CN106700455B - 一种纳米Al2O3改性生物高分子材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米Al2O3改性生物高分子材料及其制备方法，是以改性纳米Al2O3材料3‑20份、P(3HB‑co‑4HB)97‑80份、热稳定剂0.1‑0.3份和润滑剂0.1‑0.3份经混合、挤出而成。本发明通过熔融共混法用纳米Al2O3改性生物高分子材料聚（3羟基丁酸酯‑co‑4羟基丁酸酯）[P（3HB‑co‑4HB）]材料，改善了聚（3羟基丁酸酯‑co‑4羟基丁酸酯）[P（3HB‑co‑4HB）]材料的结晶速率低、后结晶严重、强度低、韧性差的缺点，由于其本身具有优良的生物可降解性和生物相容性，此材料在生物和可降解材料领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯技术领域，具体涉及一种纳米Al2O3改性生物高分子材料及其制备方法。
背景技术
聚（3羟基丁酸酯-co-4羟基丁酸酯）[P（3HB-co-4HB）]材料是一种微生物合成的高分子共聚酯，具有良好的生物可降解性和生物相容性而受到广泛关注。同时某些性能类似于热塑性塑料，力学性能也于聚丙烯材料相似，将成为替代传统材料的首选。但由于其熔体强度低、结晶速率小、后结晶严重，且化学结构简单规整，使得聚（3羟基丁酸酯-co-4羟基丁酸酯）[P（3HB-co-4HB）]材料脆性强，断裂延伸率极低，阻碍其广泛使用。
发明内容
本发明的目的是提供纳米Al2O3改性生物高分子材料及其制备方法。
一种纳米Al2O3改性生物高分子材料，由下述组分按重量份数制备而成：
P(3HB-co-4HB) 80-97份，
偶联剂改性纳米Al2O3材料 3-20份，
热稳定剂 0.1-0.3份，
润滑剂 0.1-0.3份，
所述P(3HB-co-4HB)、偶联剂改性纳米Al2O3材料二者重量之和为100份。
所述偶联剂改性纳米Al2O3材料是通过下述方法制备得到：
将钛酸酯偶联剂加入异丙醇中，超声处理3-20min、超声频率60-90Hz，形成均匀溶液，加入纳米Al2O3反应1-3小时后过滤，在25℃-50℃的条件下真空干燥8-20小时，得到偶联剂改性纳米Al2O3材料。
所述的钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯（TMC-201）。
所述的钛酸酯偶联剂与异丙醇的重量体积比为1g：（3-20）mL，钛酸酯偶联剂与纳米Al2O3的重量比为1：10-30。
所述热稳定剂为酚类热稳定剂、胺类热稳定剂、亚磷酸酯类热稳定剂中的一种或多种。
所述润滑剂为金属皂类润滑剂、硬脂酸复合酯类润滑剂和酰胺类润滑剂中的一种或多种。
本发明所述的一种纳米Al2O3改性生物高分子材料的制备方法，其是按配比，将P(3HB-co-4HB)、改性纳米Al2O3材料、热稳定剂、润滑剂加入螺杆挤出机中，进行熔融共混、挤出造粒制得纳米Al2O3改性生物高分子材料；所述螺杆挤出机的长径比为35-56:1，加工温度为130-160℃。
本发明用无机纳米Al2O3改性聚（3羟基丁酸酯-co-4羟基丁酸酯）[P（3HB-co-4HB）]材料可提高该材料的结晶速率，同时起到增强增韧效果，有效减小复合材料的球晶尺寸，适量纳米Al2O3分散在[P（3HB-co-4HB）]材料基体中，形成较强的界面结合力，大大改善材料的强度及韧性，可扩大聚（3羟基丁酸酯-co-4羟基丁酸酯）[P（3HB-co-4HB）]材料的应用领域。
本发明的与现有技术相比具有如下优点：
1.本发明提供一种纳米Al2O3改性聚（3羟基丁酸酯-co-4羟基丁酸酯）[P（3HB-co-4HB）]材料的方法，可改善此生物材料的强度及韧性，极大地开拓了此生物材料的应用领域；
2.纳米Al2O3经钛酸酯偶联剂表面接枝改性后，团聚现象改善，可均匀分散于聚（3羟基丁酸酯-co-4羟基丁酸酯）[P（3HB-co-4HB）]材料基材中，形成较强的界面结合力，从而有效提高材料性能；
3.本发明的改性方法简单易行，具有工业化生产前景。
具体实施方式
下面实施例中热稳定剂选用酚类热稳定剂1010、亚磷酸酯类热稳定剂168；
润滑剂选用硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸乙二醇酯、乙撑双硬脂酰胺（EBS）、芥酸酰胺。
实施例1
将1g固体钛酸酯偶联剂TMC-201加入10mL异丙醇中，超声处理10min（超声频率80Hz）形成均匀溶液，加入15g纳米Al2O3反应2小时后过滤，在30℃的条件下真空干燥14小时，得到改性纳米Al2O3材料。
将 90kg P(3HB-co-4HB)、10kg改性纳米Al2O3材料，0.2 kg酚类热稳定剂1010、0.2kg润滑剂 EBS在长径比为 40:1 的双螺杆挤出机中熔融混合分散，所有原料共混挤出造粒后，即得纳米Al2O3改性生物高分子材料。制备时的加工温度为150℃。
实施例2
将2g固体钛酸酯偶联剂TMC-201加入40mL异丙醇中，超声处理20min（超声频率90Hz）形成均匀溶液，加入60g纳米Al2O3反应3小时后过滤，在50℃的条件下真空干燥20小时，得到改性纳米Al2O3材料。
