CN106700130B - 一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法和应用，属于阻燃聚合物材料的制备领域，本发明是将三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂在加入水中搅拌分散，然后加热反应，制得改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物；然后将制得的改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物过滤、干燥和粉碎后，得到复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。本发明的阻燃剂采用含噻唑基团的化合物作为复合剂进行改性，与传统三聚氰胺氰尿酸盐相比，本发明的三聚氰胺氰尿酸盐热稳定性好，将本发明的阻燃剂加入到高分子材料中可以有效提高阻燃聚合物材料的耐灼热丝温度、减少阻燃材料燃烧的烟密度以及在聚烯烃、聚酯和尼龙等高分子材料阻燃方面获得广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂领域，具体涉及一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
三聚氰胺及其衍生物是当今环保无卤素阻燃剂开发应用的重要阻燃剂品种，其中用量最大、增长最快的三聚氰胺盐阻燃剂是三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)，三聚氰胺氰尿酸盐是三聚氰胺(MEL)和氰尿酸(CA)反应生成的具有层状结构的大平面分子复合体，是20世纪80年代开发出来的一类精细化工产品，并大量投入工业化生产。MCA具有高效、无卤、无毒、低烟等优点，可用于多种聚合物尤其是聚酰胺类高分子材料的阻燃剂。与无机阻燃剂相比，MCA具有高效、相容性好、不起霜等优点。MCA在300℃以下非常稳定，350℃升华但不分解，且MCA含氮量高，高温时脱水成炭，燃烧时放出氮气，可冲淡燃烧环境周围氧气和可燃性气体浓度，且不产生毒性气体，因而是性能优良的阻燃剂。
MCA在尼龙类高分子材料(即聚酰胺类高分子材料)阻燃方面已获得广泛的应用。但MCA熔点高，使其与尼龙共混时多呈固相粒子，分散不均匀，影响其阻燃效果。由于MCA主要为气相阻燃，在燃烧过程中聚合物表面成炭量较低、炭层松散，不能形成致密的保护层，降低了MCA的阻燃效率。中国申请号201310550306.X的专利表述了采用硼酸锌改性MCA，使硼酸锌沉淀在生成的MCA粒子表面，实现反应物在反应介质中有效分散，大幅度减小水与反应物的配比，降低反应体系粘度，提高了生产效率，解决了传统合成工艺中搅拌困难、废水排放量大、除水时间长、反应固含量低等难题。中国专利ZL03135668.0描述了采用三乙醇胺、双氰胺、季戊四醇等作为复合剂、磷酸、磷酸三苯酯等作为阻燃增效剂制备了一种改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，上述专利重点是改进了三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的合成工艺，减少了反应体系水的用量，改进了三聚氰胺氰尿酸盐与聚合物的分散性相容性，但阻燃效率没有实质性改进。中国专利申请号2014107678896公开了采用三聚硫氰酸作为改性剂制备了一种改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，该发明重点强调了三聚硫氰酸和氰尿酸同时与三聚氰胺反应合成一种新型结构的改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，以及硫与三嗪环的协同阻燃作用，但本发明的阻燃剂只是提高了阻燃尼龙的极限氧指数和垂直燃烧阻燃等级。另根据文献1(三聚氰胺基阻燃剂的合成及其阻燃尼龙6的应用研究，作者：王宁萍，东华大学(硕士论文)，2016年1月)报道的三聚硫氰酸改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂阻燃尼龙6的耐灼热丝点燃温度按照GB1040.3-2006标准测试GWIT可以达到750℃，但不能达到GWIT 850℃及以上。因此，如何制备一种既提高阻燃尼龙的极限氧指数和垂直燃烧阻燃等级又提高尼龙的GWIT温度的阻燃剂，是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明是针对现有技术中三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的不足，提供一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法及其应用，与传统三聚氰胺氰尿酸盐相比，本发明采用含巯基的含噻唑基团的化合物作为复合剂改性MCA，将制得的改性MCA添加到尼龙类材料中，制得的阻燃尼龙类材料热稳定性好，阻燃效率高，既提高阻燃尼龙的极限氧指数和垂直燃烧阻燃等级又提高尼龙的GWIT温度，在尼龙类高分子材料阻燃方面获得了更好的应用。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，所述阻燃剂由三聚氰胺氰尿酸盐、复合剂和热稳定剂组成，所述阻燃剂内复合剂占三聚氰胺氰尿酸盐质量的0.1-20.0％，热稳定剂占三聚氰胺氰尿酸盐质量的0-5.0％；所述复合剂为含噻唑基团的化合物中的一种以上。
本发明的阻燃剂是三聚氰胺与氰尿酸反应的同时，掺杂复合复合剂和热稳定剂制得的，本发明的改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂中，由于噻唑环的存在，可以与高聚物热氧降解生成的含氧和/或含不饱和键的中间体发生化学反应生成含硫、含氮的杂环等大分子从而促进成炭，并使炭层更为致密，这种化学作用可有效促进尼龙等聚合物在燃烧时凝聚相的成炭能力，并在聚合物材料燃烧过程中能够有效参与成炭，在材料表面形成致密的保护层，提高了其阻燃性能，同时减少了阻燃材料燃烧时的烟密度。
作为优选的技术方案：
