CN106711445A - 锂离子蓄电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子蓄电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)将石墨烯分散在有机分散剂中，加入表面活性剂，超声分散1‑3h获得石墨烯分散液；(2)按照磷酸锰铁锂的设计化学式将碳酸锂、含锰化合物、含铁化合物、含磷化合物在有机分散剂中混合均匀，向混合物中加入石墨烯分散液，再次超声分散并搅拌加热，待溶剂全部蒸发后得到反应前驱体；(3)将反应前驱体在氢氩混合气氛中500～600℃烧结6‑8小时，获得的烧结产物为磷酸锰铁锂与石墨烯复合正极材料。此外，本发明还公开了一种根据本发明方法制备的复合正极材料以及正极片含有复合正极材料的锂离子蓄电池。

Description

锂离子蓄电池复合正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子蓄电池领域，更具体地说，本发明涉及一种高功率性能的锂离子蓄电池复合正极材料及其制备方法，以及采用该复合正极材料的锂离子蓄电池。

背景技术

迄今为止，锂离子蓄电池已广泛应用于消费类电子、储能设备、电动汽车等诸多领域。随着应用领域的拓展，人们对锂离子蓄电池的能量密度、安全性能的要求越来越高。锂离子蓄电池正极一直是提高电池能量密度的关键，同时，正极的高温稳定性对电池安全性能有着决定性作用。

目前，锂离子蓄电池常用的正极材料主要包括过渡金属氧化物和磷酸盐系列材料，其中，商业化锂离子蓄电池中常见的正极材料包括：LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和LiFePO₄。

LiFePO₄由于电压平台和压实密度问题，能量密度的提升受到限制，无法满足电动汽车领域对高能量密度的需求。

LiCoO₂由于价格和安全因素主要应用于消费类电子产品中，不适合用于电动汽车和储能设备。

LiMn₂O₄则存在循环性能和高温性能差的问题，其应用也受到限制。

三元材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)综合了LiCoO₂和LiMn₂O₄的优点，已被应用于消费类电子产品和电动汽车领域。采用三元材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)的电池充电到4.2V时，可逆容量可以达到145～185mAh/g。因此，在混合动力汽车领域，由于具有理想的能量密度和功率密度而受到广泛关注。但是，三元材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)充电后，镍被氧化，材料中的氧容易脱出，导致电池的安全性能下降，且电池的首循环效率较低。由于电动汽车领域对电池安全特性的要求十分严格，目前的三元材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)难以满足电动汽车应用的安全性要求。

在三元材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)中混入少量磷酸铁锂可以降低电池热失控的发热量，从而改善电池的安全性能。但是，磷酸铁锂的电位平台明显低于三元材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)的电位平台，因此，三元材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)与磷酸铁锂混合后电池的电位平台会明显下降，且电池容量也会降低。因此，三元材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)与磷酸铁锂混合虽然可以提高电池的安全性能，但是会严重影响电池的能量密度和功率性能。

磷酸锰铁锂是在磷酸铁锂基础上掺杂锰离子得到一种新材料，通过调整锰/铁比例可以得到与三元材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)电位相近的放电电位。但是，磷酸锰铁锂的电子电导率明显低于磷酸铁锂的电子电导率。采用磷酸锰铁锂作为正极材料会明显降低电池的最大功率，影响使用磷酸锰铁锂的电池在电动汽车等动力电池领域中的应用。

有鉴于此，确有必要提供一种具有理想安全性能、首循环效率和较普通磷酸锰铁锂功率性能更好的锂离子蓄电池的正极材料及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种磷酸锰铁锂与石墨烯的复合正极材料及其制备方法，以及采用该复合正极材料的锂离子蓄电池。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子蓄电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将石墨烯分散在有机分散剂中，加入表面活性剂，超声分散1-3h获得石墨烯分散液；

(2)按照磷酸锰铁锂的设计化学式将碳酸锂、含锰化合物、含铁化合物、含磷化合物在有机分散剂中混合均匀，向混合物中加入步骤(1)所述的石墨烯分散液，再次超声分散并搅拌加热溶液，待溶剂全部蒸发后得到反应前驱体；以及

