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CN106702436A - 高强耐腐蚀电解锰用铅基多元合金阳极材料的制备方法 - Google Patents

高强耐腐蚀电解锰用铅基多元合金阳极材料的制备方法 Download PDF

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CN106702436A CN201710204673.2A CN201710204673A CN106702436A CN 106702436 A CN106702436 A CN 106702436A CN 201710204673 A CN201710204673 A CN 201710204673A CN 106702436 A CN106702436 A CN 106702436A
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潘明熙
王润东
郭忠诚
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Kunming University of Science and Technology
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Abstract

高强耐腐蚀电解锰用铅基多元合金阳极材料的制备方法，先采用高能球磨复合法或液相复合法制备铅基复合变质剂，再采用真空中频熔炼炉将铅升温至450～550℃，加入锡和锑金属，搅拌至金属完全熔化；然后将真空中频熔炼炉炉温控制在300～500℃，称取铅基复合变质剂加入铅锡锑合金熔液中，搅拌至铅基复合变质剂中金属熔化或物质分散均匀；熔炼完成后将熔炼的铅基多元合金浇入阳极板模具中冷却，最后采用铅版轧机，将铅基多元合金轧制到4～6mm厚。本发明得到的电解锰用铅基多元合金阳极材料强度高、不易发生蠕变、抗腐蚀性好、使用寿命长。

Description

高强耐腐蚀电解锰用铅基多元合金阳极材料的制备方法
技术领域
本发明属于铅基多元合金阳极材料制备技术领域，特别涉及电解锰用铅基多元合金阳极材料的制备方法。
背景技术
我国是电解金属锰的生产大国，到2016年为止，总生产能力已占到世界电解锰生产能力的98％。中国已居全球电解锰生产国、消费国、出口国之最。
然而，近年国际金属市场低迷，其中电解锰行情更差，促使各电解锰企业不断地改进工艺技术和装备，并不断缩减成本；阳极板作为电解锰生产中重要的生产装备，其使用成本直接影响到电解金属锰的生产成本。如何提高电解锰阳极的综合性能，降低成本并增加其导电性、强度、耐腐蚀性就成为目前急需解决的问题。
电解锰生产过程中阳极板液面线附近的气-液-固三相区容易出现坑状腐蚀断裂，使阳极板寿命大幅下降，通过对一些电解锰企业的阳极液进行分析发现，这些阳极液的氯离子含量高达500～600mg/L(一般氯离子含量<100mg/L时无腐蚀，氯离子含量<200mg/L时轻微腐蚀)，阳极板寿命的降低增加了电解企业的生产成本，开发新型铅基多元合金材料，提高耐氟氯离子腐蚀性，可以直接降低成本。此外，传统的电解锰工业采用的是Pb-Sn-Ag-Sb四元合金阳极，其强度低，使用一段时间后带栅孔状的阳极板蠕变现象严重，板面横向变宽，放不进隔膜框内，阳极进而失效。因此有必要开发强度更高、使用寿命更长的阳极板。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的问题，提供一种强度高、不易发生蠕变、抗腐蚀性好、使用寿命长的高强耐腐蚀电解锰用铅基多元合金阳极材料的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
