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CN106687559B - 具有防水涂层的控释颗粒 - Google Patents

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CN106687559B CN201580037715.7A CN201580037715A CN106687559B CN 106687559 B CN106687559 B CN 106687559B CN 201580037715 A CN201580037715 A CN 201580037715A CN 106687559 B CN106687559 B CN 106687559B
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Abstract

一种控释组合物，其包含呈具有能在预定释放条件下释放出水活性物质的保护性阻隔涂层的颗粒形式的水活性物质，其中所述保护性阻隔涂层包含两种胶乳聚合物的聚合物混合物；一种制备该组合物的方法；一种可用于制备所述组合物的可喷涂溶液；和所述组合物用于使压裂流体破乳的用途。

Description

具有防水涂层的控释颗粒
发明领域
本发明的领域涉及用于控制水溶性活性物质在含水环境，特别是包含水的液体中的释放的组合物和方法，其中水可分散在另一相中，或者其中水为连续相。更特别地，其涉及一种水溶性活性物质，其呈颗粒或粒子形式且具有能将所述水溶性物质释放至含水环境中的保护性阻隔涂层。
发明背景
活性物质的包封是公知的，且已提及和使用了许多聚合物。涂覆大颗粒的典型构造有时称为核-壳包封。在核-壳包封中，水溶性活性物包封在不溶性(或极慢溶解的)塑料中。
就此而言，也以乳液形式由商品名Daran已知和以固体膜形式由Saran已知的聚偏二氯乙烯(PVDC)胶乳乳液被广泛使用，且为高度氯化的塑料，所述塑料引起环境担忧。有益的是可使用满足所需的性能指标的更耐久的聚合物。
此外，使用PVDC涂覆可为过度耗时且昂贵的。由于其在所有清洁水溶液和标准清洁溶剂(除四氢呋喃(THF)之外)中的低溶解度，加工设备难以清洁。所述聚合物在典型涂覆设备中过快固化，这要求使用非常低的涂覆温度以避免胶乳过早固化和喷嘴堵塞。因此，还需要有助于更快涂覆速度的替代聚合物胶乳。
提议用于该用途的其他聚合物包括一系列不同的聚氨酯。这些聚合物使用异氰酸酯合成，因此在其生产和使用期间还存在环境担忧。还提议使用双酚A(BPA)环氧树脂作为用于含水环境中的阻隔涂层，然而还需要详细检查该类材料的BPA含量。
US2013/255951公开了用于缓释涂层的具有单一Tg值的单一胶乳聚合物。WO2013/090341公开了单一胶乳聚合物的涂料和漆组合物，所述组合物显示出改善的抗粘连性、耐擦洗性和抗粘着性。
需要提供具有阻隔涂层的水活性物质的颗粒，所述涂料在活性物的包封工艺中具有良好的成膜性，且在所需的温度和/或压力下在含水环境中具有作为阻隔物的良好性能，且就环境和/或健康安全角度而言具有良好的性能，其具有最小化的可提取物质。
发明简述
本发明涉及一种控释组合物，其包含呈具有能释放出水活性物质的保护性阻隔涂层的颗粒形式的水活性物质。本发明提供了具有阻隔涂层的水活性物质，所述涂料在活性物的包封工艺中具有良好的成膜性，在所需的温度和/或压力下在含水环境中具有作为阻隔物的良好性能，且就环境和/或健康安全角度而言具有良好的性能，其具有最小化的可提取物质。
在一个方面中，本发明涉及一种控释组合物，其包含具有(优选在预定释放条件下)能释放出水活性物质的保护性阻隔涂层的颗粒形式的水活性物质，其中所述保护性阻隔涂层包含至少两种胶乳聚合物的聚合物混合物。在一个实施方案中，所述混合物包含高玻璃化转变温度(Tg)胶乳聚合物和低Tg胶乳聚合物，其中高Tg胶乳聚合物与低Tg胶乳聚合物之比为40:60-99:1。本申请通篇中所列的Tg值是指在差示扫描量热器(DSC)中根据本文所公开的方法测得的数值，除非另外注明。
在一个实施方案中，所述高Tg聚合物具有约60℃或更高的Tg，而所述低Tg聚合物具有约40℃或更低的Tg。在实施方案中，所述高Tg聚合物具有约70℃或更高，或者约80℃或更高的Tg。在一个实施方案中，所述高Tg胶乳聚合物和低Tg胶乳聚合物为选自苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸缩水甘油酯的聚合物的不同共聚物。在一个实施方案中，所述聚合物混合物为不同苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的混合物。
在一个实施方案中，至少一种胶乳聚合物基本上是内交联的，例如当通过测量在回流温度和大气压下处理1小时时不溶于THF中的物质百分比而测定时，测得的凝胶含量大于30重量％(wt％)。
在一个实施方案中，在聚合反应期间存在基于聚合物固体重量为约0.1-约10wt％量的稳定剂(例如十二烷基苯磺酸)，从而使得可提取物的量最小化。
在一个方面中，本发明涉及一种用于在水活性颗粒物上产生控释阻隔涂层的可喷涂配制剂，所述配制剂包含水和至少两种胶乳聚合物的聚合物混合物。在一个实施方案中，所述胶乳聚合物包含至少一种高Tg胶乳聚合物和至少一种低Tg胶乳聚合物，其中所述可喷涂配制剂中的高Tg胶乳聚合物与低Tg胶乳聚合物之比为40:60-99:1，优选为约60:40-约73:27。在一个实施方案中，高Tg聚合物:低Tg聚合物之比为约67:33。在一个实施方案中，将所述可喷涂配制剂调节至具有约10-约40wt％的聚合物固含量。在一个实施方案中，所述聚合物固含量为约18-约20wt％。
在本发明的一个实施方案中，所述可喷涂配制剂包含沸点为约110-约225℃的有机溶剂，且溶剂与聚合物固体的重量比为约0.5:1-约0.1:1。在本发明的一个实施方案中，所述可喷涂配制剂进一步包含其量足以防止聚合物固体在配制剂中过早沉淀的其他碱，例如氢氧化铵。