(3)将反应前驱体在氢氩混合气氛(氢＝3-10vol％，氩＝97-90vol％)中在500～600℃烧结6-8小时，获得的烧结产物为磷酸锰铁锂与石墨烯复合正极材料。

作为本发明锂离子蓄电池复合正极材料的制备方法的一种改进，步骤(1)中，所述有机分散剂为乙醇、丙酮、乙二醇中的一种，优选为乙醇。

作为本发明锂离子蓄电池复合正极材料的制备方法的一种改进，步骤(1)中，所述表面活性剂为硬脂酸或十二烷基苯磺酸钠，优选十二烷基苯磺酸钠。

作为本发明锂离子蓄电池复合正极材料的制备方法的一种改进，步骤(2)中，所述含锰化合物为硫酸锰、碳酸锰或其组合，优选碳酸锰。

作为本发明锂离子蓄电池复合正极材料的制备方法的一种改进，步骤(2)中，所述含铁化合物为硫酸亚铁、草酸亚铁、柠檬酸亚铁或其组合，优选草酸亚铁。

作为本发明锂离子蓄电池复合正极材料的制备方法的一种改进，步骤(2)中，所述含磷化合物为磷酸氢铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷或其组合。

作为本发明锂离子蓄电池复合正极材料的制备方法的一种改进，步骤(2)中，碳酸锂、含锰化合物、含铁化合物、含磷化合物的摩尔比为Li:(Fe+Mn):P＝1:1:1。

作为本发明锂离子蓄电池复合正极材料的制备方法的一种改进，步骤(3)的磷酸锰铁锂与石墨烯复合正极材料中，石墨烯的重量百分比为1～10％，磷酸锰铁锂的重量百分比为90～99％。

作为本发明锂离子蓄电池复合正极材料的制备方法的一种改进，所述石墨烯为多层石墨，石墨层数<10。

作为本发明锂离子蓄电池复合正极材料的制备方法的一种改进，所述磷酸锰铁锂是橄榄石结构化合物，化学通式为LiMn_xFe_yMe_1-x-yPO₄，其中0.1<x<0.9，0.1<y<0.9，Me为掺杂元素，可以是Al、Mg、Ti、Ca、Zr、Mo、W、Co、Ni中的一种或多种。橄榄石结构的磷酸锰铁锂，电导率小于10^-7S/cm，与石墨烯复合后，材料的电导率得到改善。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子蓄电池复合正极材料，其包括磷酸锰铁锂与石墨烯，其中，石墨烯的重量百分比为1～10％，磷酸锰铁锂的重量百分比为90～99％。

作为本发明锂离子蓄电池复合正极材料的一种改进，所述复合正极材料中还包括电压平台与磷酸锰铁锂材料重叠的材料，优选钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂、三元材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)中的一种，其在复合正极材料中的重量百分含量≤40％，优选10％～40％。

此外，本发明还提供了一种锂离子蓄电池，其包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜，以及非水电解质，其中，所述正极片中含有前述复合正极材料。

作为本发明锂离子蓄电池的一种改进，所述正极片双面涂覆正极浆料，正极浆料包括磷酸锰铁锂与石墨烯复合正极材料、正极导电剂、正极粘结剂和正极分散剂。

作为本发明锂离子蓄电池的一种改进，所述正极浆料中，固体物质组份的重量百分比为50-70％，其中，复合正极材料的重量百分比为90％-98％，导电剂的重量百分比为1％-5％，粘结剂的重量百分比为1％-5％。

作为本发明锂离子蓄电池的一种改进，所述正极浆料中的正极粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，正极导电剂为导电碳黑(乙炔黑、Super-P、科琴黑)，正极分散剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