将 80kgP(3HB-co-4HB)、20kg纳米Al2O3材料，0.1kg润滑剂硬脂酸锌、0.1kg润滑剂硬脂酸钙、0.25 kg酚类热稳定剂1010在长径比为 56:1 的双螺杆挤出机中熔融混合分散，所有原料共混挤出造粒后，即得纳米Al2O3改性生物高分子材料。制备时的加工温度为130℃。
实施例3
将1g固体钛酸酯偶联剂TMC-201加入3mL异丙醇中，超声处理3min（超声频率60Hz）形成均匀溶液，加入10g纳米Al2O3反应1小时后过滤，在25℃的条件下真空干燥8小时，得到改性纳米Al2O3材料。
将 97kg聚丙烯、3kg纳米Al2O3材料，0.3kg酚类热稳定剂1010和0.3kg润滑剂 EBS，在长径比为 35:1 的双螺杆挤出机中熔融混合分散，所有原料共混挤出造粒后，即得纳米Al2O3改性生物高分子材料。制备时的加工温度为160℃。
实施例4
将1g固体钛酸酯偶联剂TMC-201加入15mL异丙醇中，超声处理12min（超声频率70Hz）形成均匀溶液，加入20g纳米Al2O3反应2小时后过滤，在40℃的条件下真空干燥18小时，得到改性纳米Al2O3材料。
将 85kgP(3HB-co-4HB)、15kg纳米Al2O3材料，0.2kg酚类热稳定剂168、0.15kg润滑剂硬脂酸乙二醇酯在长径比为 40:1 550和的双螺杆挤出机中熔融混合分散，所有原料共混挤出造粒后，即得本实施例的纳米Al2O3改性生物高分子材料。制备时的加工温度为136℃。
实施例5
将1g固体钛酸酯偶联剂TMC-201加入5mL异丙醇中，超声处理5min（超声频率85Hz）形成均匀溶液，加入9g纳米Al2O3反应1.2小时后过滤，在45℃的条件下真空干燥10小时，得到改性纳米Al2O3材料。
将 91kgP(3HB-co-4HB)、9kg纳米Al2O3材料，0.1kg酚类热稳定剂1010、0.1kg润滑剂芥酸酰胺在长径比为 40:1 的双螺杆挤出机中熔融混合分散，所有原料共混挤出造粒后，即得纳米Al2O3改性生物高分子材料。制备时的加工温度为145℃。
对比例1
将 90kg P(3HB-co-4HB)、0.2 kg酚类热稳定剂1010、0.2kg润滑剂 EBS在长径比为 40:1 的双螺杆挤出机中熔融混合分散，所有原料共混挤出造粒后，即得未改性的生物高分子材料。制备时的加工温度为150℃。
对比例2
将 80kgP(3HB-co-4HB)、0.1kg润滑剂硬脂酸锌、0.1kg润滑剂硬脂酸钙、0.25 kg酚类热稳定剂1010在长径比为 56:1 的双螺杆挤出机中熔融混合分散，所有原料共混挤出造粒后，即得未改性的生物高分子材料。制备时的加工温度为130℃。
将上述实施例1-5和对比例1、对比例2所制备的生物高分子材料制得标准样条，根据ISO527、ISO180测试标准，测试结果如下表：
从表1可看出，本发明制得的改性聚（3羟基丁酸酯-co-4羟基丁酸酯）[P（3HB-co-4HB）]材料较未改性材料相比，强度和韧性均大大提高。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种纳米Al2O3改性生物高分子材料，其特征在于：由下述组分按重量份数制备而成：
P(3HB-co-4HB) 80-97份，
偶联剂改性纳米Al2O3材料 3-20份，
热稳定剂 0.1-0.3份，
润滑剂 0.1-0.3份，
所述P(3HB-co-4HB)、偶联剂改性纳米Al2O3材料二者重量之和为100份；
所述偶联剂改性纳米Al2O3材料是通过下述方法制备得到：
将钛酸酯偶联剂加入异丙醇中，超声处理3-20min、超声频率60-90Hz，形成均匀溶液，加入纳米Al2O3反应1-3小时后过滤，在25℃-50℃的条件下真空干燥8-20小时，得到偶联剂改性纳米Al2O3材料；
所述的钛酸酯偶联剂与异丙醇的重量体积比为1g：（3-20）mL，钛酸酯偶联剂与纳米Al2O3的重量比为1：10-30。
2.根据权利要求1所述的一种纳米Al2O3改性生物高分子材料，其特征在于：所述的钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯。
3.根据权利要求1 所述的一种纳米Al2O3改性生物高分子材料，其特征在于：所述热稳定剂为酚类热稳定剂、胺类热稳定剂、亚磷酸酯类热稳定剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1 所述的一种纳米Al2O3改性生物高分子材料，其特征在于：所述润滑剂为金属皂类润滑剂、硬脂酸复合酯类润滑剂和酰胺类润滑剂中的一种或多种。
5.如权利要求1-4 任一项所述的一种纳米Al2O3改性生物高分子材料的制备方法，其特征在于：按配比，将P(3HB-co-4HB)、偶联剂改性纳米Al2O3材料、热稳定剂、润滑剂加入螺杆挤出机中，进行熔融共混、挤出造粒制得纳米Al2O3改性生物高分子材料；所述螺杆挤出机的长径比为35-56:1，加工温度为130-160℃。
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