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CN106687525A - 环氧树脂吸收聚合物粒子 - Google Patents

环氧树脂吸收聚合物粒子 Download PDF

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CN106687525A
CN106687525A CN201480080084.2A CN201480080084A CN106687525A CN 106687525 A CN106687525 A CN 106687525A CN 201480080084 A CN201480080084 A CN 201480080084A CN 106687525 A CN106687525 A CN 106687525A
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Abstract

一种水性聚合物分散液组合物，其包含吸收有具有至少两个环氧乙烷基团的可热固化合物的单相热塑性聚合物粒子的稳定水性分散液。所述热塑性聚合物粒子具有足够浓度的抗凝聚官能团以使乳胶稳定化而不会凝聚，并且所述热塑性聚合物粒子为单体混合物的共聚合产物，所述单体混合物包含以所述单体混合物的总干燥重量计(a)35wt.％到71wt.％丙烯酸乙酯、(b)30wt.％到60wt.％甲基丙烯酸甲酯以及(c)5wt.％到10wt.％羟甲基丙烯酰胺。

Description

环氧树脂吸收聚合物粒子
背景技术
本发明涉及一种可以用作制得纺粘非织造产品，如非织造垫的粘合剂组合物系统的一部分的水性聚合物分散液组合物。确切地说，本发明的水性聚合物分散液组合物在应用于非织造织物时能够获得改进的拉伸强度、伸长率百分比和增强的环氧树脂吸收性平衡。
非织造织物涵盖大量产品，包括消费品，如床垫防尘罩、抛弃式纸尿布覆盖织物、清洁毛巾、地毯、纸尿布；以及工业和商业商品，如抹布、轮胎帘线、传送带、医院织物等。非织造织物生产技术包括经由干法或湿法布置薄片形成步骤处理并且通过热、机械或化学手段粘结的细丝或短纤维过滤器。
非织造织物由彼此互连的多层纤维组成。因此，有必要施加粘合试剂以牢固地“胶接”织物层网以提供耐久性并且保持物理完整性。这些粘合剂主要测定非织造织物的磨损特性。
如丙烯酸类乳胶的热塑性聚合物粒子的水性分散液是最广泛使用的非织造织物粘合试剂(“粘合剂”)。这些热塑性聚合物粒子提供最大耐久性、色彩稳定性和干燥/湿润性能。丙烯酸类乳胶具有最广泛范围的织物手感特性。其可以经调配以在极软到极硬范围内变化。这些乳胶可以用于几乎所有非织造物应用。
另外，已提出各种化学物质以添加到丙烯酸类乳胶中，从而增强其稳定性，从而提高操作性能。举例来说，已知丙烯酸类乳胶通过表面活性剂，典型地外部阴离子表面活性剂稳定；然而，通常通过在由如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸以及其盐的单体聚合产生的羧酸或碱金属乙酸盐基团的聚合物中包括结构单元增强稳定性。
此外，已报导将可热固化合物(如环氧树脂)掺入丙烯酸类乳胶粒子中改进“优于未经修饰的乳胶调配物的操作性能和湿润和化学强度优点”，同时减少或甚至去除挥发性有机化合物(VOC)的需要。(Young,G.C.,“用环氧树脂分散液使乳胶乳液改性(ModifyingLatex Emulsions with Epoxy Resin Dispersions)”,《粘合剂老化(Adhesives Age)》,第24-27页,(1996))。Young表明，可以通过在引入环氧树脂之前降低聚合物pH来遏制反应性；然而，所属领域的技术人员将认识到，乳胶的胶体稳定性将在低pH下受损。明显，Young仅教示至多20％的环氧树脂可以掺入乳胶粒子中(实例仅至多10％掺入)并且未提及具有所掺入的环氧树脂的乳胶的固体百分比。