如上所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，所述含噻唑基团的化合物为2-巯基噻唑啉、2-巯基苯基噻唑、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑钠盐、2-巯基苯并噻唑钾盐、2-巯基苯并噻唑环己胺盐、2-巯基苯并噻唑二甲基胺盐、二硫化二苯并噻唑、1,3-双(苯并噻唑-2-硫代甲基)脲、(5-甲基-[1,3,4]噻二唑-2-巯基)-乙酸(2-氯苄基)-酰肼、(5-甲基-[1,3,4]噻二唑-2-巯基)-乙酸(2-噻吩)-酰肼、(5-甲基-[1,3,4]噻二唑-2-巯基)-乙酸(2-呋喃)-酰肼、(5-甲基-[1,3,4]噻二唑-2-巯基)-乙酸苄基-酰肼、2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑或2-(2,6-二甲基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑。
如上所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，所述热稳定剂为氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化钙、氢氧化钙、氧化亚锡、二氧化锡、三氧化二锑或五氧化二锑，所述阻燃剂的分解温度大于300℃。
如上任一所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备步骤为：
1)将三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂加入水中搅拌分散后，然后加热反应，制得改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物；
2)将制得的改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物过滤、干燥和粉碎后，得到复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。
如上所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，所述水的加入量为三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂总质量的1-15倍。
如上所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，所述加热反应的反应温度为40-130℃，反应时间为0.5-6h。
如上所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，所述过滤的方法为沉降重力过滤、加压过滤、真空过滤或离心过滤。
如上所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，所述三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为1:0.9-1.1。
如上任一所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的应用，将复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂加入到高分子材料中，制得阻燃高分子材料。
如上所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的应用，所述阻燃高分子材料经测试阻燃等级达到UL94 V-0；LOI大于34.0％；按照GB/T5169.13-2006标准测试的GWIT温度≥850℃；阻燃聚酯的生烟量比纯树脂降低20％。
有益效果：
(1)本发明的改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备过程中实现了复合剂和热稳定剂的参杂改性；
(2)本发明的改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂具有阻燃效率高，热稳定性好，同时可以有效提高阻燃材料的耐灼热丝温度；
(3)本发明的改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，由于噻唑环存在，可有效促进聚合物在燃烧时凝聚相的成炭能力，并在聚合物材料燃烧过程中能够有效参与成炭，在材料表面形成致密的保护层，提高了其阻燃性能，同时减少了阻燃材料燃烧时的烟密度；
(4)本发明的改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂对尼龙、聚酯和聚烯烃具有优异的阻燃性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤
1)将三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂加入水中搅拌分散后，然后加热反应，制得改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物；水的加入量为三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂总质量的1倍，三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为1:0.9；加热反应的反应温度为40℃，反应时间为0.5h；本实施例中的复合剂为2-巯基噻唑啉。
2)将制得的改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物沉降重力过滤、干燥和粉碎后，得到复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。
根据上述方法制得的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂由三聚氰胺氰尿酸盐(产率为90％)和2-巯基噻唑啉组成，阻燃剂内2-巯基噻唑啉占三聚氰胺氰尿酸盐质量的0.1％；阻燃剂的分解温度为300℃。
实施例2
一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤
1)将三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂加入水中搅拌分散后，然后加热反应，制得改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物；水的加入量为三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂总质量的15倍，三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为1:1.1；加热反应的反应温度为130℃，反应时间为6h；本实施例中的复合剂为2-巯基苯基噻唑，热稳定剂为氧化镁。
2)将制得的改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物加压过滤、干燥和粉碎后，得到复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。
根据上述方法制得的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂由三聚氰胺氰尿酸盐(产率为95％)、2-巯基苯基噻唑和氧化镁组成，阻燃剂内2-巯基苯基噻唑占三聚氰胺氰尿酸盐质量的20.0％，氧化镁占三聚氰胺氰尿酸盐质量的5.0％；阻燃剂的分解温度为350℃。
实施例3
一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤
1)将三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂加入水中搅拌分散后，然后加热反应，制得改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物；水的加入量为三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂总质量的5倍，三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为1:1；加热反应的反应温度为80℃，反应时间为2h；本实施例中的复合剂为2-巯基苯并噻唑锌盐，热稳定剂为氢氧化镁。
2)将制得的改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物真空过滤、干燥和粉碎后，得到复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。
根据上述方法制得的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂由三聚氰胺氰尿酸盐(产率为93％)、2-巯基苯并噻唑锌盐和氢氧化镁组成，阻燃剂内2-巯基苯并噻唑锌盐占三聚氰胺氰尿酸盐质量的10.0％，氢氧化镁占三聚氰胺氰尿酸盐质量的2％；阻燃剂的分解温度为330℃。
实施例4
一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤
1)将三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂加入水中搅拌分散后，然后加热反应，制得改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物；水的加入量为三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂总质量的10倍，三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为1:0.95；加热反应的反应温度为90℃，反应时间为4h；本实施例中的复合剂为2-巯基苯并噻唑钠盐，热稳定剂为氢氧化铝。
2)将制得的改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物离心过滤、干燥和粉碎后，得到复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。
根据上述方法制得的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂由三聚氰胺氰尿酸盐(产率为92％)、2-巯基苯并噻唑钠盐和氢氧化铝组成，阻燃剂内2-巯基苯并噻唑钠盐占三聚氰胺氰尿酸盐质量的8.0％，氢氧化铝占三聚氰胺氰尿酸盐质量的3.0％；阻燃剂的分解温度为320℃。
实施例5
一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤
1)将三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂加入水中搅拌分散后，然后加热反应，制得改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物；水的加入量为三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂总质量的12倍，三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为1:1.05；加热反应的反应温度为100℃，反应时间为5h；本实施例中的复合剂为2-巯基苯并噻唑钾盐，热稳定剂为氧化钙。
2)将制得的改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物沉降重力过滤、干燥和粉碎后，得到复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。
根据上述方法制得的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂由三聚氰胺氰尿酸盐(产率为94％)、2-巯基苯并噻唑钾盐和氧化钙组成，阻燃剂内2-巯基苯并噻唑钾盐占三聚氰胺氰尿酸盐质量的15.0％，氧化钙占三聚氰胺氰尿酸盐质量的4.0％；阻燃剂的分解温度为340℃。
实施例6
一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤
1)将三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂加入水中搅拌分散后，然后加热反应，制得改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物；水的加入量为三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂总质量的6倍，三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为1:1；加热反应的反应温度为120℃，反应时间为5.5h；本实施例中的复合剂为2-巯基苯并噻唑环己胺盐，热稳定剂为氢氧化钙。
2)将制得的改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物加压过滤、干燥和粉碎后，得到复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。
根据上述方法制得的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂由三聚氰胺氰尿酸盐(产率为96％)、2-巯基苯并噻唑环己胺盐和氢氧化钙组成，阻燃剂内2-巯基苯并噻唑环己胺盐占三聚氰胺氰尿酸盐质量的18.0％，氢氧化钙占三聚氰胺氰尿酸盐质量的3.0％；阻燃剂的分解温度为345℃。
实施例7
一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤
1)将三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂加入水中搅拌分散后，然后加热反应，制得改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物；水的加入量为三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂总质量的3倍，三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为1:1.08；加热反应的反应温度为90℃，反应时间为1h；本实施例中的复合剂为2-巯基苯并噻唑二甲基胺盐，热稳定剂为氧化亚锡。
2)将制得的改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物真空过滤、干燥和粉碎后，得到复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。
根据上述方法制得的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂由三聚氰胺氰尿酸盐(产率为92％)、2-巯基苯并噻唑二甲基胺盐和氧化亚锡组成，阻燃剂内2-巯基苯并噻唑二甲基胺盐占三聚氰胺氰尿酸盐质量的12.0％，氧化亚锡占三聚氰胺氰尿酸盐质量的1.0％；阻燃剂的分解温度为335℃。
实施例8
一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤
1)将三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂加入水中搅拌分散后，然后加热反应，制得改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物；水的加入量为三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂总质量的13倍，三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为1:1；加热反应的反应温度为60℃，反应时间为1h；本实施例中的复合剂为二硫化二苯并噻唑，热稳定剂为二氧化锡。
2)将制得的改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物离心过滤、干燥和粉碎后，得到复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。
根据上述方法制得的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂由三聚氰胺氰尿酸盐(产率为92％)、二硫化二苯并噻唑和二氧化锡组成，阻燃剂内二硫化二苯并噻唑占三聚氰胺氰尿酸盐质量的1％，二氧化锡占三聚氰胺氰尿酸盐质量的4.5％；阻燃剂的分解温度为305℃。
实施例9
一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤
1)将三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂加入水中搅拌分散后，然后加热反应，制得改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物；水的加入量为三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂总质量的6倍，三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为1:0.95；加热反应的反应温度为70℃，反应时间为3h；本实施例中的复合剂为1,3-双(苯并噻唑-2-硫代甲基)脲，热稳定剂为三氧化二锑。
2)将制得的改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物离心过滤、、干燥和粉碎后，得到复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。
根据上述方法制得的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂由三聚氰胺氰尿酸盐(产率为93％)、1,3-双(苯并噻唑-2-硫代甲基)脲和三氧化二锑组成，阻燃剂内1,3-双(苯并噻唑-2-硫代甲基)脲占三聚氰胺氰尿酸盐质量的3.0％，三氧化二锑占三聚氰胺氰尿酸盐质量的0.5％；阻燃剂的分解温度为308℃。
实施例10
一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤
1)将三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂加入水中搅拌分散后，然后加热反应，制得改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物；水的加入量为三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂总质量的8倍，三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为1:1；加热反应的反应温度为110℃，反应时间为3h；本实施例中的复合剂为(5-甲基-[1,3,4]噻二唑-2-巯基)-乙酸(2-氯苄基)-酰肼，热稳定剂为五氧化二锑。
2)将制得的改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物真空过滤、干燥和粉碎后，得到复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。
根据上述方法制得的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂由三聚氰胺氰尿酸盐(产率为93％)、(5-甲基-[1,3,4]噻二唑-2-巯基)-乙酸(2-氯苄基)-酰肼和五氧化二锑组成，阻燃剂内(5-甲基-[1,3,4]噻二唑-2-巯基)-乙酸(2-氯苄基)-酰肼占三聚氰胺氰尿酸盐质量的5.0％，五氧化二锑占三聚氰胺氰尿酸盐质量的2.0％；阻燃剂的分解温度为310℃。
实施例11-15
一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤
1)将三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂加入水中搅拌分散后，然后加热反应，制得改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物；水的加入量为三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂总质量的10倍，三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为1:1；加热反应的反应温度为100℃，反应时间为4h；
2)将制得的改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物真空过滤、干燥和粉碎后，得到复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。
根据上述方法制得的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂由三聚氰胺氰尿酸盐(产率为92％)、复合剂和热稳定剂组成，阻燃剂内复合剂占三聚氰胺氰尿酸盐质量的10.0％，热稳定剂占三聚氰胺氰尿酸盐质量的1.0％。
采用的复合剂和热稳定剂以及对应制备的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的性能，如下表所示:
实施例16
复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的应用：
按重量份计，将87.5份PA6(牌号YH800)与12.0份复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂(本发明实施例2制备的)投入到高速混料机内，同时加入0.3份的硅烷偶联剂(牌号KH560，南京品宁偶联剂有限公司)及0.2份的硬脂酸，充分混合7分钟，然后在双螺杆压出机中造粒、挤出后，用注塑机制成模制品，即阻燃PA6模制品。
按上述方法制得的阻燃PA6材料，经测试阻燃等级达到UL94V-0，LOI(极限氧指数)可达34.0％，按照GB/T5169.13-2006标准测试的GWIT(GWIT温度)可以达到850℃。
对比例1
按重量份计，将87.5份PA6(牌号YH800)与12.0份三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂(湖南美莱珀科技发展有限公司提供)投入到高速混料机内，同时加入0.3份的硅烷偶联剂(牌号KH560，南京品宁偶联剂有限公司)及0.2份的硬脂酸，充分混合3-10分钟，然后在双螺杆压出机中造粒、挤出后，用注塑机制成模制品。
按上述方法制得的阻燃PA6材料，经测试阻燃等级达到UL94V-1，LOI可达28.50％，按照GB/T5169.13-2006标准测试的GWIT不能通过850℃起燃温度测试。
对比例2
按重量份计，将87.5份PA6(牌号YH800)与12.0份三聚硫氰酸改性的三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂(按照文献1第15页描述的方法制备，摩尔量比为三聚氰胺：氰尿酸：三聚硫氰酸＝1:0.9：0.1)投入到高速混料机内，同时加入0.3份的硅烷偶联剂(牌号KH560，南京品宁偶联剂有限公司)及0.2份的硬脂酸，充分混合3-10分钟，然后在双螺杆压出机中造粒、挤出后，用注塑机制成模制品。
按上述方法制得的阻燃PA6材料，经测试阻燃等级达到UL94V-0，LOI可达32.5％，按照GB/T5169.13-2006标准测试的GWIT不能通过850℃起燃温度测试。
实施例17
复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的应用：
按重量份计，将59.0份聚丙烯(牌号T30S，中国石化镇海炼化公司)与20.0份超细三聚氰胺(湖南美莱珀科技发展有限公司提供)、20.5份复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂(本发明实施例1制备的)投入到高速混料机内，同时加入0.3份的硅烷偶联剂(牌号KH550，南京品宁偶联剂有限公司)及0.2份的乙撑双硬脂酸酰胺，充分混合3-10分钟，然后在双螺杆压出机中造粒、挤出后，用注塑机制成模制品。
按上述方法制得的阻燃聚丙烯材料，经测试阻燃等级达到UL94V-0，LOI可达34.3％，按照GB/T5169.13-2006标准测试的GWIT，可以通过850℃起燃温度测试。
对比例3
按重量份计，将59.0份聚丙烯(牌号T30S，中国石化镇海炼化公司)与20.0份超细三聚氰胺(湖南美莱珀科技发展有限公司提供)、20.5份改性三聚氰胺氰尿酸盐(按照文献1第15页描述的方法制备，摩尔量比为三聚氰胺：氰尿酸：三聚硫氰酸＝1：0.8：0.2)投入到高速混料机内，同时加入0.3份的硅烷偶联剂(牌号KH550，南京品宁偶联剂有限公司)及0.2份的钛酸酯偶联剂(牌号DN101，南京品宁偶联剂有限公司)，充分混合3-10分钟，然后在双螺杆压出机中造粒、挤出后，用注塑机制成模制品。