在一个方面中，本发明涉及一种在粒子涂覆装置中用保护性阻隔涂层的可喷涂配制剂涂覆呈颗粒形式的水活性物质的方法，其中所述喷涂配制剂可如上文所述。所述方法包括：(1)将呈颗粒形式的水活性物质引入粒子涂覆装置中；(2)将所述可喷涂配制剂引入粒子涂覆装置中并保持足以在水活性物质上累积阻隔涂层且形成涂覆粒子，并从所述装置中移除水，直至涂覆粒子包含预定量的阻隔涂层，且所述阻隔涂层基本上不含水的条件；和(3)使所述涂覆粒子经受足以使阻隔涂层退火且基本上从阻隔涂层移除任何有机溶剂的条件。在一个实施方案中，步骤(2)在低于50℃的温度下实施。在一个实施方案中，步骤(3)在100℃或更高的温度下实施。
在本发明的实施方案中，最终的涂覆粒子或颗粒具有预定量的涂层和水活性物质，从而实现预定的释放条件。在一个实施方案中，所述预定的释放条件选自：预定暴露于导致水溶胀的含水环境中，从而导致破裂并释放出活性物(渗透破裂类型)；或者使控释组合物经受足以使阻隔涂层破裂的高剪切粉碎力。实现预定释放条件的聚合物涂层量由具体涂层在使用环境中的行为决定，且是暴露时间和温度，或者可行的话压碎涂覆颗粒以释放出活性物所需的压力的函数。在一个实施方案中，所述聚合物涂层以约20-约40wt％，优选约30wt％的量存在，基于涂覆颗粒的总重量。
在一个实施方案中，所述水活性物质为固体氧化剂，其例如能氧化地下地层中所用的物质的化学键。在一个实施方案中，所述氧化剂为可用于将处理地下地层用的含水压裂流体破乳的破乳剂。在该实施方案中，所述阻隔涂层能因预定暴露于含水压裂流体或者因使所述控释组合物经受足以使阻隔涂层破裂的高剪切粉碎力而释放出破乳剂。
在另一方面中，本发明涉及一种使含水压裂流体破乳的方法，所述方法包括将控释破乳剂组合物引入地下地层中，所述组合物包含呈具有能在预定释放条件下释放出破乳剂的保护性阻隔涂层的破乳剂颗粒形式的用于含水压裂流体的破乳剂，其中所述保护性阻隔涂层包含两种胶乳聚合物的聚合物混合物。在一个实施方案中，所述混合物包含约60-约80wt％的高Tg胶乳聚合物和约20-约40wt％的低Tg胶乳聚合物，其中所述高Tg胶乳聚合物的Tg比低Tg胶乳聚合物的Tg高至少约40℃，且其中所述预定释放条件选自预定暴露于导致渗透破裂的压裂流体，或者使所述控释破乳剂组合物经受足以使所述阻隔涂层破裂的高剪切破碎力。
在研究下文描述后，其他目的、优点和新颖特征将为本领域技术人员所知悉。
附图简述
图1是显微照片，其显示了实施例28、29、24和32的涂覆粒子。
图2是显微照片，其显示了实施例34和35的涂覆粒子。
发明详述
本发明涉及一种控释组合物，其包含呈具有能在预定释放条件下释放出水活性物质的保护性阻隔涂层的颗粒形式的水活性物质，其中所述保护性阻隔涂层包含两种胶乳聚合物的聚合物混合物。本发明提供了一种具有阻隔涂层的水活性物质，所述涂料在活性物的包封工艺中具有良好的成膜性，且在所要求的温度和/或压力下在含水环境中具有阻隔物的良好性能，且就环境和健康安全性角度而言具有良好性能，其具有最小化的可提取物质。
在一个方面中，本发明涉及一种控释组合物，其包含呈具有能在预定释放条件下释放出水活性物质的保护性阻隔涂层的颗粒形式的水活性物质，其中所述保护性阻隔涂层包含两种胶乳聚合物的聚合物混合物，所述混合物包含高玻璃化转变温度(Tg)胶乳聚合物和低Tg胶乳聚合物。
Tg是定义为描述热容(由热流表示)因聚合物链段的长程协作运动增大而突然增大的温度区间的参数。该转变由作为温度函数的热容变化率峰值表征。换言之，热容随温度范围而从一个水平增大至另一水平，且将最快的热容增大率定义为Tg。玻璃化转变信号是无定形聚合物区的可逆转变，这可更清楚地通过用呈正弦波形式的额外小温度波动调节温升而观察到。因此，不可立刻回复的转变如晶体熔融可有效地与可逆Tg转变区分。对本发明而言，不同胶乳聚合物的Tg以及包含胶乳聚合物混合物和有机溶剂的干燥的可喷涂涂层的Tg借助调制差示扫描量热法(MDSC)测定。DSC如获自TA Instruments，New Castle，Delaware，美国的Model Q200Modulated DSC能实施MDSC测量。将0.5-5mg的小样品置于DSC盘中并在其中小心干燥且密封。然后，相对于空白对比盘监测包含聚合物的样品，且作为温升期间的温度和时间的函数测量相对热流。对本发明而言，Tg通过首先将样品冷却至-40℃，然后以3℃/min且附加周期为1分钟的+/-1℃额外正弦振荡温度信号的温升加热。
在本发明的实施方案中，具有不同Tg的胶乳聚合物的混合物获得了具有最低粘性且对水的侵入具有良好阻隔性能，还防止其中所包封的小分子活性物溢出的粒子涂层。“高Tg”意指比涂饰粒子的处理环境温度(例如通常为环境条件，例如-20℃至40℃的室外温度)显著更高，例如高至少5℃、10℃或20℃，且高于控释颗粒在其使用期间暴露的环境的温度的Tg。例如，在油田应用中，所述温度可升至60℃、80℃或更高的地下温度。当对包封混合物选择高Tg聚合物时，希望在最高工作温度下具有良好的性能。因此，取决于预期应用，所述高Tg聚合物可具有约60℃或更高，或约70℃或更高，或约80℃或更高，或约90℃或更高的Tg。在本发明的一个实施方案中，所述高Tg聚合物具有在无溶剂下，特别是无聚结溶剂下通过DSC测得为约89-91℃的Tg。
“低Tg”意指接近涂饰粒子的处理环境温度，例如典型的环境条件，如-20℃至40℃的室外温度的玻璃化转变温度。在本发明的一个实施方案中，所述低Tg聚合物具有在无聚结溶剂下通过DSC测得为约28-30℃的Tg。
不被理论所束缚，据信通过将具体聚合物暴露于高于聚合物Tg的温度，所述聚合物的分子运动变得更大，这可导致更多的水和活性物渗透，从而导致不良包封。据信当使用单一的高Tg聚合物时，所述高Tg聚合物的脆性特性导致发脆和涂层破裂，从而导致更多的水和活性物渗透以及不充分的保护性涂层。与此相反，当使用单一的低Tg聚合物时，所述低Tg聚合物的极柔韧特性导致粒子形成不足，其中粒子严重团簇至形成材料的固体块的程度，从而导致保护和释放特性不足，或者简单地不能提供颗粒形式。
在一个方面中，本发明涉及一种控释组合物，其中保护性阻隔涂层包含两种不同胶乳聚合物的聚合物混合物，所述混合物包含高玻璃化转变温度(Tg)胶乳聚合物和低Tg胶乳聚合物。在实施方案中，所述高Tg聚合物具有约50-约100℃，优选约70-约100℃，更优选约78-约90℃的Tg，所述低Tg聚合物具有约40℃或更低，优选约0-约40℃，更优选约15-约25℃的Tg。在实施方案中，所述高Tg胶乳聚合物的Tg比所述低Tg胶乳聚合物的Tg高约20℃或更高，约30℃或更高，约35℃或更高，或约40℃或更高的量。