作为本发明锂离子蓄电池的一种改进，所述负极浆料包括负极材料、负极导电剂、负极粘结剂和负极分散剂。

作为本发明锂离子蓄电池的一种改进，所述负极材料为石墨、硬碳、中间相石墨碳微球或其组合，其在负极浆料固体物质组分中的重量百分比为92-98％。

作为本发明锂离子蓄电池的一种改进，所述负极粘结剂为丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈水性粘结剂，其在负极浆料固体物质中的重量百分比为1-4％。

作为本发明锂离子蓄电池的一种改进，所述负极导电剂为乙炔黑、导电炭黑、科琴黑，其在负极浆料固体物质中的重量百分比为1-4％。

作为本发明锂离子蓄电池的一种改进，所述分散剂为去离子水，负极浆料中固体物质与去离子水比例为＝40/60-50/50。

相对于现有技术，本发明复合正极材料具有较磷酸锰铁锂更好的电子电导率，因此采用本发明复合正极材料的锂离子蓄电池安全性能好、首循环效率高，且较普通磷酸锰铁锂的功率性能更好。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例只是为了示例性地解释和说明本发明，并非为了限定本发明。

实施例1

1.制备磷酸锰铁锂(LiMn_0.8Fe_0.2PO₄)与石墨烯复合正极材料，其包括以下步骤：

(1)将石墨烯分散在乙醇溶液中，并加入十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，超声分散1h获得石墨烯分散液。

(2)将Li₂CO₃、MnCO₃、FeC₂O₄和NH₄H₂PO₄按摩尔比0.5/0.8/0.2/1.0混合，加入乙醇搅拌分散，并加入占复合正极材料总重量5wt％的石墨烯分散液，再次超声分散1h，对溶液搅拌加热，待溶剂全部蒸发后得到反应前驱体。

(3)将反应前驱体在氢氩混合气氛(氢气＝5vol％；氩气＝95vol％)中在600℃烧结5小时，得到磷酸锰铁锂(LiMn_0.8Fe_0.2PO₄)与石墨烯复合正极材料。

2.制备磷酸锰铁锂(LiMn_0.8Fe_0.2PO₄)与石墨烯复合正极材料的正极浆料和正极片，具体步骤如下：

a)配制分散剂：将PVDF与NMP按重量比5/95混合，在45℃密闭容器中搅拌6h。

b)配制正极材料混合浆料：将导电碳黑加入到配制好的分散剂中，25℃搅拌2h，再加入磷酸锰铁锂(LiMn_0.8Fe_0.2PO₄)与石墨烯复合正极材料，其中，导电碳黑的重量百分比为3％，复合正极材料的重量百分比为60％，分散剂的重量百分比为37％。将正极浆料在密闭容器中搅拌2h，均匀混合后获得正极浆料。

c)将正极浆料均匀涂覆在铝箔上(厚度为20μm)，单面涂布量为10mg/cm²，双面涂覆后烘干获得正极片。

d)将烘干的正极片辊压到初始厚度的75％-80％，并将正极片裁切成需要的形状备用。

3.制备锂离子蓄电池的负极片

(1)选择人造石墨作为负极材料，将人造石墨、导电碳Super-P、丁苯橡胶、增稠剂(羧甲基纤维素)按重量比95:2:2:1与去离子水混合，搅拌2h制成负极浆料。

(2)将负极浆料涂覆在铜箔上(厚度为15μm)，单面涂布量为5mg/cm²，双面涂布后烘干获得负极片。

(3)将烘干的负极片辊压至初始厚度的70-80％，并裁切成需要的形状备用。

4.制备锂离子蓄电池

将制得的正极片与负极片中间加入PP材质多孔隔膜，卷绕成裸电芯后放入电池壳，在电池壳内主要注入电解液，焊接极耳后密封壳体，制得锂离子蓄电池，其中，电解液为非水电解液，采用EC+DEC+EMC的1:1:1的混合溶剂溶解1mol/L的LiPF₆。

实施例2

1.制备磷酸锰铁锂(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄)与石墨烯复合正极材料，其包括以下步骤：

(1)将石墨烯分散在乙醇溶液中，并加入十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，超声1h分散获得石墨烯分散液。