因此，使超过10％的可热固化合物吸收进入高固体含量聚合粒子分散液中并且在标准工业方案，即加热老化稳定性测试下保持粒子稳定性仍为一个挑战。因此，发现允许掺入相对较高量的可热固化合物的热老化稳定可固化乳胶2-包装系统在所属领域中将为改进。
因此，本发明提供一种热塑性聚合物的水性分散液和一种具有适合用作非织造织物粘合剂的拉伸强度、伸长率百分比和粘弹性进一步平衡改进的粘合剂系统。
发明内容
本发明涉及一种水性聚合物分散液组合物，其包含吸收有具有至少两个环氧乙烷基团的可热固化合物的单相热塑性聚合物粒子的稳定水性分散液，所述热塑性聚合物粒子的特征在于具有足够浓度的抗凝聚官能团以使乳胶稳定化而不会凝聚，其中所述热塑性聚合物粒子为单体混合物的共聚合产物，所述单体混合物包含以单体混合物的总干燥重量计(a)35wt.％到71wt.％丙烯酸乙酯、(b)30wt.％到60wt.％甲基丙烯酸甲酯以及(c)5wt.％到10wt.％羟甲基丙烯酰胺。
优选地，如上文所描述的水性聚合物分散液组合物，其中所述可热固化合物是液态环氧树脂。
优选地，如上文所描述的水性聚合物分散液组合物，其中抗凝聚官能团的浓度是以热塑性聚合物粒子的重量计0.5到10wt.％。
优选地，如上文所描述的水性聚合物分散液组合物，其中热塑性聚合物粒子的重量平均粒径在150nm到450nm范围内。
本发明进一步涉及一种粘合剂系统组合物，其包含：(a)水性聚合物分散液组合物，所述水性聚合物分散液组合物包含吸收有具有至少两个环氧乙烷基团的可热固化合物的单相热塑性聚合物粒子的稳定水性分散液，所述聚合物粒子的特征在于具有足够浓度的抗凝聚官能团以使乳胶稳定化而不会凝聚，其中官能团中的一个是羟甲基丙烯酰胺；以及(b)煮熟的淀粉。
优选地，如上文所描述的粘合剂系统组合物，其中包含吸收有具有至少两个环氧乙烷基团的可热固化合物的单相热塑性聚合物粒子的稳定水性分散液的水性聚合物分散液组合物的浓度是以粘合剂系统的总干燥重量计40到50wt.％。
优选地，如上文所描述的粘合剂系统组合物，其中煮熟的淀粉的浓度是以粘合剂系统组合物的总干燥重量计50到60wt.％。
本发明也涉及一种用于形成非织造织物复合物的方法，其包含以下步骤：(a)通过使单相热塑性聚合物粒子的稳定水性分散液吸收有具有至少两个环氧乙烷基团的可热固化合物来形成水性聚合物分散液组合物，所述聚合物粒子的特征在于具有足够浓度的抗凝聚官能团以使乳胶稳定化而不会凝聚，其中官能团中的一个是羟甲基丙烯酰胺；(b)将水性聚合物分散液组合物与煮熟的淀粉混合以形成粘合剂系统组合物；以及(c)将粘合剂系统组合物涂覆到非织造织物上。
优选地，如上文所描述的方法，其中当可热固化合物具有至少两个环氧乙烷基团时非离子表面活性剂吸收有单相热塑性聚合物粒子的稳定水性分散液。
优选地，如上文所描述的方法，其中所述可热固化合物混合为微粉化水性分散液。
附图说明
图1显示比较实例4和本发明实例1-3的储能模量值。
具体实施方式
除非另外指示，否则所有温度和压力单位都是室温和标准压力。
所有包含圆括号的短语均表示所包括的括号中的物质和其不存在中的任一者或两者。举例来说，在替代方案中，短语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
如本文所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及其混合物，并且本文所使用的术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸以及其混合物。