按上述方法制得的阻燃聚丙烯材料，经测试阻燃等级达到UL94V-1，LOI可达31.5％，按照GB/T5169.13-2006标准测试的GWIT，不能通过850℃起燃温度测试。
对比例4
按重量份计，将59.0份聚丙烯(牌号T30S，中国石化镇海炼化公司)与40.5份超细三聚氰胺(湖南美莱珀科技发展有限公司提供)投入到高速混料机内，同时加入0.3份的硅烷偶联剂(牌号KH550，南京品宁偶联剂有限公司)及0.2份的钛酸酯偶联剂(牌号DN101，南京品宁偶联剂有限公司)，充分混合3-10分钟，然后在双螺杆压出机中造粒、挤出后，用注塑机制成模制品。
按上述方法制得的阻燃聚丙烯材料，经测试阻燃等级达到UL94V-2，LOI可达27.0％，按照GB/T5169.13-2006标准测试的GWIT，不能通过850℃起燃温度测试。
实施例18
复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的应用：
按重量份计，将87.0份PBT树脂(牌号L2100，中国石化仪征化纤公司)与5.0份改性次磷酸铝(湖南美莱珀科技发展有限公司提供)、7.5份按照本发明实施例3配比复合制备的改性三聚氰胺氰尿酸盐投入到高速混料机内，同时加入0.3份的硅烷偶联剂(牌号KH560，南京品宁偶联剂有限公司)及0.2份的乙撑双硬脂酸酰胺，充分混合3-10分钟，然后在双螺杆压出机中造粒、挤出后，用注塑机制成模制品，即阻燃PBT模制品。
按上述方法制得的阻燃PBT材料，经测试阻燃等级达到UL94V-0，LOI可达34.5％。按照GB_T8323.2-2008烟密度测试标准测试其最大比光密度为Dm＝292(纯PBT树脂为365)。
对比例5
按重量份计，将87.0份PBT树脂(牌号L2100，中国石化仪征化纤公司)与5.0份改性次磷酸铝(湖南美莱珀科技发展有限公司提供)、7.5份三聚硫氰酸改性的三聚氰胺氰尿酸盐(按照文献1第15页描述的方法制备，摩尔量比为三聚氰胺：氰尿酸：三聚硫氰酸＝1：0.7：0.3)投入到高速混料机内，同时加入0.3份的硅烷偶联剂(牌号KH560，南京品宁偶联剂有限公司)及0.2份的乙撑双硬脂酸酰胺，充分混合3-10分钟，然后在双螺杆压出机中造粒、挤出后，用注塑机制成模制品。
按上述方法制得的阻燃PBT材料，经测试阻燃等级达到UL94V-0，LOI可达29.0％。按照GB_T8323.2-2008烟密度测试标准测试其最大比光密度为Dm＝340(纯PBT树脂为365)。
Claims (9)
1.一种复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，其特征是：所述阻燃剂由三聚氰胺氰尿酸盐、复合剂和热稳定剂组成，所述阻燃剂内复合剂占三聚氰胺氰尿酸盐质量的0.1-20.0％，热稳定剂占三聚氰胺氰尿酸盐质量的0-5.0％；所述复合剂为2-巯基噻唑啉、2-巯基苯基噻唑、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑钠盐、2-巯基苯并噻唑钾盐、2-巯基苯并噻唑环己胺盐、2-巯基苯并噻唑二甲基胺盐、二硫化二苯并噻唑、1,3-双(苯并噻唑-2-硫代甲基)脲、(5-甲基-[1,3,4]噻二唑-2-巯基)-乙酸(2-氯苄基)-酰肼、(5-甲基-[1,3,4]噻二唑-2-巯基)-乙酸(2-噻吩)-酰肼、(5-甲基-[1,3,4]噻二唑-2-巯基)-乙酸(2-呋喃)-酰肼、(5-甲基-[1,3,4]噻二唑-2-巯基)-乙酸苄基-酰肼、2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑或2-(2,6-二甲基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，其特征在于，所述热稳定剂为氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化钙、氢氧化钙、氧化亚锡、二氧化锡、三氧化二锑或五氧化二锑。
3.如权利要求1-2任一所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
1)将三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂加入水中搅拌分散，然后加热反应，制得改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物；
2)将制得的改性三聚氰胺氰尿酸盐的粘稠糊状物过滤、干燥和粉碎后，得到复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述水的加入量为三聚氰胺、氰尿酸、复合剂和热稳定剂总质量的1-15倍。
5.根据权利要求3所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述加热反应的反应温度为40-130℃，反应时间为0.5-6h。
6.根据权利要求3所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述过滤的方法为沉降重力过滤、加压过滤、真空过滤或离心过滤。
7.根据权利要求3所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为1:0.9-1.1。
8.如权利要求1-2任一所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的应用，其特征是：将复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂加入到高分子材料中，制得阻燃高分子材料。
9.根据权利要求8所述的复合改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的应用，其特征在于，所述阻燃高分子材料经测试阻燃等级达到UL94 V-0；LOI值≥34.0％；
按照GB/T5169.13-2006标准测试的GWIT温度≥850℃。
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