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CN106699571A - 一种2,5‑二氯苯胺制备方法 - Google Patents

一种2,5‑二氯苯胺制备方法 Download PDF

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周慧
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Abstract

本发明提供一种2，5‑二氯苯胺制备方法，属于化合物制造领域。在氧化剂、胺化剂、金属配合物催化剂和助催化剂的作用下，以1，4‑二氯苯为原料，水、甲醇、乙腈、乙酸和乙醇中的一种或一种以上组合作为溶剂，反应温度为15～95℃，反应时间为1～96h，得到2，5‑二氯苯胺。本发明使用的催化剂体系具有较高的氧化胺化反应效率和收率，反应条件相对温和，副反应少，产物便于分离，反应时间大大缩短，可推广至大规模工业化生产。

Description

一种2，5-二氯苯胺制备方法
技术领域
本发明涉及一种芳香胺的制备的方法，具体地说，是涉及一种催化氧化胺化1，4-二氯苯制备2，5-二氯苯胺的方法，属于化合物制造领域，尤其是农药、医药和染料中间体的制造技术。
背景技术
2，5-二氯苯胺是一种新型防蛀剂，可用于合成2，5-二氯苯胺-4-磺酸等染料中间体，在制备染料染料中具有广泛的应用，还是制造氮肥增效剂N-2，5-二氯苯基琥珀酰胺酸、除草剂麦草畏和杀虫剂虱螨脲的重要中间体。
2，5-二氯苯胺目前的制备方法主要是先由1，4-二氯苯硝化得到2，5-二氯硝基苯，然后再用还原剂将2，5-二氯硝基苯还原得到。研究重点主要集中在还原这一步，工业化的方法有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢法，其中铁粉还原法和硫化碱还原法因三废量大，环境污染较重已基本淘汰，催化加氢法是主流工艺。
西华师范大学的樊光银在中国发明专利ZL2014103088955中使用碳化钛负载的纳米金属做催化剂，以氢气作为还原剂，2，5-二氯硝基苯的转化率100％，2，5-二氯苯胺的选择性达99％。
江苏扬农化工股份有限公司的袁源等人在中国发明专利201310292296.4中公开一种2，5-二氯苯胺的生产方法，以2，5-二氯硝基苯为原料，活性炭负载的钯或铂作为催化，氨水作为助剂，氢气作为还原剂，2，5-二氯硝基苯转化率和2，5-二氯苯胺的选择性均可达99％，可实现2，5-二氯苯胺的自动化连续生产。
沈阳化工研究院的孟明扬等人2006年在《精细与专用化学品》报道，采用他们自制催化剂，2-氰基丙烯酸正丁酯为防脱氯剂，在甲醇溶液中将2，5-二氯硝基苯用氢气还原为2，5-二氯苯胺，得到产品含量99.3％，收率96.2％。
美国专利US4960936中报道，采用Raney-Ni(雷尼镍)为加氢催化剂，乙酸甲脒为助剂，在甲醇中将2，5-二氯硝基苯还原为2，5-二氯苯胺，还原后产品2，5-二氯苯胺的纯度可达99.6％。
Oliver Beswick在Catalysis Today 249(2015)45-51报道采用活性炭纤维负载的纳米氧化铁做催化剂，水合肼做还原剂，可在333K温度下将2，5-二氯硝基苯还原为2，5-二氯苯胺，选择性100％，2，5-二氯硝基苯的转化率达95％。
综上所述，目前2，5-二氯苯胺制备方法是以1，4-二氯苯为原料，经过硝化和还原两步得到。传统的硝化工艺中会产生大量的酸性废水，在还原工艺中为达到理想的收率需要使用较高的温度和压力，而且两步反应必将增加成本，降低经济效益。为此急需一种以1，4-二氯苯为原料，通过一步法氧化胺化，在苯环上直接引入一个氨基得到2，5-二氯苯胺的方法。在芳环上直接引入氨基叫芳胺化反应，目前研究比较多的是苯直接芳胺化生成苯胺。
河北工业大学张艳华等人在中国发明专利ZL201410751845.4和ZL2014107514576中公开一种苯与羟胺盐反应直接制备苯胺的方法，使用炭材料担载的二氧化钒或二氧化钼做催化剂，苯胺收率分别为41％和54％，选择性均大于99％。
四川大学的胡常伟等人在中国发明专利ZL2013103606790和ZL2010102185663中公开一种苯直接氧化胺化制备苯胺的方法，以苯为原料，氨水为胺化剂，过氧化氢为氧化剂，水为溶剂，改性二氧化硅负载氧化铜或TS-1负载金属为催化剂一步合成苯胺，缺点是苯胺收率较低只有6-10％，选择性为60-85％。
长春工业大学的张龙等人在中国发明专利CN2015101682055提供一种苯直接胺化制苯胺的方法，衣苯为原料，V-MCM-41为催化剂，羟胺为胺化剂，苯胺的选择性为100％，苯胺的收率可达77.5％。
Lisitsyn，Yu A在Russian Journal of Physical Chemistry A，86(6)，1033-1034；2012报道一种苯甲醚直接胺化生成甲氧基苯胺的方法，该方法为电化学方法，以羟胺作为胺化剂，四氯化钛做催化剂，水和乙酸做溶剂，对甲氧基苯胺和邻甲氧基苯胺的比例为66∶34。