如本文所使用，术语“聚合物”在替代方案中是指由一种或多种不同单体制成的聚合物，如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，并且可以是无规、嵌段、接枝、依序或梯度聚合物中的任一个。
如本文所使用，除非另外指示，否则术语“平均粒径”是指如通过光散射(LS)，使用BI-90粒径分析器(纽约州霍尔茨维尔布鲁克海文仪器公司(Brookhaven InstrumentsCorp.Holtsville,NY))所测定的重量平均粒径。
如本文所使用，短语“wt.％”代表重量百分比。
适用于涂敷在根据本发明的非织造织物上的粘合剂系统组合物包含水性聚合物分散液组合物和淀粉组合物。
水性聚合物分散液组合物
在第一方面中，本发明包含一种水性聚合物分散液组合物，其包含吸收有具有至少两个环氧乙烷基团的可热固化合物的单相热塑性聚合物粒子的稳定水性分散液。可热固化合物含有足够浓度的抗凝聚官能团以使单相热塑性聚合物粒子(也通常被称为“乳胶”)稳定化而不会凝聚。
吸收的可热固化合物优选具有多个环氧乙烷基团；更优选地，可热固化合物是酚醛清漆树脂、二、三或四缩水甘油醚或二或三或四缩水甘油酯。
适合的可热固化合物的实例包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、邻苯二甲酸的二环氧甘油酯、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,3-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二环氧甘油酯和酚醛清漆树脂以及其组合。可商购可热固化合物是D.E.R.TM331液态环氧树脂(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)和其附属公司的商标)。
另一方面，热塑性聚合物粒子的水性分散液可以经由自由基乳液或悬浮液加成聚合或通过在剪切力下使预先形成的聚合物分散于水性介质中来实现。适合的乳胶的实例包括丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、氨基甲酸酯、酯、烯烃、氯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯以及聚乙酸乙烯酯类乳胶，其中丙烯酸和苯乙烯-丙烯酸乳胶为优选的。
热塑性聚合物粒子的另一个特征为含有抗凝聚官能团，其是指与环氧乙烷基团(和酯基，如果存在)充分无反应的亲水性基团以使得乳胶粒子在60℃下热老化稳定10天。本文中使用术语“在60℃下热老化稳定10天”是指在60℃下经受加热老化10天的乳胶的粒径不会提高超出此类热老化研究之前的粒径的大于30％。
抗凝聚官能团可以使用含有抗凝聚官能团的单体(抗凝聚单体)掺入聚合物粒子中，不过也可能通过接枝掺入此类基团。认为抗凝聚基团为有效的，因为它们在热老化条件下为亲水性的以及与环氧乙烷基团的非反应性。普通类的此类基团包括酰胺基团、乙酰乙酰氧基基团和强质子酸，这调节pH以形成其共轭物碱。
抗凝聚单体的特定实例包括丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和丙烯酰胺基-甲基-丙烷磺酸酯。这些单体的对应的抗凝聚官能团说明于下：
点线是指抗凝聚官能单体与聚合物的连接点。应注意，甲基丙烯酸磷酸乙酯和丙烯酰胺基-甲基-丙烷磺酸酯基团优选主要以其共轭碱形式(即，盐形式)存在。AAEM以其烯胺形式更稳定，其可以在聚合后通过使聚合物与优选化学计量的伯胺(R-NH2)或氨反应来制备，其中R是H或烷基：