高强耐腐蚀电解锰用铅基多元合金阳极材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)制备铅基复合变质剂：采用高能球磨复合法或液相复合法制备铅基复合变质剂，所述铅基复合变质剂为铅砷、铅银、铅锶、铅硒、铅硫、铅铝、铅铋、铅钙、铅锆、铅锰、铅硅、铅钡、铅钛、铅铋盐、铅稀土、铅碳纳米管、铅石墨烯中的一种或几种，铅基复合变质剂由质量份数10％的铅和90％的变质剂组成；
(2)熔炼铅锡锑合金：采用真空中频熔炼炉将铅升温至450～550℃，加入锡和锑金属，搅拌至金属完全熔化即可；所述铅锡锑合金中，各合金成分及重量百分比为锡0.5～5％、锑0.1～1％，余量为铅；
(3)熔炼铅基多元合金：待步骤(2)铅锡锑合金熔炼完成后，将真空中频熔炼炉炉温控制在300～500℃，称取铅基复合变质剂加入铅锡锑合金熔液中，其中铅基复合变质剂占铅锡锑合金质量的0.01～2％，搅拌至铅基复合变质剂中金属熔化或物质分散均匀即可；
(4)铅基多元合金的浇铸：上述步骤(3)熔炼完成后，控制浇注温度在300～500℃，将熔炼的铅基多元合金浇入阳极板模具中冷却；
(5)轧制铅基多元合金：采用铅版轧机，将铅基多元合金轧制到4～6mm厚即可。
本发明所述高能球磨复合法是指通氩气保护下，采用高能球磨机将粉末状的变质剂与铅粉进行机械复合，其中粉末状变质剂的平均粒度为1～100μm，铅粉平均粒度为1～100μm，球磨时间为10～120min；所述液相复合法是指将粉末状变质剂经过亲水处理之后，再配置化学镀铅液，采用液相化学还原制备铅基复合变质剂，其中粉末状变质剂亲水化处理是指将粉末状的变质剂置于1～10g/L的亲水表面活性剂水溶液中搅拌反应10～60min，过滤后干燥，化学镀铅液包括有25～50g/L硝酸铅、10～20g/LEDTA、4～10g/L甲醛。所述亲水表面活性剂包括PVP、阿拉伯树胶、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
本发明中的铅基复合变质剂为铅砷、铅银、铅锶、铅硒、铅硫、铅铝、铅铋、铅钙、铅锆、铅锰、铅硅、铅钡、铅钛、铅铋盐、铅稀土、铅碳纳米管、铅石墨烯等中的一种或几种。砷是菱形晶体，它和铅不形成化合物，在液态时，二者完全互溶，而固态时，几乎互不相容，这种性质带来的优点有：它能极快地使合金硬化，在一定范围内具有很好的力学性能，它能减少铅固体枝晶尺寸，能强烈抑制铅锑合金的晶间腐蚀，提高铅合金的耐腐蚀性。银作为铅的合金元素，可以稳定合金的结构，提高合金的导电性，降低析氧过电位，并且具有抑制铅合金的晶间腐蚀性质，降低铅合金的腐蚀速率；稀土金属会与铅形成金属间化合物，可以使铅银合金阳极的晶粒变细，晶界变薄且不连续，有利于降低阳极电位，提高阳极的耐腐蚀性能和机械强度。碳纳米管具有良好的导电性，有效的分散在金属材料中能大大提高金属的机械强度。
本发明得到的电解锰用铅基多元合金阳极材料，采用有效的铅基变质剂制备方式，使变质剂的加入能得到很好的分散，有效提高了阳极材料的力学强度和耐腐蚀性，能有效解决高氯离子硫酸盐溶液体系隔膜电解金属锰中阳极易消耗的问题，提高了阳极的使用寿命。本发明工艺简单，易操作，可广泛运用电解金属锰阳极板生产工业中。
具体实施方式