在苯环上直接引入氨基的芳胺化反应是亲电反应，苯环上含有吸电子基团不利于反应进行。1，4-二氯苯的苯环上有两个氯，由于强烈的电子效应导致其很难进行直接芳胺化反应生成2，5-二氯苯胺，目前尚未见将1，4-二氯苯直接芳胺化生成2，5-二氯苯胺的文献报道。
发明内容
本发明提供一种将1，4-二氯苯直接氧化胺化制备2，5-二氯苯胺的新方法。该方法以1，4-二氯苯为原料，以金属配合物为催化剂，与助催化剂TS-1分子筛和季铵盐构成复合催化体系，以氧气、空气、过氧化氢或叔丁基过氧化氢为氧化剂，以水、甲醇、乙醇、乙腈或乙酸为溶剂，以氨水、氨气、盐酸羟胺、碳酸铵、碳酸氢铵或硫酸铵为胺化剂，于15-95℃下反应1-96h，经常规分离后，制得2，5-二氯苯胺，其收率范围在10-95％。
本发明方法与现有方法相比，具有以下优点：
(1)本方法以1，4-二氯苯为原料，用氧化胺化一步法代替原来工艺的硝化-还原两步法可以有效降低生产成本，提高企业的经济效益。
(2)采用环境友好的氧气、双氧水、空气或叔丁基过氧化氢为氧化剂，采用氨水、盐酸羟胺、碳酸铵、碳酸氢铵或硫酸铵为胺化剂。其优点在于氧化剂对环境没有危害，胺化剂价格便宜，反应原子经济性好，有利于工业化生产。
(3)以水、甲醇、、乙醇、乙腈或乙酸等为反应介质，不仅大大降低了生产成本，减少对设备的腐蚀，而且还减少了硝化废酸的排放，符合清洁化生产，同时也提高了生产过程中的安全性。
(4)本方法反应条件相对温和，操作简便，安全系数高。
具体实施方式
实施例1
在100mL三口圆底烧瓶中，依次加入14.7g 1，4-二氯苯，0.02g乙酰丙酮氧钒，四丁基溴化铵0.05g，TS-1分子筛0.1g，浓氨水15mL，加入乙腈50mL，搅拌下将10.0mL 30％双氧水滴加至反应瓶中，在90℃下反应继续5h。反应结束后将反应液冷却至室温，出料，经HPLC分析，2，5-二氯苯胺收率为57％，选择性80％。
实施例2
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将乙酰丙酮氧钒换成乙酰丙酮钼，2，5-二氯苯胺收率为50％，选择性92％。
实施例3
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将乙酰丙酮氧钒换成乙酰丙酮钴，2，5-二氯苯胺收率为67％，选择性85％。
实施例4
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将乙酰丙酮氧钒换成酞菁氧钒，2，5-二氯苯胺收率为75％，选择性88％。
实施例5
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将乙酰丙酮氧钒换成酞菁钴，2，5-二氯苯胺收率为68％，选择性80％。
实施例6
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将乙酰丙酮氧钒换成酞菁钼，2，5-二氯苯胺收率为53％，选择性72％。
实施例7
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将乙酰丙酮氧钒换成卟吩钴，2，5-二氯苯胺收率为55％，选择性83％。
实施例8
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将乙酰丙酮氧钒换成卟吩钼，2，5-二氯苯胺收率为42％，选择性65％。
实施例9
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将乙酰丙酮氧钒换成卟吩氧钒，2，5-二氯苯胺收率为79％，选择性95％。
实施例10
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将氨水换成13.8g盐酸羟胺，2，5-二氯苯胺收率为38％，选择性65％。
实施例11
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将氨水换成13.2g硫酸铵，2，5-二氯苯胺收率为25％，选择性38％。
实施例12
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将氨水换成9.6g碳酸铵，2，5-二氯苯胺收率为22％，选择性51％。
实施例13
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将氨水换成13.8g碳酸氢铵，2，5-二氯苯胺收率为18％，选择性45％。
实施例14
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将氨水换成68g氨气，2，5-二氯苯胺收率为15％，选择性83％。。
实施例15
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将双氧水换成10mL叔丁基过氧化氢，2，5-二氯苯胺收率为56％，选择性96％。
实施例16
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将双氧水换成280g空气，2，5-二氯苯胺收率为10％，选择性98％。
实施例17