虽然含有羧酸的单体是不抗凝聚的，但出人意料地发现，羧酸基可以掺入聚合物粒子中，限制条件为聚合物含有足够水平的抗凝聚基团和pH足够高以在热老化条件下保持乳胶稳定性。
尽管不受理论所束缚，但据相信，抗凝聚基团在稳定聚合物方面是有效的，因为基团在热老化条件下都是亲水性和对环氧基来说非反应性的。在抗凝聚基团由含有强酸官能团(甲基丙烯酸磷酸乙基酯、羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠和丙烯酰胺基-甲基-丙烷磺酸酯)的单体产生的情况下，已发现，通过将乳胶pH调节到高于多元酸(如甲基丙烯酸磷酸乙基酯)的第一pKa或高于一元酸(如苯乙烯磺酸钠和丙烯酰胺基-甲基-丙烷磺酸酯)的pKa的水平来实现胶体稳定性和抗凝聚。如果pH过低，那么酸催化的环氧乙烷环开环可以在更高pH下发生，在热老化条件下此类机制不可用并且共轭碱是非亲核性的。
聚合物中抗凝聚官能团的浓度足以在热老化条件下使热塑性聚合物稳定化，优选为以聚合物的重量计，0.5，更优选1到优选10，并且更优选到5重量百分比。优选地，羧酸基的浓度可以是以聚合物的重量计至多20重量百分比，更优选0.1到5重量百分比。
在本发明的另一方面中，热塑性聚合物粒子的水性分散液是含有抗凝聚官能团结构单元的丙烯酸乳胶。适用于制备此类丙烯酸乳胶的单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯以及其组合。可能有利的是在乳胶制剂中包括链转移剂。链转移剂的实例包括(但不限于)十二烷基硫醇、丁基巯基丙酸酯、甲基巯基丙酸酯、巯基丙酸等。
在根据本发明的一个实施例中，丙烯酸乳胶的单体包含以单体混合物的总干燥重量计35到70％，或优选45到55％的丙烯酸乙酯；30到60％或优选40到50％的甲基丙烯酸甲酯；以及5到10％或优选3到6％的羟甲基丙烯酰胺。
如先前所提到，一个或多个酸单体的结构单元也可以最值得注意地包括丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。此外，丙烯酸乳胶还可以包括其它单体的结构单元，如苯乙烯和丙烯腈，以及赋予可共固化官能团的单体，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在某些实施例中，可能有利的是将共聚多烯系不饱和单体基团掺入聚合物中。多烯系不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯。可能尤其有利的是将此类单体基团不均匀地掺入聚合物中以形成多相聚合物粒子，从而形成核-壳、半球面或闭塞形态。
在某些实施例中，可以有益的是使用多相聚合物粒子，如Duda等人在《朗缪尔(Langmuir)》2005,21,1096-1102中公开的那些。这些形态的制备是所属领域中熟知的。多级乳液聚合工艺通常形成至少两种彼此不相容的聚合物组合物，从而形成至少两个相。两种或更多种聚合物组合物的相互不相容性和聚合物粒子的所得多相结构可以通过多种方式测定，包括扫描电子显微术，使用染色技术以加强各相之间的差异。
多相聚合物粒子可以具有各种几何结构，包括核/壳或核/鞘粒子；具有部分囊封核的壳相的核/壳粒子；以及具有多个核的核/壳粒子。这些乳胶的最终特性通常通过平衡单独相的单体组成和其相对比例来实现。对于本发明，可能有利的是使用不同或类似的Tg和类似或不同的疏水性。乳胶的最终用途应用通常指示每个聚合物相的特性。