在一个方面中，所述高Tg胶乳聚合物和低Tg胶乳聚合物可各自由烯属不饱和单体的混合物聚合。在本发明的实施方案中，所述高Tg胶乳聚合物和低Tg胶乳聚合物可为基于(或衍生自)如下类型的单体或者具有选自如下结构基团的不同(共)聚合物：乙烯基、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或其组合。在一个实施方案中，所述高Tg胶乳聚合物和低Tg胶乳聚合物为基于选自如下组的单体的不同共聚物：苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸、环氧基丙烯酸酯或其组合。在一个实施方案中，所述不同的共聚物各自由选自如下的单体合成：苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯及其组合。在另一实施方案中，所述高Tg胶乳聚合物和低Tg胶乳聚合物可为基于选自如下的单体的不同共聚物：甲基丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甘油二甲基丙烯酸酯及其组合。高和低Tg值的确定可通过保持单体类型的组合恒定，然而改变各单体的相对添加水平而小心控制。可使用Fox方程来计算近似Tg，然而在本发明的情况下，当包含交联剂单体时，Fox方程的结果通常显著低于实际测量的Tg值。
在本发明的实施方案中，至少一种胶乳聚合物为内(或本征)交联的，测得的凝胶含量为约30％或更大。在本发明的实施方案中，至少一种胶乳聚合物具有大于30％，或大于40％，或大于50％，或大于70％，或大于80％的凝胶含量。在本发明的实施方案中，所述胶乳聚合物各自为显著内交联的，其具有大于40％，或大于50％，或大于60％，或大于70％的测得的高凝胶含量。在另一实施方案中，两种胶乳聚合物均为显著内交联的，其具有大于80％的测得的高凝胶含量。不被理论所束缚，据信凝胶含量的程度影响胶乳聚合物粒子部分互穿以产生无孔膜的粒子的能力。因此，高交联度允许胶乳粒子成膜，但抑制高Tg共聚物和低Tg共聚物即使在有机溶剂存在下的完全溶解和混合。在一个实施方案中，所述可交联单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸。在另一实施方案中，所述可交联单体为甲基丙烯酸羟丙酯和甘油二甲基丙烯酸酯。
在一个方面中，本发明涉及在涂覆聚合物膜的所有方面中使可沥出添加剂最小化。通常用于乳液聚合方法中的胶态稳定剂是可沥出物质的实例，因此希望使得这些物质在胶乳聚合物中最小化。在一个实施方案中，胶乳聚合中所用的标准胶态稳定剂水平，例如1-3wt％月桂基硫酸钠是不希望，因此不使用。
在本发明的实施方案中，使用不在最终涂覆颗粒中导致显著可沥出添加剂的稳定剂。在本发明的实施方案中，该类稳定剂选自烷基芳基表面活性剂(优选具有强酸端基)，或者其他强酸稳定剂。“强酸”意指其在水中完全离解，而不电离。强酸稳定剂的实例为十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、双(2-乙基己基)磺基琥珀酸及其组合。在本发明的实施方案中，所述稳定剂以约0.1-约10wt％，或约0.1-约5wt％，或约0.1-约1wt％，或约0.1-约0.5wt％的量存在，基于聚合物固含量。在一个实施方案中，在聚合反应期间使用约0.1-约0.5wt％的特意最小量的稳定剂，例如十二烷基苯磺酸，发现这允许成功地进行胶乳聚合，且还使得最终聚合物涂层中的可提取物质的量最小化。在本发明的实施方案中，稳定剂选自十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、双(2-乙基己基)磺基琥珀酸及其组合。
在另一方面中，本发明涉及基本上不含蜡组分的组合物。“基本上不含”意指包含小于15wt％的蜡组分，优选小于5wt％、1wt％、0.5wt％、0.25wt％、0.1wt％或0.01wt％的蜡组分。在又一实施方案中，本发明的组合物不含蜡组分。
在一个方面中，本发明涉及一种控释组合物，其包含呈具有能在预定释放条件下释放出水活性物质的保护性阻隔涂层的颗粒形式的水活性物质，其中所述保护性阻隔涂层包含两种胶乳聚合物的聚合物混合物，其中所述混合物包含上文所述的高Tg胶乳聚合物和低Tg胶乳聚合物。在一个实施方案中，最终涂料具有基于聚合物的固体重量为约40:60-约99:1的高Tg聚合物与低Tg聚合物之比(高:低之比)。在优选实施方案中，高:低之比为约50:50-约80:20。在更优选的实施方案中，高:低之比为约60:40-约73:27，最优选高:低之比为约67:33。发现如上所述选择的高:低之比导致很好地形成独立的涂覆粒子，且使得活性物质的释放量最小化。在本发明的实施方案中，涂覆粒子包含具有两个不同Tg的最终阻隔涂层。这可通过上文所述的MDSC测定。不被理论所束缚，据信胶乳聚合物中的交联量、获得聚结所需的有机溶剂的量和类型，以及合适的退火条件对控释组合物的最终所需性能具有影响。
在一个方面中，本发明涉及一种用于在水活性颗粒物质上产生控释阻隔涂层的可喷涂配制剂，所述配制剂包含上文所述的高Tg胶乳聚合物和低Tg胶乳聚合物的聚合物混合物。在一个方面中，据信所述可喷涂配制剂中的聚合物固体的总量影响成功涂覆活性颗粒的能力。在一个实施方案中，所述可喷涂配制剂具有约10-约40％的聚合物固含量，基于所述可喷涂配制剂的总重。在本发明的一个实施方案中，所述可喷涂配制剂包含约18-约20％聚合物固体。在一个实施方案中，所述可喷涂配制剂进一步包含足以防止稀释时聚合物固体在配制剂中过早沉淀的量的碱，例如氢氧化铵。