(2)将Li₂CO₃、MnCO₃、FeC₂O₄和NH₄H₂PO₄按摩尔比0.5/0.5/0.5/1.0混合，加入乙醇搅拌分散，并加入占复合正极材料总重量5wt％的石墨烯分散液，再次超声分散1h，对溶液搅拌加热，待溶剂全部蒸发后得到反应前驱体。

(3)将反应前驱体在氢氩混合气氛(氢气＝3vol％；氩气＝97vol％)中在550℃烧结6小时，得到磷酸锰铁锂(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄)与石墨烯复合正极材料。

2.制备磷酸锰铁锂(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄)与石墨烯复合正极材料的正极浆料和正极片，具体步骤参照实施例1。

3.制备锂离子蓄电池的负极片，具体步骤参照实施例1。

4.制备锂离子蓄电池，具体步骤参照实施例1。

实施例3

1.制备磷酸锰铁锂(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄)与石墨烯的复合正极材料，其具体步骤参照实施例2的流程。

2.制备磷酸锰铁锂(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄)与石墨烯复合正极材料的正极浆料，具体步骤如下：

a)配制分散剂：将PVDF与NMP按重量比5/95混合，在45℃密闭容器中搅拌6h。

b)配制正极材料混合浆料：将导电碳黑加入到配制好的分散剂中，25℃搅拌2h，再将磷酸锰铁锂(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄)与石墨烯复合正极材料、三元材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)加入分散剂中，其中，导电碳黑的重量百分比为3％，磷酸锰铁锂(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄)与石墨烯复合正极材料的重量百分比为40％，三元材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)的重量百分比为20％，分散剂的重量百分比为37％。将含复合正极材料的正极浆料在密闭容器中搅拌2h，均匀混合后制备出正极浆料。

c)将正极浆料均匀涂覆在铝箔上(厚度为20μm)，单面涂布量为10mg/cm²，双面涂覆后烘干获得正极片。

d)将烘干的正极片辊压到初始厚度的75％-80％，并将正极片裁切成需要的形状备用。

3.制备锂离子蓄电池的负极片，具体步骤参照实施例1。

4.制备锂离子蓄电池，具体步骤参照实施例1。

实施例4

1.制备磷酸锰铁锂(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄)与石墨烯的复合正极材料，其具体步骤参照实施例2的流程。

2.制备磷酸锰铁锂(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄)与石墨烯复合正极材料的正极浆料，具体步骤如下：

a)配制分散剂：将PVDF与NMP按重量比5/95混合，在45℃密闭容器中搅拌6h。

b)配制正极材料混合浆料：将导电碳黑加入到配制好的分散剂中，25℃搅拌2h，再将磷酸锰铁锂(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄)与石墨烯复合正极材料、钴酸锂(LiCoO₂)加入分散剂中，其中，导电碳黑的重量百分比为2％，磷酸锰铁锂(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄)与石墨烯复合正极材料的重量百分比为30％，钴酸锂(LiCoO₂)的重量百分比为30％，分散剂的重量百分比为38％。将含复合正极材料的正极浆料在密闭容器中搅拌2h，均匀混合后制备出正极浆料。

c)将正极浆料均匀涂覆在铝箔上(厚度为20μm)，单面涂布量为10mg/cm²，双面涂覆后烘干获得正极片。

d)将烘干的正极片辊压到初始厚度的70％-75％，并将正极片裁切成需要的形状备用。

3.制备锂离子蓄电池的负极片，具体步骤参照实施例1。

4.制备锂离子蓄电池，具体步骤参照实施例1。

对比例1

1.制备磷酸锰铁锂(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄)正极材料，具体步骤参见实施例1，对比例1的正极材料磷酸锰铁锂(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄)不与石墨烯复合。