丙烯酸乳胶的形态不严格限于有机材料。可能有利的是利用具有嵌入或吸附的无机相或结构域的聚合物；例如涂料组合物可以包括囊封聚合物的不透明颜料粒子，包含i)不透明颜料粒子，如二氧化钛粒子，其直径在100nm到500nm范围内并且折射率为至少1.8；ii)囊封聚合物；以及ⅲ)用于囊封的不透明颜料粒子和聚合物的聚合分散剂。此类囊封聚合物的不透明颜料粒子例如描述于美国专利公开案US 2010/0298483A1中。在另一个实例中，涂料组合物可以包括如WO 2007/112503A1中所描述的囊封聚合物的不透明颜料粒子。
吸收的丙烯酸热塑性聚合物粒子宜使用常规乳液聚合技术单独地由可热固化合物制备，接着与可热固化合物组合，所述可热固化合物可以是无杂质的或呈水性分散液形式，优选呈水性分散液形式，更优选呈微粉化水性分散液形式。当添加可热固化合物作为水性分散液时，用稳定量的表面活性剂使乳液稳定化，优选浓度在以重量计约0.5到约5％范围内。非离子表面活性剂是优选的，包括无APEO非离子湿润剂，如聚亚烷基氧化物嵌段共聚物、聚氧化乙烯二醇烷基醚、葡糖苷烷基醚、脂肪酸酯、丙三醇烷基酯、脱水山梨糖醇烷基酯和聚氧化乙烯二醇烷基苯酚醚，包括可商购的湿润剂，如TritonX-405辛基苯酚乙氧基化物(陶氏化学公司或其附属公司的商标)。当将可热固化合物与乳胶组合作为无杂质的化合物时，通过在室温下或高于室温下搅动促进吸收。
用本发明组合物可实现高固体含量吸收丙烯酸乳胶，即，固体含量为至少以乳胶的总重量计40重量百分比并且尤其在45-60重量百分比范围内的丙烯酸乳胶。此外，这些吸收乳胶因为与先前技术的那些不同，所以可以经修饰以包括出人意料地高水平的可热固化合物，典型地在以热塑性粒子和可热固化合物的重量计25-60重量百分比或30-50重量百分比范围内。可以制备不具有溶剂的这些吸收乳胶并且因此能够获得实际上不存在的VOC。
吸收的水性聚合物分散液组合物适用作双包装调配物的一个部分，第二部分为在使用之前添加的使得可热固化合物固化的硬化剂(即，固化剂)。因此，本发明的吸收的水性聚合物分散液组合物基本上不含硬化剂；即，促进环氧乙烷环开环以使可热固化合物去稳定化的化合物的浓度不足。优选地，吸收的水性聚合物分散液组合物含有不超过0.05％，更优选不超过0.005％，并且最优选0％的硬化剂。
吸收的水性聚合物分散液组合物可以用水可相容的外部硬化剂固化。硬化剂的实例排除包括胺、酰氨基胺、肼、酸酐、异氰酸酯、酚类树脂、聚酰胺和多硫醇的组合物。所使用的硬化剂量一般在约1:0.75到1:1.5亲核试剂等效物(例如胺等效物)比环氧乙烷等效物范围内改变。
适合的硬化剂的实例包括例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、1,6-己二胺、1-乙基-1,3-丙二胺、双(3-氨丙基)哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、N,N-双(3-氨丙基)乙二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷、1,2-二氨基-4-乙基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷、1-环己基-3,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、降莰烷二胺、4,4'-二胺基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基-丙烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、3-氨基-1-环己烷-氨基-丙烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、聚环氧丙烷二胺、聚酰胺基胺和通过脲和具有醛的三聚氰胺的反应形成的氨基塑料树脂。