在一个方面中，所述可喷涂配制剂包含沸点高于水的有机溶剂。据信有机溶剂对所述高Tg和低Tg胶乳聚合物粒子具有不同的溶解度，且有助于在涂覆和退火工艺期间形成无孔均一膜。在一个方面中，较高沸点溶剂的使用允许在涂覆期间先于溶剂移除地从膜中移除水。在一个实施方案中，所述有机溶剂的沸点为约110-约225℃。在另一实施方案中，所述沸点为约160-约210℃。在本发明的实施方案中，所述溶剂选自沸点为约171℃的2-丁氧基乙醇、沸点为约203℃的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、沸点为约119℃的1-甲氧基-2-丙醇，或这些的组合。
在一个方面中，所述可喷涂配制剂包含给定比例的有机溶剂与聚合物固体。在一个实施方案中，有机溶剂与聚合物固体之比为约0.46:1-约0.0:1，基于重量。有机溶剂与聚合物固体之比的优选范围为约0.3:1-约0.07:1，基于重量。有机溶剂与聚合物固体之比的更优选范围为约0.13:1-约0.1:1。据信添加的溶剂确保在涂覆和退火工艺期间通过暂时降低相应胶乳聚合物的Tg，从而使得聚合物胶乳粒子具有更大的运动性和渗透性而形成无孔均一膜。然而，发现过多的溶剂导致形成过多的粒子簇，当希望较小的单个粒子时，这是不合适的。
在一个方面中，本发明涉及一种在粒子涂覆装置中用保护性阻隔涂层的可喷涂配制剂涂覆呈颗粒形式的水活性物质的方法，其中所述喷涂配制剂可如上文所述。所述方法包括：(1)将呈颗粒形式的水活性物质引入粒子涂覆装置中；(2)将所述可喷涂配制剂引入粒子涂覆装置中，保持足以在所述水活性物质上累积阻隔涂层且形成涂覆粒子，且从所述装置中移除水，直至涂覆粒子包含预定量的阻隔涂层且所述阻隔涂层基本上不含水的条件(包括低于50℃的温度)；和(3)使涂覆粒子经受足以使阻隔涂层退火且基本上从阻隔涂层中移除有机溶剂的条件(包括高于100℃的温度)。
可使用本领域技术人员已知的粒子涂覆装置来涂覆该类粒子，包括流化床涂布机，例如Glatt Air Techniques Inc.，Ramsey，New Jersey，美国生产的安装有Wurster柱和0.5mm外部混合空气雾化喷嘴的Glatt GPCG-1流化床涂布机。还可使用其他涂覆装置如盘式涂布机、转鼓式涂布机和改进的喷雾干燥机来逐步累积控释活性物的涂层。就本发明而言，设想使用与上述涂覆材料和条件相容的任何所需的水活性颗粒或晶体。在一个实施方案中，水活性晶体为无水结晶氯酸钠(获自AkzoNobel Pulp and PerformanceChemicals，Marietta，GA，美国)且筛分以获得约425-约850微米的粒子尺寸。在本发明的一个实施方案中，所述涂覆方法如下实施：首先建立结晶物质粒子的流化床。在建立粒子流化床之后，保持温度以有效喷涂晶体，同时通过蒸发从可喷涂配制剂中移除主要量的水，同时允许基本上保留有机溶剂。在将涂料施加至所需的聚合物固体重量基准之后，停止可喷涂配制剂进料，通过保持空气流且将流通的空气温度升至足以基本上移除所有残余有机溶剂的最终温度而实现最终干燥和溶剂移除的退火工艺。在本发明的实施方案中，可使用流动助剂来使得尤其易于成簇的涂覆粒子的附聚最小化(尽管它们具有显著量的残余有机溶剂)。有助于确保颗粒自由流动的物质通常为细粉末(流动助剂)。可使用本领域技术人员已知的流动助剂，包括热解法二氧化硅，细碎研磨的物质(包括滑石和沸石)、淀粉、粉碎的碳酸钙，和其他类似物质。然后可将最终的涂覆控释颗粒降回至较低的温度并储存以备后续应用。
在本发明的实施方案中，最终的涂覆粒子或颗粒具有所选量的阻隔涂层和水活性物质。在一个实施方案中，所述聚合物涂层以基于涂覆颗粒的总重量为约10-约40wt％，优选约10-约30wt％的量存在。在本发明的实施方案中，所述聚合物涂层以约30wt％，或约20wt％，或约10wt％的量存在。最终粒子尺寸由具体的最终应用决定。如实施例(下文)所证明的那样，尽管在许多应用中，具有良好阻隔性能的独立涂覆粒子是优选的形貌，然而附聚的粒子也可提供良好的阻隔性能，且希望的话，可通过适当选择有机溶剂与聚合物之比和聚合物类型而制备。此处，粒子描述为独立的、团簇的和严重团簇的。从在横截面中具有约425-850微米尺寸的粒子(通过水活性物质本身的自然尺寸获得，或者通过额外的筛分和粉碎获得)出发，归类为“独立的”最终粒子通常还通过尺寸为425-1700微米，或尺寸为或425-850微米的筛。例如，在一个实施方案中，当涂覆有比重为1.2g/ml的聚合物壳且涂层重量为约30％时，比重为约2.5g/ml且直径为850微米的氯酸钠球状粒子具有约1050微米的最终总直径(通过计算方法确定)。因此，对该氯酸钠粒子而言，真正独立的最终涂覆微米具有约450-约1050微米的族中尺寸分布。实际上，可能存在一些粒子二倍体和三倍体且是可接受的，从而使得在本文中，独立的粒子通常被认为是在涂覆后完全通过约425-约1400微米，或者可能的话至多约1700微米尺寸(取决于应用)的筛的任何粒子。本文所述的团簇和严重团簇的粒子因为严重附聚而显著更大，且发现其尺寸大于约1400微米，或约1700微米(通过筛分分析和显微镜)。参见例如图1和2，其显示了实施例28、29、34的团簇粒子的一些实例，和实施例24、32和35的独立粒子的一些实例。
所述预定释放条件选自：暴露于导致水溶胀，从而导致破裂并释放出活性物(也称为渗透破裂)的含水环境中，或者使所述控释组合物经受足以使得阻隔涂层破裂的高剪切破碎力。为了表征和调节以适应不同的渗透破裂条件，在不同温度下使控释颗粒的各种实例在水中浸泡不同时间。例如，为了检测释放出的氯酸钠，可使用各种检测方法来精确测量从控释颗粒中泄漏出的活性物。这些技术包括电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)以测量氯含量、离子色谱法(IC)以精确测量氯酸根含量、电导率(EC)以测量溶液内容物中的总导电离子，和热重分析(TGA)以测量溶液内容物中的总固体。可针对各种活性物调节这些检测方法。特别地，认为使用Dionex DX-500计的IC提供了在水溶液中释放出的离子类型和量的非常精确和具体的测量结果。将固定重量的控释颗粒置于去离子水中，使其在不同温度下浸泡不同时间，测量所需活性物的释放，并与对比样品进行对比，从而获得对任何所需应用的所需释放速率。为了进行系统性对比，释放浓度优选以在所需温度和时间下的标准化释放百分比表示。例如，可测定在70℃下在水中浸泡1小时后的释放百分比。在本发明的实施方案中，具有可接受的阻隔涂层的涂覆粒子具有在70℃下1小时内小于约10％，优选在70℃下1小时内小于约2.5％，更优选在70℃下1小时内小于约0.25％的释放。由渗透破裂机理导致的连续加速活性物释放可通过在水中长时间浸泡而继续。或者，可通过增加足以使得阻隔涂层破裂的高剪切破碎力而在任何时刻实现活性物的完全释放。或者，取决于最终应用，在更低温度或更长时间下的释放可能是希望的。在本发明的实施方案中，在较低温度条件，例如约0-约40℃下的释放时间通常远大于1小时，且延长至数个月。
