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CN106732618A - 一种水相分解制备铜基催化剂的方法 - Google Patents

一种水相分解制备铜基催化剂的方法 Download PDF

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CN106732618A CN201710035451.2A CN201710035451A CN106732618A CN 106732618 A CN106732618 A CN 106732618A CN 201710035451 A CN201710035451 A CN 201710035451A CN 106732618 A CN106732618 A CN 106732618A
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王科
徐晓峰
程金燮
胡志彪
李倩
黄宏
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Abstract

本发明提供了一种水相分解制备铜基催化剂的方法，该方法使催化剂在水相中完成分解，干燥后即可成型，减免了煅烧过程，有效降低了能耗，降低了催化剂制备成本。采用本发明制备铜基催化剂，避免了高温对催化剂活性组分的影响，所得催化剂粒径分布均匀，分散性好，寿命优于煅烧所得催化剂。本发明工艺简单，操作简便，生产周期短，在现有的制备设备上即可完成工艺技术改造，无需改装、添加新设备，有助于产业升级。

Description

一种水相分解制备铜基催化剂的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种水相分解制备铜基催化剂的方法。
背景技术
目前，国内外对于铜系催化剂采用的分解方法大多是热分解，即将催化剂前驱体在300℃以上进行煅烧，使含铜的复合盐分解生成相应的铜与其它金属的氧化态化合物。干燥、煅烧工段占据了大量的成本，也成为固定投资中比较昂贵的组成。一般的，这部分的成本占据催化剂制备成本的10％-14％。但对于一部分铜基催化剂，热分解并不一定是最好的分解方法。这是因为高温会在一定程度上影响铜的晶粒，降低分散均一性，进而影响催化剂寿命。
因此提供一种铜基催化剂的制备方法，工艺简单、稳定，能降低催化剂的制造成本，所得催化剂粒径分布均匀，分散性好，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种水相分解制备铜基催化剂的方法，该方法使催化剂在水相中完成分解，干燥后即可成型，减免了煅烧过程，在降低催化剂制备成本的同时，也形成了晶形更优、粒径分布更均匀的催化剂晶粒。
本发明提供了一种水相分解制备铜基催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：将含铜、锌、铝的盐溶液与碱性溶液进行并流共沉淀反应，之后老化生成催化剂反应浆料；
步骤2：将步骤1中生成的反应浆料升温后缓慢加入水解助剂悬浊液进行水解；
步骤3：水解后的浆料离心过滤后，利用脱盐水反复再浆、过滤得到滤饼；
步骤4：将步骤3得到滤饼干燥，得到催化剂前驱体；
步骤5：将所述催化剂前驱体压片、成型，制得铜基催化剂。
优选地，所述步骤1中，所述含铜、锌、铝的盐为硝酸盐；所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠的水溶液。
所述步骤1中所述共沉淀的温度为65℃-80℃；所述共沉淀反应的pH值为7.5-8.5；所述老化时间为45-90分钟。
所述步骤2中的水解温度为90℃-100℃，水解时间为30-60分钟。
进一步优选地，所述步骤2中的水解温度为95℃-97℃。
优选地，所述步骤2中的水解助剂悬浊液由2-5重量份的水解助剂与3-22重量份的碱性物质混合加水制得，所述水解助剂选自铜、锌、铝、钴、镁、铁和锰的盐一种或多种，所述碱性物质选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，所述水解助剂悬浊液中水解助剂的浓度为2％-10％，所述水解助剂悬浊液的加入量为所述催化剂的0.01％-0.1wt％。
所述步骤3中，将所述水解后的浆料离心过滤后加入热的脱盐水进行打浆，打浆完成后再次过滤，重复2-3次打浆和过滤，直至滤饼中的钠离子含量降至0.01wt％以下。
所述步骤5中的所述干燥可采用烘箱静态烘干，温度为105℃-135℃；也可采用喷雾干燥，进风温度为180℃-250℃。