水可相容硬化剂的商购实例包括Epi-cure 8535、8536、8537、8290和8292固化剂；Anquamine 401固化剂；Casamid 360和362固化剂；Epilink 381固化剂、DP660固化剂、硬化剂HZ350、92-113和92-116；Beckopox EH659W、EH623W、VEH2133W固化剂；以及Epotuf 37-680和27-681固化剂。
吸收的水性聚合物分散液组合物可以在较宽温度范围内固化能有效地使可热固树脂固化的时间。在另一个方面中，本发明是一种用于形成固化复合物的方法，其包含以下步骤：a)将含有吸收的乳胶(如油漆)的组合物与硬化剂接触以形成可固化组合物，b)将可固化组合物涂覆到衬底上，以及c)使所施加的组合物固化，其中步骤a)和b)是依序或同时的。同时添加可以使用双喷嘴喷涂适宜地进行。衬底的实例包括金属、塑料、混凝土、木材、沥青、毛发、纸、皮革、橡胶、泡沫或纺织物。
粒径在提供稳定的吸收的水性聚合物分散液组合物的范围内，而无与沉降相关的问题。吸收的乳胶的重量平均粒径(如毛细管流体动力学分级分离所测定)典型地在150nm到450nm范围内。
根据本发明的涂料组合物可以进一步包括以下添加剂中的一种或多种：溶剂；填充剂；颜料(如二氧化钛、云母、碳酸钙、硅石、氧化锌、研磨玻璃、铝三水合物、滑石、三氧化二锑、飞灰和粘土)；囊封聚合物的颜料(如囊封或部分囊封聚合物的二氧化钛、氧化锌或锌钡白)；吸附或粘结到颜料(如二氧化钛、中空颜料、包括具有一个或多个空隙的颜料)表面的聚合物或聚合物乳液；分散剂(如氨基醇和聚羧酸酯)；表面活性剂；消泡剂；防腐剂，如杀生物剂、防霉剂、杀真菌剂、除藻剂以及其组合；助流剂；调平剂；以及额外中和试剂(如氢氧化物、胺、氨和碳酸酯)。
淀粉组合物
根据本发明公开的粘合剂系统组合物包含淀粉。在一些实施例中，提供包含流体溶胀粒子的煮熟的淀粉。举例来说，可以将淀粉与水混合并且在一定温度范围(例如130℉-250℉)下蒸煮混合物直到形成流体溶胀粒子为止。用于形成流体溶胀粒子的蒸煮时间和温度可以变化。淀粉形成溶胀但并未爆裂或溶解的流体溶胀粒子。举例来说，在一些实施例中，煮熟的淀粉具有约1到约20的颗粒溶胀力(GSP)，优选地，煮熟的淀粉具有约9到约17的GSP，并且更优选地，煮熟的淀粉具有约9到13的GSP。根据本发明的一个实施例，粘合剂系统组合物中的淀粉组合物的量典型地是以粘合剂系统组合物的总干燥重量计50到60wt.％。
在一些实施例中，上浆组合物中使用的淀粉不易于溶于水。在一些实施例中，上浆组合物中使用的淀粉可以是保留一些颗粒结构的特定淀粉以使得在水合作用之后保留离散粒子。可以在可控的条件下通过许多技术，如化学交联、物理修饰、物理缔合和/或水合作用制备颗粒淀粉。
本发明结合组合物适合的淀粉包括来源于淀粉来源的任何经改性的或未改性的淀粉，如玉米、小麦、马铃薯、木薯、树薯、糯玉米、西米、稻米、杂合淀粉、基因改性淀粉以及其组合。可以用于上浆组合物中的淀粉的实例包括：氧化淀粉；阳离子淀粉，如胺改性淀粉；酯或醚改性的淀粉，如乙酸盐淀粉、淀粉磷酸盐、琥珀酸盐淀粉、羟烷基淀粉醚、环氧丙烷改性淀粉以及羧甲基淀粉；淀粉接枝共聚物，如淀粉接枝聚丙烯酰胺和淀粉接枝丙烯腈；交联淀粉，如可购自嘉吉有限公司(Cargill,Ltd.)的CARGILLC-FILMTM和可购自塞拉尼斯有限公司(Celanese,Ltd.)的NATIONALTM 1554；磷酸二淀粉、己二酸二淀粉、乙酰化己二酸二淀粉、羟丙基二磷酸淀粉和乙酰化二磷酸淀粉、未改性的高淀粉酶玉米淀粉(V、VII，可购自德克萨斯州达拉斯塞拉尼斯有限公司)以及其组合。交联淀粉可以通过用任何数量的交联剂，如双功能醚化和/或酯化试剂，如环氧氯丙烷、双-β-氯乙基醚、二元有机酸、磷酸盐、氧氯化磷、三偏磷酸盐和直链混合酸酐或乙酸和二或三元羧酸处理淀粉形成。