所述水活性物质可选自宽范围的不同化合物。在本发明的实施方案中，活性物质可包括可用于地下地层以降低高粘度或凝胶体系的粘度的许多物质中的任一种。例如，将粘弹性表面活性剂体系用于油田应用中，其中所述粘弹性表面活性剂流体通过在电解质存在下形成胶束而获得粘度。然而，在实施处理(在高粘度下)后，这些高粘度体系可干扰流体流动。因此，必须降低体系的粘度，从而通过引入或允许物质与所述降低粘度的体系相互作用而实施油藏、裂缝或其他处理区域的清洁。该类物质包括破乳剂或凝胶破坏剂。在本发明的实施方案中，破乳剂可包括可降低体系粘度的氧化剂或酶。在其他实施方案中，所述活性物可为充分溶于处理液中的盐，其破坏胶束结构且降低粘度(例如通过改变电解质浓度)，例如过硫酸铵。在本发明的实施方案中，所述活性物可选自有机盐如水杨酸钠，无机盐如NaPF6(六氟磷酸钠)和KCl(氯化钾)，以及烃或表面活性剂如十二烷基硫酸钠。在一个实施方案中，所述活性物可为具有亲水性端基的表面活性剂，所述端基的电荷与构成所述粘弹性表面活性剂流体的表面活性剂的亲水性端基的电荷相反。
在一个方面中，所述水活性物质为能氧化地下地层中可见物质的化学键的固体氧化剂。这可包括起破乳剂物质作用的氧化剂，其可用于使处理地下地层的含水压裂流体破乳。在该实施方案中，所述阻隔涂层能因预定暴露于含水压裂流体或者因使所述控释组合物经受足以使阻隔涂层破裂的高剪切破碎力而释放出破乳剂。在一个实施方案中，所述氧化剂可用于在厌氧条件下与其他生物化合物相互作用。在本发明的实施方案中，所述固体氧化剂可包括亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和其他类似的卤素化合物，特别是其钠盐。在其他实施方案中，所述固体氧化剂可包括过硫酸盐化合物，例如过硫酸铵。在一个实施方案中，所述水活性物质为能起不同化学介导过程的抑制剂作用的表面活性剂或聚合物。在本发明的实施方案中，可用活性化合物处理或抑制的化学过程包括铁或钢的酸性腐蚀、因无机物质结晶而形成结垢，以及通过形成棒状胶束而增粘。
在一个实施方案中，所述水活性物质为农业活性物质，其中所述阻隔涂层能因预定暴露于含水农业配制剂和/或环境水分和条件而释放出农业活性物。在本发明的实施方案中，所述农业活性物选自肥料、用于保水的聚合物、除草剂、杀虫剂及其混合物。在这些情况下，所述预定释放条件可为选自通常在农业设定中遇到的不同温度，例如约0-约40℃的温度，且存在间歇的干湿条件。
在另一方面中，本发明涉及一种使含水压裂流体破乳的方法，所述方法包括将包含含水压裂流体的破乳剂的控释破乳剂组合物引入地下地层中，所述破乳剂呈具有能在预定释放条件下释放出破乳剂的保护性阻隔涂层的破乳剂颗粒的形式。在本发明的一个实施方案中，所述保护性阻隔涂层包含两种胶乳聚合物的聚合物混合物，所述混合物包含约60-约73wt％的高Tg胶乳聚合物和约27-约40wt％的低Tg胶乳聚合物，其中所述高Tg胶乳聚合物的Tg比低Tg胶乳聚合物的Tg高至少约40℃，且其中所述预定释放条件选自预定暴露于导致渗透破裂的压裂流体，或者使所述控释破乳剂组合物经受足以使得阻隔涂层破裂的高剪切破碎力。
提供下文实施例以阐述本发明，而不应理解为限制本发明的范围。所有百分比和份数均以重量计，除非另外说明。
实施例1
如下所述制备高Tg聚合物胶乳乳液：向反应器中的932.6g软化水中添加处于异丙醇(iPrOH)中的3.2g 70％十二烷基苯磺酸、14.9g软化水和0.44g28％氨的混合物。在氮气吹扫下将物料加热至80℃。当达到温度时，用氮气保护代替吹扫。在单独的容器中制备由638.5g软化水、6.4g 70％十二烷基苯磺酸、0.89g 28％氨、840.0g苯乙烯、433.9g丙烯酸乙酯、71.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯和139.6g甲基丙烯酸组成的预乳液。将106.5g预乳液添加至反应器中并混合15分钟。然后添加57.1g软化水和7.4g过硫酸铵的混合物并保持15分钟。在保持后，经180分钟供入剩余的预乳液。在进料结束后，添加118.8g软化水、1.5g抗坏血酸和0.001g硫酸铁(II)的混合物，随后添加14.9g软化水和3.7g过苯甲酸叔丁酯的混合物。将所述反应保持15分钟，然后冷却以获得具有45％固体的白色胶乳。将少量的最终胶乳在铝Tzero DSC盘的底部充分干燥(不同地在130℃和170℃下)成薄膜，从而在Q200调制的DSC(TA Instruments，Wilmington，DE)中评价。在密封后，然后通过调制DSC方法使用3℃/min具有1分钟调制周期的+/-1℃的温升测量可逆热流，这证明实施例1的测量Tg为89-91℃。
实施例2
如下所述制备低Tg聚合物胶乳乳液：向反应器中的932.6g软化水中添加处于iPrOH中的3.2g 70％十二烷基苯磺酸、14.9g软化水和0.44g 28％氨的混合物。在氮气吹扫下将物料加热至80℃。当达到温度时，用氮气保护代替吹扫。在单独的容器中制备由638.5g软化水、6.4g 70％十二烷基苯磺酸、0.89g 28％氨、157.6g苯乙烯、1116.4g丙烯酸乙酯、71.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯和139.6g甲基丙烯酸组成的预乳液。将106.5g预乳液添加至反应器中并混合15分钟。然后添加57.1g软化水和7.4g过硫酸铵的混合物并保持15分钟。在保持后，经180分钟供入剩余的预乳液。在进料结束后，添加118.8g软化水、1.5g抗坏血酸和0.001g硫酸铁(II)的混合物，随后添加14.9g软化水和3.7g过苯甲酸叔丁酯的混合物。将所述反应保持15分钟，然后冷却以获得具有45％固体的白色胶乳。将少量的最终胶乳在铝Tzero DSC盘的底部充分干燥(不同地在130℃和170℃下)成薄膜，从而在Q200调制的DSC(TA Instruments，Wilmington，DE)中评价。在密封后，然后通过调制DSC测量可逆热流，得到实施例2的测量Tg为28-30℃。