优选地，采用所述喷雾干燥时，先将脱盐水或质量浓度为0.03-0.08％的碳酸钠水溶液加入所述步骤3所得滤饼进行胶体磨处理后，再进行喷雾干燥；所述胶体磨的间隙为0.1-1.0mm，所述脱盐水或所述碳酸钠水溶液的加入量为所述滤饼体积的1-10倍。
在固定床上对所述步骤6所得催化剂进行活性评价，所述催化剂置于反应器恒温区中部，用瓷环支撑；反应产物用气相色谱法分析。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明采用水相分解制备铜基催化剂减免了煅烧环节，有效降低了能耗，使制造成本减少10％以上。采用本发明制备铜基催化剂，避免了高温对催化剂活性组分的影响，所得催化剂粒径分布均匀，分散性好，寿命优于煅烧所得催化剂。本发明工艺简单，操作简便，生产周期短，在现有的制备设备上即可完成工艺技术改造，无需改装、添加新设备，有助于产业升级。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
实施例1
丁醛气相制丁醇催化剂A的制备：
称取硝酸铜144.96g，硝酸锌201.51g，硝酸铝110.62g，溶解于500ml脱盐水中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至2000ml，配制得到盐溶液。称取碳酸钠191.19g，溶解于500mL脱盐水中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至2000ml，配制得到碱溶液。
对所述盐溶液及所述碱溶液进行预热，预热至75℃，同时控制反应水浴温度为75℃。当所述盐溶液、所述碱溶液及水浴温度达到要求后，将所述盐溶液和所述碱溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应，同时剧烈搅拌，控制反应浆料pH值为7.5，反应完成后老化45min。
将老化完成后的反应浆料升温0.5h至95℃，缓慢加入水解助剂悬浊液0.6g。水解助剂悬浊液为硝酸镁、硝酸锰、碳酸钾、氢氧化钾配置的悬浊液；比例为1：3：5：1，水解助剂的浓度为5％。水解0.5h后，采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用3000ml脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。重复2-3次再浆过滤直至滤饼中的钠离子含量降至0.01wt％以下。
取再浆过滤合格后的滤饼500g，加入1500mL质量浓度为0.03％碳酸钠水溶液，缓慢加入胶体磨料斗中进行胶体磨处理，胶体磨的间隙为0.3mm。胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾干燥。进风温度调节至220℃，进料速度调节至1000ml/h。
喷雾干燥完成后，取出催化剂前驱体干燥粉料130g，加入适量石墨和水进行混合，然后通过压片成型得到成品催化剂A。
实施例2
丁醛气相制丁醇催化剂B的制备：
本实施例与实施例1相比，不使用水相分解方法，而是采用常规煅烧的方式制备催化剂。其余反应参数同实施例1。即：
采用实施例1中的参数将含铜、锌、铝的盐溶液与碱性溶液进行并流共沉淀反应，之后老化生成催化剂反应浆料；将老化后的浆料离心过滤后，利用脱盐水反复再浆、过滤得到滤饼；将滤饼进行胶体磨处理，得到催化剂浆料；将催化剂浆料喷雾干燥，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体放入煅烧炉中煅烧，煅烧温度为330℃，煅烧时间为5h；冷却后，加入适量石墨和水进行混合，然后通过压片成型得到成品催化剂B。
实施例3
丁醛气相制丁醇催化剂C的制备：
称取硝酸铜144.96g，硝酸锌201.51g，硝酸铝110.62g，溶解于500ml脱盐水中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至2000ml，配制得到盐溶液。称取碳酸钠191.19g，溶解于500mL脱盐水中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至2000ml，配制得到碱溶液。
对所述盐溶液及所述碱溶液进行预热，预热至80℃，同时控制反应水浴温度为80℃。当所述盐溶液、所述碱溶液及水浴温度达到要求后，将所述盐溶液和所述碱溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应，同时剧烈搅拌，控制反应浆料pH值为8，反应完成后老化60min。