实例
以下实例仅出于说明性目的并且并不打算限制本发明的范围。以下表1列出用于制备根据本发明的一个实施例的实例的原材料。以下表2还包括用于制备在本文中说明为实例1-3和比较例4和5的粘合剂系统的化学物质。
表1
本发明实例1-制备具有吸收有环氧树脂和淀粉的MOA单体乳胶的聚合物粘合剂系 统
在玻璃罐中以以下表2中所示的量混合DER-331液态环氧树脂、去离子水和TRITONTM X-405表面活性剂。根据表2，通过在添加环氧树脂之前添加氨水溶液调节每个乳胶样品的pH。用磁性搅拌器搅动混合物约15分钟，并且接着使用Pro 250手持均质器(普罗科学公司(Pro Scientific,Inc.))均质化约10秒。接着历经2分钟在搅拌下将MOA单体乳胶(例如可商购的PRIMALTM TR407)添加到环氧树脂乳液中。搅动掺合物30分钟，此时添加更多去离子水(110克)。持续搅拌30分钟并且使水性聚合物分散液组合物静置过夜。
其后，将1055.3克可商购淀粉，在此情况下嘉吉C-膜07312与水混合，接着在80℃下加热30分钟。接着使淀粉混合物冷却到环境温度。
最终，将冷却的淀粉与水性聚合物分散液组合物混合30分钟。因此，形成根据本发明的一个实施例的粘合剂系统组合物。
比较实例2-制备具有吸收有环氧树脂和淀粉的PEM单体乳胶的聚合物粘合剂系统
除了替代使用PRIMAL TR407，在搅拌下将1000克PEM单体乳胶(作为EXPTM 4674可商购的)添加到环氧树脂乳液中以外，如上述实例1中所描述制备粘合剂系统。
比较实例3-制备具有吸收有环氧树脂和淀粉的PEM单体乳胶的粘合剂系统
除了替代使用PRIMAL TR407，在搅拌下将1000克PEM单体乳胶(作为EXPTM 4674可商购的)添加到环氧树脂乳液中以外，如上述实例1中所描述制备粘合剂系统。
比较实例4-制备具有MOA单体乳胶、淀粉并且无环氧树脂的粘合剂组合物
表2
将聚合物粘合剂系统涂敷到非织造垫上
在已制备所有粘合剂系统实例1-4之后，接着将每个粘合剂系统实例与水混合到9％的经稀释固体含量。接着，通过在开放环境和环境温度中使用砑光辊，使每个粘合剂系统实例1-4纺粘非织造垫辊筒涂布有上述每个粘合剂系统实例。添加到每个纺粘非织造垫中的粘合剂系统实例的量构成纺粘非织造垫重量的20％。最终，使给与有粘合剂系统实例的所有纺粘非织造垫在200℃下在马西斯(Mathis)烘箱中固化3分钟。
评估给与有聚合物粘合剂系统实例的纺粘非织造垫(给与的非织造垫)
测试方法：在给与的非织造垫分析中使用以下测试方法。
(1)机械特性评估：
通过在通用测试机(高铁(Gotech)AI7000M)上使用ISO 9073-3-1989测试每个给与的非织造垫的拉伸最大值(最大拉伸应力)。将涂层样品切割成35cm×5cm条带，在20cm的标距和200mm/min的十字头速度下测试给与的非织造垫测试条带。测试温度设定在23℃下。
通过在通用测试机(高铁AI7000M)上使用ISO 9073-3-1989测试断裂伸长率(测试伸长率)。将涂层样品切割成35cm×5cm条带。测试温度设定在23℃下，其中标距为20cm并且十字头速度为200mm/min。
动态机械分析(DMA)：在非织造样品上通过使用TA仪器Q800DMA测试粘弹性特性。测试参数为斜变温度设定为从室温到200℃，提高速率为每分钟4℃。
测试结果
以下表3比较了在给与的非织造垫1(涂敷有本发明实例1的非织造垫)、给与的非织造垫2(涂敷有比较实例2的非织造垫)、给与的非织造垫3(涂敷有比较实例3的非织造垫)和给与的非织造垫4(涂敷有比较实例4的非织造垫)上进行的分析的评估结果，
本发明实例 拉伸强度(牛顿) 伸长率/％