实施例3—对比实施例
作为对比实施例，使用与实施例1和2相同的单体以一锅法制备聚合物胶乳乳液，然而当以高Tg与低Tg之比为67:33的混合物(所述混合物在下表1中称为实施例4)形式配制时，各单体以对应于实施例1和2的平均组成的水平使用。如下所述制备一锅法乳液：向反应器中的932.6g软化水中添加处于iPrOH中的3.2g 70％十二烷基苯磺酸、14.9g软化水和0.44g 28％氨的混合物。在氮气吹扫下将物料加热至80℃。当达到温度时，用氮气保护代替吹扫。在单独的容器中制备由638.5g软化水、6.4g 70％十二烷基苯磺酸、0.89g 28％氨、612.6g苯乙烯、661.4g丙烯酸乙酯、71.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯和139.6g甲基丙烯酸组成的预乳液。将106.5g预乳液添加至反应器中并混合15分钟。然后添加57.1g软化水和7.4g过硫酸铵的混合物并保持15分钟。在保持后，经180分钟供入剩余的预乳液。在进料结束后，添加118.8g软化水、1.5g抗坏血酸和0.001g硫酸铁(II)的混合物，随后添加14.9g软化水和3.7g过苯甲酸叔丁酯的混合物。将所述反应保持15分钟，然后冷却以获得具有45％固体的白色胶乳。将少量的最终胶乳在铝Tzero DSC盘的底部充分干燥(不同地在130℃和170℃下)成薄膜，从而在Q200调制的DSC(TA Instruments，Wilmington，DE)中评价。在密封后，然后通过调制DSC测量可逆热流，得到实施例3的Tg为66-69℃。
实施例4-16
使用实施例1和2的胶乳乳液制备可喷涂涂料配制剂，然而对其进行调节以提供20重量％的聚合物胶乳固体。通过首先改变配制剂中的溶剂水平—由0％至9.1％，然后通过改变配制剂的高Tg聚合物与低Tg聚合物之比—由50:50至100:0而制备若干变型。在2,000mL塑料烧杯中使用平桨式混合器和Model RZR 2041Overhead Lab Mixer(Heidolph)制备包含250g固体重量聚合物的可喷涂配制剂。在各实施例4-16中，选择高Tg聚合物与低Tg聚合物之比。
对实施例4，选择67:33的高Tg与低Tg之比和9.1％的2-丁氧基乙醇水平，且如下所述制备相应的可喷涂涂料配制剂：在实验室天平(Mettler Toledo型号XS6001S)上将重量为372.2g的具有45％固含量的实施例1聚合物胶乳乳液称量至前述塑料烧杯中。然后将烧杯置于混合器下方，使桨叶浸入聚合物溶液中，并设定在150rpm下混合。使用相同的Mettler Toledo XS6001S实验室天平将183.3g实施例2胶乳乳液(45％固含量)称量至1,000mL塑料烧杯中。然后将实施例2的低Tg胶乳聚合物缓慢添加至实施例1的混合溶液中，并使其混合3分钟。在混合所述溶液的同时，将两等分稀释至20％最终固体所需的调节水称量至独立的500mL塑料烧杯中；将所需质量，即572.4g的水平均分至两个烧杯中。在混合后，将一等分水添加至混合的聚合物溶液中，并混合2分钟。在混合的同时，将具有ThermoScientific Orion 9165SureFlo pH探针和Thermo Scientific Orion928007MD温度探针的Thermo Scientific Orion 5Star Lab Meter置于混合器装置的附近。在使用之前，使用获自Fisher Scientific的pH 4、7和10缓冲液(分别为SB101、SB107和SB115)校准pH探针。在校准后，然后将所述探针浸入混合溶液中，其中小心避免与混合桨叶的任何接触。在pH读数稳定后，然后向溶液中缓慢添加7g氢氧化铵饱和溶液(28wt％，Sigma-Aldrich320145)，直至达到为8的稳定pH读数。将115g量的2-丁氧基乙醇(Sigma-Aldrich 537551)溶剂称量至250mL玻璃烧杯中。将所述溶剂缓慢添加至所述混合物中。这提供了0.46:1的溶剂与聚合物的重量比(如表1所示)。在掺入溶剂之后，然后添加剩余的调节水，混合30分钟，然后实施例4可即用于下文实施例中所述的涂覆方法中。
以相同的方式制备实施例5-16，其中如表2所详述的那样适当改变成分的添加水平。
表1配制剂设计，其具有固定的高Tg与Tg水平(67:33)且改变溶剂与聚合物之比(0.46至0.0)。配制剂设计参数包括高Tg聚合物与低Tg聚合物之比、固含量、溶剂与聚合物之比(n:1)，以及配制水平百分比。
表2配制剂设计，其中改变固定的高Tg与低Tg水平(40:60至100:0)以及溶剂与聚合物之比(主要固定为0.1:1)。配制剂设计参数包括高Tg聚合物与低Tg聚合物之比、固含量、溶剂与聚合物之比(n:1)以及配制水平百分比。
表3具有变化的溶剂与聚合物之比(0.46至0.0)的可喷涂涂料配制剂的配制剂组分重量。配制剂包含在18wt％或20wt％聚合物固体下包含250g聚合物固体。
表4具有变化的高Tg与低Tg水平(40:60至100:0)的可喷涂涂料配制剂的配制剂组分重量，其在18wt％或20wt％聚合物固体下包含250g聚合物固体。
实施例17—对比实施例