将老化完成后的反应浆料升温0.5h至90℃，缓慢加入水解助剂悬浊液0.6g。水解助剂为硝酸锌，硝酸铝，碳酸钠，碳酸氢钾配置的悬浊液；比例为1：2：7：1；水解助剂的浓度为5％。水解45min后，采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用3000ml脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。重复2-3次再浆过滤直至滤饼中的钠离子含量降至0.01wt％以下。
取再浆过滤合格后的滤饼500g，加入5000mL脱盐水，缓慢加入胶体磨料斗中进行胶体磨处理，胶体磨的间隙为0.9mm。胶体磨处理后的浆料，送至喷雾干燥器进行喷雾干燥。进风温度调节至250℃，进料速度调节至1000ml/h。
喷雾干燥完成后，取出催化剂前驱体干燥粉料130g，加入适量石墨和水进行混合，然后通过压片成型得到成品催化剂C。
实施例4
铜系超精脱硫净化剂D的制备：
称取硝酸铜151.32g，硝酸锌215.35g，硝酸铝11.24g，溶解于500mL脱盐水中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至1600mL，配制得到盐溶液。称取碳酸钠150.32g，溶解于500mL脱盐水中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至1600mL，配制得到碱溶液。
对所述盐溶液及所述碱溶液进行预热，预热至65℃，同时控制反应水浴温度为65℃。当上述盐溶液、上述碱溶液及水浴温度达到要求后，将上述盐溶液和上述碱溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应，同时剧烈搅拌，控制反应浆料pH值为8.5，反应完成后老化1.5h。
将老化完成后的反应浆料升温0.5h至99℃，缓慢加入水解助剂悬浊液0.6g。水解助剂悬浊液为硝酸铜，碳酸钾，氢氧化钾配置的悬浊液；比例为1：10：1；水解助剂的浓度为7％。水解1h后，采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用2400ml脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。重复2-3次再浆过滤直至滤饼中的钠离子含量降至0.01wt％以下。
取再浆过滤合格后的滤饼500g，于120℃的烘箱内干燥5h，得催化剂前驱体干燥粉料。取催化剂前驱体干燥粉料130g，加入适量石墨和水进行混合，然后通过压片成型得到成品催化剂D。
实施例5
铜系超精脱硫净化剂E的制备：
本实施例与实施例4相比，不使用水相分解方法，而是采用常规煅烧的方式制备催化剂。其余反应参数同实施例4。即：
采用实施例4中的参数将含铜、锌、铝的盐溶液与碱性溶液进行并流共沉淀反应，之后老化生成催化剂反应浆料；将老化后的浆料离心过滤后，利用脱盐水反复再浆、过滤得到滤饼；将滤饼在烘箱中干燥，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体放入煅烧炉中煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为5h；冷却后，加入适量石墨和水进行混合，然后通过压片成型得到成品催化剂E。
实施例6
铜系超精脱硫净化剂F的制备：
称取硝酸铜180.21g，硝酸锌249.36g，硝酸铝15.54g，溶解于1000mL脱盐水中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至2000mL，配制得到盐溶液。称取碳酸钠181.26g，溶解于1000mL脱盐水中，搅拌使其完全溶解，补充脱盐水并定容至2000mL，配制得到碱溶液。
对所述盐溶液及所述碱溶液进行预热，预热至70℃，同时控制反应水浴温度为70℃。当上述盐溶液、上述碱溶液及水浴温度达到要求后，将上述盐溶液和上述碱溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应，同时剧烈搅拌，控制反应浆料pH值为8.5，反应完成后老化75min。
将老化完成后的反应浆料升温0.5h至97℃，缓慢加入水解助剂悬浊液0.6g。水解助剂悬浊液为硝酸铜，碳酸钾，氢氧化钾配置的悬浊液；比例为1：10：1；水解助剂的浓度为7％。水解30min后，采用离心过滤机过滤掉大部分的母液，滤饼采用2400ml脱盐水进行再浆，再浆完成后再次进行离心过滤。重复2-3次再浆过滤直至滤饼中的钠离子含量降至0.01wt％以下。
取再浆过滤合格后的滤饼500g，于135℃的烘箱内干燥4h，得催化剂前驱体干燥粉料。取催化剂前驱体干燥粉料130g，加入适量石墨和水进行混合，然后通过压片成型得到成品催化剂F。
实施例7
将催化剂A、催化剂B在反应温度为140℃，体系压力为0.5MPa，原料气体积空速为0.5h-1条件下进行活性评价。经气相色谱分析，结果如表1、表2所示。