本发明所述高强耐腐蚀电解锰用铅基多元合金阳极材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)制备铅基复合变质剂：采用高能球磨复合法或液相复合法制备铅基复合变质剂，所述铅基复合变质剂为铅砷、铅银、铅锶、铅硒、铅硫、铅铝、铅铋、铅钙、铅锆、铅锰、铅硅、铅钡、铅钛、铅铋盐、铅稀土、铅碳纳米管、铅石墨烯中的一种或几种，铅基复合变质剂由质量份数10％的铅和90％的变质剂组成。所述高能球磨复合法是指通氩气保护下，采用高能球磨机将粉末状的变质剂与铅粉进行机械复合，其中粉末状变质剂的平均粒度为1～100μm，铅粉平均粒度为1～100μm，球磨时间为10～120min。所述液相复合法是指将粉末状变质剂经过亲水处理之后，再配置化学镀铅液，采用液相化学还原制备铅基复合变质剂，其中粉末状变质剂亲水化处理是指将粉末状的变质剂置于1～10g/L的亲水表面活性剂水溶液中搅拌反应10～60min，过滤后干燥，化学镀铅液包括有25～50g/L硝酸铅、10～20g/LEDTA、4～10g/L甲醛。铅基复合变质剂采用何种制备方法，需要分析变质剂的相关特性再做选择，例如砷易被氧化，高能球磨复合过程中易产生大量热量引起氧化，采用液相复合法能很好的解决氧化问题；碳纳米管在水溶液体系中难分散，采用高能球磨进行机械复合，能有效地进行捏合分散。所述亲水表面活性剂包括PVP、阿拉伯树胶、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠中的一种或几种；
(2)熔炼铅锡锑合金：采用真空中频熔炼炉将铅升温至450～550℃，加入锡和锑金属，搅拌至金属完全熔化即可；所述铅锡锑合金中，各合金成分及重量百分比为锡0.5～5％、锑0.1～1％，余量为铅；
(3)熔炼铅基多元合金：待步骤(2)铅锡锑合金熔炼完成后，将真空中频熔炼炉炉温控制在300～500℃，称取铅基复合变质剂加入铅锡锑合金熔液中，其中铅基复合变质剂占铅锡锑合金质量的0.01～2％，搅拌至铅基复合变质剂中金属熔化或物质分散均匀即可；
(4)铅基多元合金的浇铸：上述步骤(3)熔炼完成后，控制浇注温度在300～500℃，将熔炼的铅基多元合金浇入阳极板模具中冷却；
(5)轧制铅基多元合金：采用铅版轧机，将铅基多元合金轧制到4～6mm厚即可。
实施例1
(1)铅砷复合变质剂的制备：称取0.5kg平均粒度为50μm的金属砷粉末，并将其置于1g/L的PVP水溶液中，搅拌反应10min，过滤上清液之后，将改性后金属砷粉末于40℃真空干燥箱中干燥备用，将0.1kg改性后金属砷粉末置于10L化学镀铅液(具体成分是指25g/L硝酸铅、10g/LEDTA、4g/L甲醛)中，反应60min，过滤干燥之后即可得到90％砷含量的铅砷复合变质剂；
(2)铅锡锑合金的熔炼：将真空熔炼炉温度设定在200℃，加入少量木炭后进行烘炉，保持熔炼炉中坩埚内干燥、无其它杂质，烘炉1小时后，设定炉温为350℃，抽真空度为0.6MPa，按照熔制25kg铅锡锑合金(Pb-2.0％Sn-0.8％Sb)计算，在炉内加入24.3kg纯铅块，待固体铅块大部分熔化后，将准备好的0.5kg锡和0.2kg锑加入熔炼坩埚中，并将炉温设定为450℃，每隔10min搅拌金属液2min，熔炼20min备用；
(3)铅基多元合金阳极材料的熔炼：称取0.0025kg铅砷复合变质剂，加入铅锡锑合金金属液中，炉温保持为350℃，真空度为0.6MPa，每隔5min搅拌金属液2min，熔炼10min即可；
(4)铅基多元合金的浇铸：将熔炼完成的铅锡锑砷多元合金，于300℃下浇入阳极板模具中冷却成型；
(5)铅基多元合金的轧制：采用ST400型铅版轧机，轧机速度0.5m/min，将冷却后的铅锡锑砷多元合金阳极材料轧制到6mm，即可制得电解金属锰用新型铅基多元合金阳极材料。