作为对比实施例，以非常类似于实施例4-16的方式制备涂料配制剂，不同之处在于使用总胶乳聚合物固体为18重量％的实施例3的一锅法乳液。在2,000mL塑料烧杯中使用平桨式混合器和Model RZR 2041Overhead Lab Mixer(Heidolph)制备包含250g固体重量聚合物的可喷涂配制剂。在实验室天平(Mettler Toledo型号XS6001S)上将重量为555.6g的具有45％固含量的实施例3聚合物胶乳乳液称量至前述塑料烧杯中。然后将烧杯置于混合器下方，使桨叶浸入聚合物溶液中，并设定在150rpm下混合。在混合所述溶液的同时，将两等分稀释至20％最终固体所需的调节水称量至独立的500mL塑料烧杯中；将所需质量，即711.3g的水平均分至两个烧杯中。在混合后，将一等分水添加至混合的聚合物溶液中，并混合2分钟。在混合的同时，将具有Thermo Scientific Orion 9165SureFlo pH探针和ThermoScientific Orion 928007MD温度探针的Thermo Scientific Orion 5Star Lab Meter置于混合器装置的附近。在使用之前，使用获自Fisher Scientific的pH4、7和10缓冲液(分别为SB101、SB107和SB115)校准pH探针。在校准后，然后将所述探针浸入混合溶液中，其中小心避免与混合桨叶的任何接触。在pH读数稳定后，然后向溶液中缓慢添加约7g氢氧化铵饱和溶液(28wt％，Sigma-Aldrich 320145)，直至达到为8的稳定pH读数。将115g量的2-丁氧基乙醇(Sigma-Aldrich 537551)溶剂称量至250mL玻璃烧杯中。这提供了0.46:1的溶剂与聚合物的重量比。将所述溶剂缓慢添加至所述混合物中。在掺入溶剂之后，然后添加剩余的调节水，混合30分钟，然后实施例17可即用于下文实施例中所述的涂覆方法中。
实施例18—对比实施例
作为对比实施例，以非常类似于实施例17的方式使用实施例3的具有18重量％总胶乳聚合物固含量的一锅法乳液制备可喷涂涂料配制剂，不同之处在于使用0.1-1的溶剂与聚合物重量比。在将555.6g实施例3与所需的801.3g调节水混合且调节至pH 8之后，在所述混合物中引入25g 2-丁氧基乙醇(Sigma-Aldrich 537551)溶剂。然后添加剩余的调节水，混合30分钟，然后实施例18可即用于下文实施例中所述的涂覆方法中。
实施例19
以非常类似于实施例7的方式使用67:33的高Tg聚合物与低Tg聚合物之比制备可喷涂涂料配制剂，不同之处在于所选的溶剂为1-甲氧基-2-丙醇(Sigma-Aldrich 484407)。通过将372.2g实施例1、183.3g实施例2、801.3g调节水组合，调节至pH 8，添加25g溶剂1-甲氧基-2-丙醇而获得总胶乳聚合物固含量为18重量％且溶剂与聚合物的重量比为0.1-1的可喷涂配制剂。将所述配制剂混合30分钟，然后实施例19可即用于下文实施例中所述的涂覆方法中。
实施例20
以非常类似于实施例7的方式使用67:33的高Tg聚合物与低Tg聚合物之比制备可喷涂涂料配制剂，不同之处在于所选的溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮(Sigma-Aldrich328634)。通过将372.2g实施例1、183.3g实施例2、801.3g调节水组合，调节至pH 8，添加25g溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而获得总胶乳聚合物固含量为18重量％且溶剂与聚合物的重量比为0.1-1的可喷涂配制剂。将所述配制剂混合30分钟，然后实施例20可即用于下文实施例中所述的涂覆方法中。
实施例21-37
通过分别用实施例4-20的可喷涂涂料配制剂涂覆固体氧化剂粒子而制备经涂覆的粒子。对实施例21，由AkzoNobel Pulp and Performance Chemicals，Marietta，GA，美国获得500g无水结晶氯酸钠样品，并筛分以降至425-850微米的尺寸范围之内。将该材料装入安装有Wurster柱和0.5mm外部混合空气雾化喷嘴的清洁的组装Glatt GPCG-1流化床涂布机(Glatt Air Techniques Inc.，Ramsey，NJ)中。在建立粒子的流化床之后，使床温均衡在35℃下，以约500g/小时的速率使用1巴的雾化空气压力施加实施例4的可喷涂配制剂。在施加1190g 18重量％聚合物的可喷涂配制剂(大致等同于施加30％的涂料重量)之后，关闭涂料进料。通过保持空气流动且确保涂覆粒子在以逐步方式将床温由35℃提高至50℃、至70℃，然后提高至93℃的同时连续流化涂覆粒子而实现最终干燥和溶剂移除的退火工艺。将样品在各温度下保持15分钟。需要的话，施加滑石(获自Sigma-Aldrich#243604)以作为流动助剂，从而防止在退火工艺期间附聚。然后在显微镜下观察粒子，且进行筛分分析以确认与独立粒子相比的团簇粒子的存在，如下表5所示。最终退火温度在外部对流烘箱中在130℃下在这些粒子的较小子组上进行，然后如下文所述测定在水中陈化后的活性物损失测量值。对表5和表6中的实施例22-37，遵循类似的涂覆方法，其中用其相应的可喷涂配制剂涂覆粒子。图1的总结表明，根据实施例28和29制备的涂覆粒子发生团簇，而根据实施例24和32制备的涂覆粒子为独立的粒子。在实施例34和35中，使用实施例3的一锅法聚合物制备所得粒子的涂料。图2的总结表明，根据实施例34制备的涂覆粒子是固体块，而根据实施例35制备的涂覆粒子是独立的粒子。在实施例35中，将聚合物涂料与聚结溶剂1-甲氧基-2-丙醇(在下表6中称为MP)一起施加。在实施例36中，将聚合物涂料与聚结溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮(在下表6中称为NMP)一起施加。
