上述反应过程中，有大量的二氧化碳产生，说明存在过度氧化的问题。间氟甲苯通过气相法直接氧化的方法主要存在反应温度高，间氟甲苯容易过度氧化的缺陷，在提高转化率时间氟苯甲醛的选择性下降较为明显。
在1968年的专利号为US3387036的美国专利中，公开了一种间氟甲苯液相制备间氟苯甲醛和苯甲醇的方法，该反应是在温度为170~220℃下进行的，该方法中间氟甲苯的转化率最多只有10%，而且间氟苯甲醛的选择性也不高。在2002年的专利号为US6495726的美国专利中以及在2004年的专利号为US6743952的美国专利中，均报道了在有机酸介质中，在60-130℃的温度下，以钴盐为主催化剂进行液相催化氧化间氟甲苯的方法，在间氟甲苯的转化率为15-25%的情况下，间氟苯甲醛的选择性为40-50%。在2005年的专利号为CN1663941的中国专利中，公开了一种间氟甲苯液相氧化制间氟苯甲醛的方法，该反应的温度为90-160℃，间氟甲苯的转化率为10%时，间氟苯甲醛的选择性达62%。在2009年的专利号为CN101607867的中国专利中，采用了多级氧化反应器和气液分离器串联的方法，间氟甲苯转化率达到了95%以上，间氟苯甲醛和苯甲醇的总选择性达到50%以上，但单级反应器的转化率低，能耗高。综上所述，现有的技术存在高成本、高能耗、工艺复杂、间氟苯甲醛选择性低等诸多缺点。
以上所述方法从不同的角度对间氟甲苯氧化制备间氟苯甲醛进行优化和改进，但仍存在一些问题需要解决：首先，成熟的工业化生产依旧是以氯化水解为主，而氯化得到的间氟苯甲醛的使用范围被大大缩减；其次，水解反应造成大量的废酸和废水产生，对环境造成了特别大的污染；最后，其间歇的反应流程，时间长，消耗大，转化率也并不是很高。而利用特定结构的连续流管式反应器进行间氟甲苯的连续氧化合成间氟苯甲醛，可多方面解决现有工艺技术的诸多不足。
管式反应器是具有微结构的小型反应器的统称，与常规反应器相比，管式反应器具有比表面积大，体积小，过程连续，易放大，快速混合效果好，传热效果好，耐高温高压等特点，采用特定结构的连续流管式反应器可对反应物料的混合以及传质、传热过程进行有效控制。通过对管道结构和尺寸的设计可有效增加反应物间的接触面积增强其传质传热效果，加快反应速率缩短反应时间，并提高了氧化剂的利用率，降低了氧化剂的使用量并避免了助催化剂的使用，同时解决了反应过程中因局部过热而产生的“飞温”现象。通过对管式反应器的长度及反应停留时间的控制，可进一步使原料和产物的分布更加优化可控；通过调节原料泵的流速可实现底物间氟甲苯与氧化剂按比例进入管式反应器进行反应大大减少了返混，进一步减少了副反应的发生，氧化剂的稳定性及目标产物的选择性也大幅提高；通过在管式反应器中设置压力安全阀，可以及时排放出反应器中的过量氧化剂，保证反应的安全进行，将危险率降至最低。本发明采用特定结构的管式反应器进行间氟甲苯连续氧化制备间氟苯甲醛的方法相对于传统间歇式生产方法具有无可比拟的优势，而且可为其工业化连续生产的改进提供一条重要的途径。
发明内容
本发明针对以上存在的不足，提供了一种在管式反应器中将间氟甲苯连续氧化制备间氟苯甲醛的方法。本方法反应时间短，生产效率高，传质、传热得到大大优化，反应过程更加稳定可控。本发明更进一步的目的在于，通过本发明的工艺方法，实现间氟甲苯连续氧化的稳定可控，降低副产物的生成。通过传质传热过程的强化和工艺优化提高反应物料的有效利用率，进一步降低氧化剂及催化剂的使用量而且在反应过程中避免了助催化剂的使用，从而有效节约生产成本进而改进现有的工业化生产方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种采用特殊结构的管式反应器将间氟甲苯连续氧化制备间氟苯甲醛的方法，按照下述步骤进行：
(1)首先在室温下，将底物间氟甲苯和部分羧酸溶剂以体积比1:1搅拌混合均匀，将氧化剂和部分羧酸溶剂以体积比1:1混合均匀，然后将金属络合物混合倒入间氟甲苯-羧酸溶液，将钠盐倒入双氧水-羧酸溶液中；通过所需的反应时间，计算得出两种物料的不同流速，分别经计量泵连续打入管式反应器中经预热混合后进入反应区进行反应，反应温度由外部循环换热系统进行控制；
(2)通过调节流速及计重的方法控制反应物料的摩尔比，通过改变管式反应器的管道内径0.5~15mm，体积25~750ml来控制物料混合反应的停留时间60~1800s；在反应完成后，产物从反应器末端流出进入收集罐，产物精馏分离，未反应的间氟甲苯循环反应，产物间氟苯甲醛精馏纯化后收集，其中目标产物间氟苯甲醛的收率可达20%~60%。
其中所述的催化剂为钴、钼、溴一种或几种金属络合物催化剂，其主要包括：乙酸钴、草酸钴、碳酸钴、环烷酸钴、钼酸钠、钼酸铵、溴化钠、溴化铵等，其中以油溶性催化剂为主，能在间氟甲苯中充分溶解，其用量与底物间氟甲苯的摩尔比在（0.003~0.30）∶1，其中优选摩尔比为（0.01~0.15）∶1。