实施例2
1、铅石墨烯复合变质剂的制备：称取0.5kg平均粒度为1μm的石墨烯粉末和0.056kg平均粒度为1μm的铅粉，将其同时置于高能球磨机中，通入氮气保护，球磨机转速为2500RPM，球磨时间为120min；
2、铅锡锑合金的熔炼：将真空熔炼炉温度设定在200℃，加入少量木炭后进行烘炉，保持熔炼炉中坩埚内干燥、无其它杂质，烘炉1小时后，设定炉温为350℃，真空度为0.6MPa，按照熔制25kg铅锡锑合金(Pb-1.0％Sn-0.5％Sb)计算，在炉内加入24.625kg纯铅块，待固体铅块大部分熔化后，将准备好的0.25kg锡和0.125kg锑加入熔炼坩埚中，并将炉温设定为500℃，每隔10min搅拌金属液2min，熔炼20min备用；
3、铅基多元合金阳极材料的熔炼：称取0.25kg铅石墨烯复合变质剂，加入铅锡锑合金金属液中，炉温保持为350℃，真空度为0.6MPa，每隔5min搅拌金属液2min，熔炼10min即可；
4、铅基多元合金的浇铸：将熔炼完成的铅锡锑石墨烯多元合金，于350℃下浇入阳极板模具中冷却成型；
5、铅基多元合金的轧制：采用ST400型铅版轧机，轧机速度0.5m/min，将冷却后的铅锡锑石墨烯多元合金阳极材料轧制到5mm即可。
实施例3
1、铅稀土复合变质剂的制备：称取0.5kg平均粒度为100μm的稀土粉末，并将其置于5g/L的聚乙二醇水溶液中，搅拌反应30min，过滤上清液之后，将改性后金属砷粉末于40℃真空干燥箱中干燥备用，将0.1kg稀土粉末置于10L化学镀铅液(具体成分是指50g/L硝酸铅、20g/LEDTA、10g/L甲醛)中，反应30min，过滤干燥之后即可得到90％稀土含量的铅稀土复合变质剂；
2、铅锡锑合金的熔炼：将真空熔炼炉温度设定在200℃，加入少量木炭后进行烘炉，保持熔炼炉中坩埚内干燥、无其它杂质，烘炉1小时后，设定炉温为350℃，抽真空度为0.6MPa，按照熔制25kg铅锡锑合金(Pb-3.0％Sn-1.0％Sb)计算，在炉内加入24.00kg纯铅块，待固体铅块大部分熔化后，将准备好的0.75kg锡和0.25kg锑加入熔炼坩埚中，并将炉温设定为550℃，每隔10min搅拌金属液2min，熔炼20min备用；
3、铅基多元合金阳极材料的熔炼：称取0.125kg铅稀土复合变质剂，加入铅锡锑合金金属液中，炉温保持为500℃，真空度为0.6MPa，每隔5min搅拌金属液2min，熔炼10min即可；
4、铅基多元合金的浇铸：将熔炼完成的铅锡锑稀土多元合金，于400℃下浇入阳极板模具中冷却成型；
5、铅基多元合金的轧制：采用ST400型铅版轧机，轧机速度0.5m/min，将冷却后的铅锡锑稀土多元合金阳极材料轧制到5mm，即可制得电解金属锰用新型铅基多元合金阳极材料。
实施例4
1、铅银复合变质剂的制备：称取0.5kg平均粒度为1μm的银粉末和0.056kg平均粒度为1μm的铅粉，将其同时置于高能球磨机中，通入氮气保护，球磨机转速为2500RPM，球磨时间为120min；
2、铅锡锑合金的熔炼：将真空熔炼炉温度设定在200℃，加入少量木炭后进行烘炉，保持熔炼炉中坩埚内干燥、无其它杂质，烘炉1小时后，设定炉温为350℃，真空度为0.6MPa，按照熔制25kg铅锡锑合金(Pb-0.5％Sn-0.1％Sb)计算，在炉内加入24.85kg纯铅块，待固体铅块大部分熔化后，将准备好的0.125kg锡和0.025kg锑加入熔炼坩埚中，并将炉温设定为400℃，每隔10min搅拌金属液2min，熔炼20min备用；