给与的非织造垫1 650 33
给与的非织造垫2 507 32
给与的非织造垫3 515 31
给与的非织造垫4 559 30
表3
如上述表3中所示，当与可比实例2和3(含有吸收的含PEM官能单体的水性聚合物分散液组合物)、本发明实例1(含有吸收的含MOA官能单体的水性聚合物分散液组合物)进行比较时，显示总体优良的物理特性。具体地说，相比于比较实例2和3，本发明实例1显示更好的拉伸强度和伸长率特性。当相比于比较实例4时，尽管本发明实例1和比较实例4都使用具有MOA官能单体的粘合剂系统组合物，但本发明实例1由于使用水性环氧树脂作为可热固化合物而显示更好的物理特性。
另外，以下图1显示本发明实例1也表明比其它实例更高的储能模量值，这指示本发明实例1展现优良的粘弹性特性。

Claims (10)

1.一种水性聚合物分散液组合物，其包含
吸收有具有至少两个环氧乙烷基团的可热固化合物的单相热塑性聚合物粒子的稳定水性分散液，
所述热塑性聚合物粒子的特征在于具有足够浓度的抗凝聚官能团以使乳胶稳定化而不会凝聚，
其中所述热塑性聚合物粒子为单体混合物的共聚合产物，所述单体混合物包含以所述单体混合物的总干燥重量计(a)35wt.％到71wt.％丙烯酸乙酯、(b)30wt.％到60wt.％甲基丙烯酸甲酯以及(c)5wt.％到10wt.％羟甲基丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的水性聚合物分散液组合物，其中所述可热固化合物是液态环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的水性聚合物分散液组合物，其中抗凝聚官能团的浓度是以所述热塑性聚合物粒子的重量计0.5到10wt.％。
4.根据权利要求1所述的水性聚合物分散液组合物，其中所述热塑性聚合物粒子的重量平均粒径在150nm到450nm范围内。
5.一种粘合剂系统组合物，其包含：(a)水性聚合物分散液组合物，所述水性聚合物分散液组合物包含吸收有具有至少两个环氧乙烷基团的可热固化合物的单相热塑性聚合物粒子的稳定水性分散液，所述聚合物粒子的特征在于具有足够浓度的抗凝聚官能团以使所述乳胶稳定化而不会凝聚，其中官能团中的一个是羟甲基丙烯酰胺；以及(b)煮熟的淀粉。
6.根据权利要求4所述的粘合剂系统组合物，其中包含吸收有具有至少两个环氧乙烷基团的可热固化合物的单相热塑性聚合物粒子的稳定水性分散液的所述水性聚合物分散液组合物的浓度是以所述粘合剂系统的总干燥重量计40到50wt.％。
7.根据权利要求4所述的粘合剂系统组合物，其中所述煮熟的淀粉的浓度是以所述粘合剂系统组合物的总干燥重量计50到60wt.％。
8.一种用于形成非织造织物复合物的方法，其包含以下步骤：
a)通过使单相热塑性聚合物粒子的稳定水性分散液吸收有具有至少两个环氧乙烷基团的可热固化合物来形成水性聚合物分散液组合物，所述聚合物粒子的特征在于具有足够浓度的抗凝聚官能团以使所述乳胶稳定化而不会凝聚，其中官能团中的一个是羟甲基丙烯酰胺；
b)将所述水性聚合物分散液组合物与煮熟的淀粉混合以形成粘合剂系统组合物；
c)将所述粘合剂系统组合物涂覆到非织造织物上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中当所述可热固化合物具有至少两个环氧乙烷基团时非离子表面活性剂吸收有单相热塑性聚合物粒子的稳定水性分散液。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述可热固化合物混合为微粉化水性分散液。
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