其中所述的氧化剂为双氧水，其溶液浓度以质量浓度计为5%~80%，优选浓度为15%~65%。双氧水与底物间氟甲苯的优选摩尔比为（1.0~10.0）∶1。
其中所述的双氧水，在管式反应器中，当双氧水通过反应器体积50ml时，双氧水的开始迅速分解，释放大量分子氧，当其通过100ml时，几乎为分子氧形式，此时应在100ml反应体积处额外补充等浓度的双氧水进入，再次参与反应。
其中所述的羧酸溶剂包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸等。其中溶剂与间氟甲苯的体积比在（1~12）∶1。
其中所述的反应温度为60~140℃，优选反应温度为90~125℃，反应停留时间为60s~1800s。
进一步的技术方案中，在反应完成后先用二氯甲烷钠淬灭未参与反应的氧化剂，然后通过有机溶剂萃取，蒸馏分离纯化后得目标产物。
上述技术方案中，所述的反应系统包括原料储罐、反应区、产物收集区等不同功能区域。反应器通道结构包括：圆管直流型通道结构、圆饼式脉冲变径型矩形扁管道结构、斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道结构、增强混合型圆饼式矩形扁管道结构以及Corning的Heart Cell通道结构。
本发明具有以下优点：
1、本发明采用一种连续化的生产方式，反应时间短，反应条件温和，过程安全可控，生产效率高。
2、本发明通过采用不同结构造的管式反应器，可实现对反应过程的有效控制，使反应产物停留在醛酮一步。
3、通过对反应过程中传质、传热的强化大幅提高了其反应速率及原料的利用率，并有效降低了氧化剂及催化剂的使用量，而且避免了助催化剂的使用，使生产成本得到有效节约。
4、本发明操作简便，适用范围广，生产灵活，可通过反应装置的并联扩大生产规模。
附图说明
图1为本发明间氟甲苯连续氧化制备间氟苯甲醛的工艺流程图。
图2 为本发明所使用的连续流管式反应器装置图：1、2-原料罐，3、4-原料计量泵，5-预热区，6、7-反应区，8-产物淬灭收集区。
图3 为本发明所使用的管式反应器通道结构示意图，其中a-直流型通道结构，b-圆饼式脉冲变径型矩形扁管道，c-斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道，d-增强混合型圆饼式扁管道，e-Corning的Heart Cell结构微通道。
具体实施方式
将乙酸钴和钼酸钠溶于装有间氟甲苯和乙酸的1#罐中，通过3#泵送入5#预热反应器中，预热反应器加热到50℃；将溴化钠溶于装有双氧水和乙酸的2#罐中，通过4#泵送入6#预热反应器中，预热反应器加热到50℃，接着将两股预热物料，输送至7#、8#反应器中，反应器温度设定在反应所需温度，产物通过8#反应器中流出，采用0℃冷却，收集所得产物。
下面结合实施例详细说明本发明，但下面的实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替代或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
（1）装置：参照图2确定管式反应器的连接方式，管道类型为：（3a+3b）直流型通道+圆饼式脉冲变径型矩形扁管道，管道内径与体积根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）分别将6.06g乙酸钴和6.06g钼酸钠溶解于200ml间氟甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此时n（乙酸钴）：n（间氟甲苯）=0.015:1，将6.06g溴化钠溶解于25%H2O2形成H2O2-乙酸溶液，此时n（溴化钠）：n（间氟甲苯）=0.015:1，间氟甲苯-乙酸溶液与和H2O2-乙酸溶液分别以8.33ml/min和16.67ml/min的流速通过恒流泵注入持续换热的管式反应器中，此时n（H2O2）：n（间氟甲苯）=2:1，采用图2微通道反应器，控制反应温度60℃，停留时间60s。出口物料0℃冷却，反应液用二氯甲烷淬灭。经过GC分析，间氟甲苯转化率为35.3%，间氟苯甲醛收率为21.1%。
实施例2
（1）装置：参照图2确定管式反应器的连接方式，管道类型为：（3a+3c）直流型通道+斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道，管道内径与体积根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）分别将12.12g乙酸钴和12.12g钼酸钠溶解于200ml间氟甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此时n（乙酸钴）：n（间氟甲苯）=0.03:1，将12.12g溴化钠溶解于25%H2O2形成H2O2-乙酸溶液，此时n（溴化钠）：n（间氟甲苯）=0.03:1，间氟甲苯-乙酸溶液与和H2O2-乙酸溶液分别以8.33ml/min和16.67ml/min的流速通过恒流泵注入持续换热的管式反应器中，此时n（H2O2）：n（间氟甲苯）=2:1，采用图2微通道反应器，控制反应温度105℃，停留时间600s。出口物料0℃冷却，反应液用二氯甲烷淬灭。经过GC分析，间氟甲苯转化率为75.8%，间氟苯甲醛收率为45.3%。