实施例8
将催化剂D、催化剂E在反应温度为200℃，体系压力为0.5MPa，原料气体积空速为3000h-1，硫含量6±0.5mg/Nm3(以噻吩计)条件下进行活性评价。经气相色谱分析，结果如表3、表4所示。
表1 1000小时以内催化剂A、B的活性和选择性对比
催化剂 A B
丁醛转化率/％ 99.9 99.8
丁醇选择性/％ 98.7 98.9
表2 1000小时以后催化剂A、B的活性和选择性对比
催化剂 A B
丁醛转化率/％ 97.4 90.2
丁醇选择性/％ 95.1 93.4
表3 1000小时以内催化剂D、E的脱硫性能对比
催化剂 D E
进口硫含量/mg/Nm3 6 6
出口硫含量/ppb <20 <20
表4 1000小时以后催化剂D、E的脱硫性能对比
催化剂 D E
进口硫含量/mg/Nm3 6 6
出口硫含量/ppb <20 23
由表1、表2可知，采用水相分解制备的催化剂与采用煅烧法所得的催化剂相比，1000小时以内其活性和选择性与煅烧法相当，丁醛转化率＞99％，丁醇选择性＞98％，1000小时以后其活性和选择性优于煅烧法所得的催化剂。
由表3、表4可知，采用水相分解制备的催化剂与采用煅烧法所得的催化剂相比，1000小时以内的脱硫性能相当，1000小时以后其脱硫性能优于煅烧法所得的催化剂。
综上，采用本发明制备的铜基催化剂，活性优良，寿命优于煅烧法所得的催化剂。
以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种水相分解制备铜基催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将含铜、锌、铝的盐溶液与碱性溶液进行并流共沉淀反应，之后老化生成催化剂反应浆料；
步骤2：将步骤1中生成的反应浆料升温后缓慢加入水解助剂悬浊液进行水解；
步骤3：水解后的浆料离心过滤后，利用脱盐水反复再浆、过滤得到滤饼；
步骤4：将步骤3得到滤饼干燥，得到催化剂前驱体；
步骤5：将所述催化剂前驱体压片、成型，制得铜基催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种水相分解制备铜基催化剂的方法，其特征在于：所述步骤1中，所述含铜、锌、铝的盐为硝酸盐；所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠的水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种水相分解制备铜基催化剂的方法，其特征在于：所述步骤1中所述共沉淀反应的温度为65℃-80℃，pH值为7.5-8.5；所述老化时间为45-90分钟。
4.根据权利要求1所述的一种水相分解制备铜基催化剂的方法，其特征在于：所述步骤2中的水解温度为90℃-100℃，水解时间为30-60分钟。
5.根据权利要求4所述的一种水相分解制备铜基催化剂的方法，其特征在于：所述步骤2中的水解温度为95℃-97℃。
6.根据权利要求1所述的一种水相分解制备铜基催化剂的方法，其特征在于：所述步骤2中的水解助剂悬浊液由1-5重量份的水解助剂与5-12重量份的碱性物质混合加水制得，所述水解助剂选自铜、锌、铝、钴、镁、铁和锰的盐一种或多种，所述碱性物质选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，所述水解助剂悬浊液中水解助剂的浓度为2％-10％，所述水解助剂悬浊液的加入量为所述催化剂的0.01％-0.1wt％。
7.根据权利要求1所述的一种水相分解制备铜基催化剂的方法，其特征在于：所述步骤3中，将所述水解后的浆料离心过滤后加入热的脱盐水进行打浆，打浆完成后再次过滤，重复2-3次打浆和过滤，直至滤饼中的钠离子含量降至0.01wt％以下。
8.根据权利要求1所述的一种水相分解制备铜基催化剂的方法，其特征在于：所述步骤5中的所述干燥可采用烘箱静态烘干，温度为105℃-135℃；也可采用喷雾干燥，进风温度为180℃-250℃。
9.根据权利要求8所述的一种水相分解制备铜基催化剂的方法，其特征在于：采用所述喷雾干燥时，先将脱盐水或质量浓度为0.03-0.08％的碳酸钠水溶液加入所述步骤3所得滤饼进行胶体磨处理后，再进行喷雾干燥；所述胶体磨的间隙为0.1-1.0mm，所述脱盐水或所述碳酸钠水溶液的加入量为所述滤饼体积的1-10倍。
10.根据权利要求1所述的一种水相分解制备铜基催化剂的方法，其特征在于：在固定床上对所述步骤6所得催化剂进行活性评价，所述催化剂置于反应器恒温区中部，用瓷环支撑；反应产物用气相色谱法分析。
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