2.制备磷酸锰铁锂(LiMn_0.5Fe_0.5PO₄)正极材料的正极浆料和正极片，具体步骤参照实施例1。

3.制备锂离子蓄电池的负极片，具体步骤参照实施例1。

4.制备锂离子蓄电池，具体步骤参照实施例1。

对比例2：

1.制备三元材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)正极片，具体步骤参照实施例3。

2.制备锂离子蓄电池的负极片，具体步骤参照实施例3。

3.制备锂离子蓄电池，具体步骤参照实施例3。

性能测试

将实施例1、2、3、4与对比例1、2制备的2Ah软包卷绕电池分别编号为1～6号，进行如下性能测试：

1.电池内阻测试：使用电池内阻仪测试电池1000Hz频率交流电流下的电池内阻，结果如表1所示。

2.最大功率测试：50％SOC电池放电10s，电池放电截止电位为2.8V，功率值按以下方法公式计算，结果如表1所示：

3.安全测试：按照《中华人民共和国汽车行业标准--电动汽车用锂离子蓄电池》(QC/T 743-2006)安全实验进行测试，测试结果如表2所示：

表1实施例1至4与对比例1至2软包卷绕电池的电池内阻和最大功率测试及首循环效率

性能测试项目	1号	2号	3号	4号	5号	6号
							电池内阻(mohm)	18.5	18.7	18.8	18.3	23	18.5
电池最大功率(W)	127	126	131	133	76	132
							首循环效率(％)	98	97	94	96	92	89

表2实施例1至4与对比例1至2软包卷绕电池的安全测试

安全测试项目

1号

2号

3号

4号

5号

6号

过放电测试

通过

通过

通过

通过

通过

通过

过充电测试

通过

通过

通过

通过

通过

失败

短路测试

通过

通过

通过

通过

通过

失败

跌落测试

通过

通过

通过

通过

通过

通过

加热测试

通过

通过

通过

通过

通过

失败

挤压测试

通过

通过

通过

通过

通过

失败

针刺测试

通过

通过

通过

通过

通过

失败

从表1和表2的测试结果可以看出，相对于现有技术，本发明复合正极材料具有较磷酸锰铁锂正极材料更好的电子电导率，因此采用该复合正极材料的电池功率性能好、首循环效率高，且安全性能理想不受影响。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子蓄电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将石墨烯分散在有机分散剂中，加入表面活性剂，超声分散1-3h获得石墨烯分散液；

(2)按照磷酸锰铁锂的设计化学式将碳酸锂、含锰化合物、含铁化合物、含磷化合物在有机分散剂中混合均匀，向混合物中加入步骤(1)所述的石墨烯分散液，再次超声分散并搅拌加热，待溶剂全部蒸发后得到反应前驱体；以及

(3)将反应前驱体在氢氩混合气氛中500～600℃烧结6-8小时，获得的烧结产物为磷酸锰铁锂与石墨烯复合正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含锰化合物为硫酸锰、碳酸锰或其组合，优选碳酸锰。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含铁化合物为硫酸亚铁、草酸亚铁、柠檬酸亚铁或其组合，优选草酸亚铁。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含磷化合物为磷酸氢铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷或其组合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，碳酸锂、含锰化合物、含铁化合物、含磷化合物的摩尔比为Li:(Fe+Mn):P＝1:1:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的磷酸锰铁锂与石墨烯复合正极材料中，石墨烯的重量百分比为1～10％，磷酸锰铁锂的重量百分比为90～99％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸锰铁锂为橄榄石结构化合物，化学通式为LiMn_xFe_yMe_1-x-yPO₄，其中0.1<x<0.9，0.1<y<0.9，Me为掺杂元素，可以是Al、Mg、Ti、Ca、Zr、Mo、W、Co、Ni中的一种或多种。

8.一种锂离子蓄电池复合正极材料，其特征在于，包括磷酸锰铁锂与石墨烯，其中，石墨烯的重量百分比为1～10％，磷酸锰铁锂的重量百分比为90～99％。

9.根据权利要求8所述的锂离子蓄电池复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料中还包括钴酸锂(LiCoO₂)、三元材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、锰酸锂，其在复合正极材料中的重量百分比≤40％，优选10～40％。

10.一种锂离子蓄电池，其包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜，以及非水电解质，其特征在于，所述正极片中含有权利要求8或9所述的复合正极材料。