实施例3
（1）装置：参照图2确定管式反应器的连接方式，管道类型为：（3a+3d）直流型通道+增强混合型圆饼式矩形扁管道，管道内径与体积根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）分别将6.06g乙酸钴和6.06g钼酸钠溶解于200ml间氟甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此时n（乙酸钴）：n（间氟甲苯）=0.015:1，将6.06g溴化钠溶解于30%H2O2形成H2O2-乙酸溶液，此时n（溴化钠）：n（间氟甲苯）=0.015:1，间氟甲苯-乙酸溶液与和H2O2-乙酸溶液分别以8.33ml/min和16.67ml/min的流速通过恒流泵注入持续换热的管式反应器中，此时n（H2O2）：n（间氟甲苯）=2:1，采用图2微通道反应器，控制反应温度105℃，停留时间600s。出口物料0℃冷却，反应液用二氯甲烷淬灭。经过GC分析，间氟甲苯转化率为76.8%，间氟苯甲醛收率为39.1%。
实施例4
（1）装置：参照图2确定管式反应器的连接方式，管道类型为：（3a+3b）直流型通道+圆饼式脉冲变径型矩形扁管道，管道内径与体积根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）分别将6.06g乙酸钴和6.06g钼酸钠溶解于200ml间氟甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此时n（乙酸钴）：n（间氟甲苯）=0.015:1，将6.06g溴化钠溶解于25%H2O2形成H2O2-乙酸溶液，此时n（溴化钠）：n（间氟甲苯）=0.015:1，间氟甲苯-乙酸溶液与和H2O2-乙酸溶液分别以8.33ml/min和16.67ml/min的流速通过恒流泵注入持续换热的管式反应器中，此时n（H2O2）：n（间氟甲苯）=3:1，采用图2微通道反应器，控制反应温度105℃，停留时间600s。出口物料0℃冷却，反应液用二氯甲烷淬灭。经过GC分析，间氟甲苯转化率为60.5%，间氟苯甲醛收率为38.1%。
实施例5
（1）装置：参照图2确定管式反应器的连接方式，管道类型为：（3a+3c）直流型通道+斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道，管道内径与体积根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）分别将6.06g乙酸钴和6.06g钼酸钠溶解于200ml间氟甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此时n（乙酸钴）：n（间氟甲苯）=0.015:1，将6.06g溴化钠溶解于25%H2O2形成H2O2-乙酸溶液，此时n（溴化钠）：n（间氟甲苯）=0.015:1，间氟甲苯-乙酸溶液与和H2O2-乙酸溶液分别以8.33ml/min和16.67ml/min的流速通过恒流泵注入持续换热的管式反应器中，此时n（H2O2）：n（间氟甲苯）=3:1，采用图2微通道反应器，控制反应温度105℃，停留时间600s。出口物料0℃冷却，反应液用二氯甲烷淬灭。经过GC分析，间氟甲苯转化率为54.1%，间氟苯甲醛收率为28.1%。
实施例6
（1）装置：参照图2确定管式反应器的连接方式，管道类型为：（3a+3d）直流型通道+增强混合型圆饼式矩形扁管道，管道内径与体积根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）分别将6.06g乙酸钴和6.06g钼酸钠溶解于200ml间氟甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此时n（乙酸钴）：n（间氟甲苯）=0.015:1，将6.06g溴化钠溶解于25%H2O2形成H2O2-乙酸溶液，此时n（溴化钠）：n（间氟甲苯）=0.015:1，间氟甲苯-乙酸溶液与和H2O2-乙酸溶液分别以5.56ml/min和11.11ml/min的流速通过恒流泵注入持续换热的管式反应器中，此时n（H2O2）：n（间氟甲苯）=2:1，采用图2微通道反应器，控制反应温度105℃，停留时间900s。出口物料0℃冷却，反应液用二氯甲烷淬灭。经过GC分析，间氟甲苯转化率为55.7%，间氟苯甲醛收率为30.2%。