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将双氧水换成160g氧气，2，5-二氯苯胺收率为13％，选择性76％。
实施例18
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将乙腈换成乙酸，2，5-二氯苯胺收率为45％，选择性82％。
实施例19
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将乙腈换成甲醇，2，5-二氯苯胺收率为33％，选择性78％。
实施例20
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将乙腈换成乙醇，2，5-二氯苯胺收率为27％，选择性80％。
实施例21
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将乙腈换成水，2，5-二氯苯胺收率为11％，选择性93％。
实施例22
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将四丁基溴化铵换成四丁基氯化铵，2，5-二氯苯胺收率为20％，选择性87％。
实施例23
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将四丁基溴化铵换成四乙基氯化铵，2，5-二氯苯胺收率为18％，选择性75％。
实施例24
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将四丁基溴化铵换成四乙基溴化铵，2，5-二氯苯胺收率为15％，选择性82％。
实施例25
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将四丁基溴化铵换成氯化三乙基苄基铵，2，5-二氯苯胺收率为35％，选择性66％。
实施例26
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将反应温度从90℃改成30℃，2，5-二氯苯胺收率为36％，选择性88％。
实施例27
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将反应时间从5h延长到48h，2，5-二氯苯胺收率为68％，选择性54％。
实施例28
具体反应过程与实施例1相同，不同之处在于将乙酰丙酮氧钒用量改成0.2g，2，5-二氯苯胺收率为78％，选择性90％。
虽然已经用优选实施例详述了本发明，然而其并非用于限定本发明。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，应当可以作出各种修改与变更。因此本发明的保护范围应当视为所附的权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种制备2，5-二氯苯胺方法，其特征在于，以1，4-二氯苯为起始原料，以金属配合物为主催化剂，TS-1分子筛和季铵盐为助催化剂，在氧化剂、胺化剂和溶剂的共同作用下，于15-95℃下反应1-96h，制得2，5-二氯苯胺，其收率范围在10-95％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于金属配合物为乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮钴、酞菁氧钒、酞菁钼、酞菁钴、卟吩钴、卟吩钼和卟吩氧钒中的一种或一种以上组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵和氯化三乙基苄基铵中的一种或一种以上组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于氧化剂为空气、氧气、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或一种以上组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于胺化剂为氨水、氨气、盐酸羟胺、硫酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或一种以上组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂为水、乙腈、甲醇、乙醇和乙酸中的一种或一种以上组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于氧化剂、胺化剂和溶剂与1，4-二氯苯的摩尔比分别为0.1～50、0.2～50和0.5～100(质量比)。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于金属配合物催化剂、季铵盐和TS-1分子筛的用量分别为1，4-二氯苯的0.001～2％、0.001～5％和0.05～10％(质量比)。
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