还如下文所述对实施例21-37实施氯酸钠活性物穿过聚合物涂层的释放防护测试：将固定重量的各测试实施例置于去离子水中，使其在水中在71℃下浸泡1小时，计算释放的活性物，结果示于表5和表6中。对各实施例制备包含1.05g氯酸钠活性物和48.95g去离子水的溶液。这通过将3wt％的具有30％涂层的包封粒子计量加入97wt％去离子水中，从而获得2.1％的有效活性物负载。在加热之前测量各实施例的电导率以证实包封的实现—由低电导率证实。然后将样品置于71℃下的烘箱中60分钟。一旦该时间结束，将样品从烘箱中取出并再次测量电导率。使用Thermo Scientific Orion 5Star Lab Meter和Orion013010MD Conductivity Cell测量所有溶液的电导率。各氯酸钠溶液的电导率表明，其随活性物浓度线性变化。发现涂料聚合物本身对电导率的影响可忽略不计。一旦测定电导率，则可将活性物释放定量为0-100％。表5所示的活性物释放为包含涂覆粒子的水溶液的电导率与包含2.1wt％未涂覆氯酸钠的溶液的电导率之商。作为实例，对实施例24而言，加热溶液的电导率为24μS/cm。发现包含溶于DI水中的2.1wt％氯酸钠活性物的对照样品的电导率为17,500μS/cm。因此，实施例24具有0.1％的活性物释放或者24μS/cm与17500μS/cm之商。在所有实施例21-37上重复该技术，如表5和表6所示。
表5实施例20-25的涂覆粒子的总结数据，其为涂覆有包含0.46至0.0的变化溶剂与聚合物之比(n:1)的可喷涂配制剂的粒子。
表6实施例26-35的涂覆粒子的总结数据，其为涂覆有包含0.46至0.0的变化溶剂与聚合物之比(n:1)的可喷涂配制剂的粒子。
通过相对于两个关键指标的组合性能评价所需的性能：1)形成独立粒子的能力，和2)在70℃下1小时后小于约2.2％的活性物释放。各表的总结表明，溶剂与聚合物之比(n:1)为0.3-0.07且高Tg与低Tg之比固定为67:33的配制剂获得了极好的组合性能。最优选的溶剂与聚合物之比为约0.13-0.1。实施例21、22、27、28、29和34用作对比实施例。在大于0.3的较高溶剂与聚合物之比下，实施例制得了附聚粒子的固体块、严重团簇的粒子，或团簇的粒子，如表5和表6所示。在较低(小于0.07)的溶剂与聚合物之比下，观察到较高的活性物释放。
在保持溶剂与聚合物之比恒定为0.1的同时，发现比值为60:40-73:27的高Tg聚合物与低Tg聚合物之比具有最低的活性物释放(小于5％的活性物)，同时保持独立的粒子。再次发现在67:33的高Tg聚合物与低Tg聚合物之比下在13％的相对溶剂水平下具有最低的释放，其中活性物释放为0.09％。实施例26、32、33、34、35和36用作对比实施例，其不提供可观的对活性物溶于水中的防护，如表5和表6所示的4-18％的活性物释放量所示。

Claims (13)

1.一种控释组合物，其包含呈具有能将水溶性活性物质释放至含水环境中的保护性阻隔涂层的颗粒形式的水溶性活性物质，其中在70℃下1小时后的活性物释放小于2.2wt％，所述保护性阻隔涂层包含两种胶乳聚合物的聚合物混合物，所述混合物包含60-80wt％的高Tg胶乳聚合物和20-40wt％的低Tg胶乳聚合物，其中所述高Tg胶乳聚合物的Tg比所述低Tg胶乳聚合物的Tg高至少20℃，其中Tg通过由-40℃的温度以3℃/min的速率且附加周期为1分钟的+/-1℃额外正弦振荡温度加热。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述高Tg胶乳聚合物的Tg比所述低Tg胶乳聚合物的Tg高至少40℃。
3.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述高Tg胶乳聚合物为苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
4.根据权利要求3的组合物，其中高Tg苯乙烯-丙烯酸酯聚合物为包含苯乙烯和丙烯酸乙酯的单体的聚合组合，其中苯乙烯含量为52-63wt％，丙烯酸乙酯含量为9-13wt％，且具有10-15wt％的至少一种交联剂单体，总计为100wt％。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述至少一种交联剂单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸的组合。
6.根据权利要求3的组合物，其中高Tg苯乙烯-丙烯酸酯聚合物具有80℃或更高的Tg。
7.根据权利要求1的组合物，其中低Tg胶乳聚合物为包含苯乙烯和丙烯酸乙酯单体的聚合组合，其中苯乙烯含量为9-13wt％，丙烯酸乙酯含量为70-76wt％，且具有10-15wt％的至少一种交联剂单体，总计为100wt％。
8.根据权利要求7的组合物，其中低Tg苯乙烯-丙烯酸酯聚合物具有40℃或更低的Tg。
9.一种使含水压裂流体破乳的方法，所述方法包括将控释破乳剂组合物引入地下地层中，所述组合物包含呈根据权利要求1-8中任一项的具有阻隔涂层的颗粒形式的含水压裂流体的破乳剂，且其中释放条件为暴露于导致阻隔涂层渗透破裂的压裂流体，或者使所述控释破乳剂组合物经受足以使得阻隔涂层破裂的高剪切或破碎力，其中高Tg胶乳聚合物的Tg比低Tg胶乳聚合物的Tg高至少40℃。
10.根据权利要求9的方法，其中破乳剂颗粒为当该颗粒具有基于颗粒总重量为22wt％的涂层时在70℃下暴露于水中1小时后的释放量小于所述破乳剂的10wt％的氧化剂破乳剂。
11.一种可喷涂涂料配制剂，其包含水和两种胶乳聚合物的聚合物混合物，所述混合物包含60-80wt％的高Tg胶乳聚合物和20-40wt％的低Tg胶乳聚合物，其中所述高Tg胶乳聚合物的Tg比所述低Tg胶乳聚合物的Tg高至少40℃，其中两种胶乳聚合物均具有50％或更大的凝胶含量，其中所述可喷涂配制剂具有10-40wt％的聚合物固含量，且其中所述可喷涂配制剂进一步包含沸点为110-225℃的有机溶剂，且溶剂与聚合物固体的重量比为0.5:1-0.1:1。
12.一种在粒子涂覆装置中用根据权利要求11的可喷涂配制剂涂覆呈颗粒形式的水溶性物质的方法，所述方法包括：(1)将呈颗粒形式的水溶性物质引入粒子涂覆装置中；(2)将所述可喷涂配制剂引入粒子涂覆装置并保持足以在水溶性物质上累积阻隔涂层且形成涂覆粒子，并从所述装置中移除水，直至涂覆粒子包含预定量的阻隔涂层，且阻隔涂层基本上不含水的条件；和(3)使所述涂覆粒子经受足以使阻隔涂层退火且基本上从阻隔涂层移除有机溶剂的条件。
13.根据权利要求12的方法，其中步骤(2)在低于50℃的初始温度下进行，步骤(3)在100℃或更高的温度下进行。
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