实施例7
（1）装置：参照图2确定管式反应器的连接方式，管道类型为：（3a+3e）直流型通道+Corningde Heart Cell结构，管道内径与体积根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）分别将6.06g乙酸钴和6.06g钼酸钠溶解于200ml间氟甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此时n（乙酸钴）：n（间氟甲苯）=0.015:1，将6.06g溴化钠溶解于35%H2O2形成H2O2-乙酸溶液，此时n（溴化钠）：n（间氟甲苯）=0.015:1，间氟甲苯-乙酸溶液与和H2O2-乙酸溶液分别以5.56ml/min和11.11ml/min的流速通过恒流泵注入持续换热的管式反应器中，此时n（H2O2）：n（间氟甲苯）=2:1，采用图2微通道反应器，控制反应温度120℃，停留时间900s。出口物料0℃冷却，反应液用二氯甲烷淬灭。经过GC分析，间氟甲苯转化率为69.8%，间氟苯甲醛收率为45.0%。
实施例8
（1）装置：参照图2确定管式反应器的连接方式，管道类型为：（3a+3d）直流型通道+增强混合型圆饼式矩形扁管道，管道内径与体积根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）分别将6.06g乙酸钴和6.06g钼酸钠溶解于200ml间氟甲苯及200ml乙酸形成混合溶液，此时n（乙酸钴）：n（间氟甲苯）=0.015:1，将6.06g溴化钠溶解于35%H2O2形成H2O2-乙酸溶液，此时n（溴化钠）：n（间氟甲苯）=0.015:1，间氟甲苯-乙酸溶液与和H2O2-乙酸溶液分别以5.56ml/min和11.11ml/min的流速通过恒流泵注入持续换热的管式反应器中，此时n（H2O2）：n（间氟甲苯）=2:1，采用图2微通道反应器，控制反应温度140℃，停留时间1800s。出口物料0℃冷却，反应液用二氯甲烷淬灭。经过GC分析，间氟甲苯转化率为77.9%，间氟苯甲醛收率为56.1%。
Claims (6)
1.一种间氟甲苯连续氧化制备间氟苯甲醛的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）室温下，将底物间氟甲苯和部分羧酸溶剂以体积比1:1搅拌混合均匀，将氧化剂和部分羧酸溶剂以体积比1:1混合均匀，然后将金属络合物混合倒入间氟甲苯-羧酸溶液，将钠盐倒入双氧水-羧酸溶液中；通过所需的反应时间，计算得出两种物料的不同流速，分别经计量泵连续打入管式反应器中经预热混合后进入反应区进行反应，反应温度由外部循环换热系统进行控制；
（2）通过调节流速及计重的方法控制反应物料的摩尔比，通过改变管式反应器的管道内径0.5~15mm，体积25~750ml来控制物料混合反应的停留时间；在反应完成后，产物从反应器末端流出进入收集罐，产物精馏分离，未反应的间氟甲苯循环反应，产物间氟苯甲醛精馏纯化后收集。
2.根据权利要求1所述的一种间氟甲苯连续氧化制备间氟苯甲醛的方法，其特征在于所述的催化剂为钴、钼、钠一种或几种金属络合物催化剂，其主要包括：乙酸钴、草酸钴、碳酸钴、环烷酸钴、钼酸钠、钼酸铵、溴化钠、溴化铵等，其中以油溶性催化剂为主，能在间氟甲苯中充分溶解，其用量与底物间氟甲苯的摩尔比在（0.003~0.30）∶1，其中优选摩尔比为（0.01~0.15）∶1。
3.根据权利要求1所述的一种间氟甲苯连续氧化制备间氟苯甲醛的方法，其特征在于所述的氧化剂为双氧水，其溶液浓度以质量浓度计为5%~80%，优选浓度为15%~65%，双氧水与底物间氟甲苯的优选摩尔比为（1.0~10.0）∶1。
4.根据权利要求1所述的一种间氟甲苯连续氧化制备间氟苯甲醛的方法，其特征在于所述的羧酸溶剂包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸;其中溶剂与间氟甲苯的体积比在（1~12）∶1。
5.根据权利要求1所述的一种间氟甲苯连续氧化制备间氟苯甲醛的方法，其特征在于：反应温度为60~140℃，优选反应温度为90~125℃，反应停留时间60s~1800s。
6.根据权利要求1所述的一种间氟甲苯连续氧化制备间氟苯甲醛的方法，其特征在于全部反应过程均在特定结构的管式反应器中连续进行，该反应系统包括原料储罐、反应区、产物收集等不同功能区域;反应器通道结构包括：圆管直流型通道结构、圆饼式脉冲变径型矩形扁管道结构、斜方饼式脉冲型变径型矩形扁管道结构、增强混合型圆饼式矩形扁管道结构、心型通道结构。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170531 |
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