3、铅基多元合金阳极材料的熔炼：称取0.125kg铅银复合变质剂和实施例1中0.125kg铅砷复合变质剂，加入铅锡锑合金金属液中，炉温保持为400℃，真空度为0.6MPa，每隔5min搅拌金属液2min，熔炼10min即可；
4、铅基多元合金的浇铸：将熔炼完成的铅锡锑银砷多元合金，于500℃下浇入阳极板模具中冷却成型；
5、铅基多元合金的轧制：采用ST400型铅版轧机，轧机速度0.5m/min，将冷却后的铅锡锑银砷多元合金阳极材料轧制到4mm即可。
将上述实施例1至实施例4中所制得的铅基多元合金阳极材料与传统铅银锡锑合金阳极材料进行如下性能测试：
①铅基多元合金阳极材料物理性能测试：
表1铅基多元合金阳极材料物理性能表
表1数据表明，采用本发明得到的铅基多元合金阳极材料拉伸强度得到了很好的提升，电导率通过添加电导率高的变质剂可以得到提高，综合性能优于传统铅银锡锑合金。
②铅基多元合金阳极材料耐腐蚀性测试：
将铅基多元合金阳极材料置于电解槽中进行，电解腐蚀测试，其中腐蚀实验条件见表2，采用腐蚀质量损失测试阳极材料耐腐蚀性。
表2腐蚀实验条件如下
表3腐蚀250小时后铅基多元合金阳极材料耐腐蚀性测试结果
表3数据表明，采用本发明得到的铅基多元合金阳极材料具有优异的耐腐蚀性能。

Claims (3)

1.高强耐腐蚀电解锰用铅基多元合金阳极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)制备铅基复合变质剂：采用高能球磨复合法或液相复合法制备铅基复合变质剂，所述铅基复合变质剂为铅砷、铅银、铅锶、铅硒、铅硫、铅铝、铅铋、铅钙、铅锆、铅锰、铅硅、铅钡、铅钛、铅铋盐、铅稀土、铅碳纳米管、铅石墨烯中的一种或几种，铅基复合变质剂由质量份数10％的铅和90％的变质剂组成；
(2)熔炼铅锡锑合金：采用真空中频熔炼炉将铅升温至450～550℃，加入锡和锑金属，搅拌至金属完全熔化即可；所述铅锡锑合金中，各合金成分及重量百分比为锡0.5～5％、锑0.1～1％，余量为铅；
(3)熔炼铅基多元合金：待步骤(2)铅锡锑合金熔炼完成后，将真空中频熔炼炉炉温控制在300～500℃，称取铅基复合变质剂加入铅锡锑合金熔液中，其中铅基复合变质剂占铅锡锑合金质量的0.01～2％，搅拌至铅基复合变质剂中金属熔化或物质分散均匀即可；
(4)铅基多元合金的浇铸：上述步骤(3)熔炼完成后，控制浇注温度在300～500℃，将熔炼的铅基多元合金浇入阳极板模具中冷却；
(5)轧制铅基多元合金：采用铅版轧机，将铅基多元合金轧制到4～6mm厚即可。
2.根据权利要求1所述的高强耐腐蚀电解锰用铅基多元合金阳极材料的制备方法，其特征在于，所述高能球磨复合法是指通氩气保护下，采用高能球磨机将粉末状的变质剂与铅粉进行机械复合，其中粉末状变质剂的平均粒度为1～100μm，铅粉平均粒度为1～100μm，球磨时间为10～120min；所述液相复合法是指将粉末状变质剂经过亲水处理之后，再配置化学镀铅液，采用液相化学还原制备铅基复合变质剂，其中粉末状变质剂亲水化处理是指将粉末状的变质剂置于1～10g/L的亲水表面活性剂水溶液中搅拌反应10～60min，过滤后干燥，化学镀铅液包括有25～50g/L硝酸铅、10～20g/LEDTA、4～10g/L甲醛。
3.根据权利要求2所述的高强耐腐蚀电解锰用铅基多元合金阳极材料的制备方法，其特征在于，所述亲水表面活性剂包括PVP、阿拉伯树胶、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
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