CN106672979B - 一种硅化镁法连续制备甲硅烷和乙硅烷的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅化镁法连续制备甲硅烷和乙硅烷的方法，通过以流动的液氨为反应介质，硅化镁或硅镁合金和氯化铵在介质流中完成反应。本发明还公开了一种硅化镁法连续制备甲硅烷和乙硅烷的装置。本发明能够实现稳定、连续、安全的产生甲硅烷和乙硅烷气体。
Description
技术领域
本发明涉及硅化镁法制备甲硅烷和乙硅烷工艺。更具体地，涉及一种硅化镁法连续制备甲硅烷和乙硅烷的装置和方法。
背景技术
传统上，硅化镁法制备硅烷的工艺都是间歇式的，这是由于发展一个连续操作的硅化镁法工艺存在诸多困难。
一方面，该反应同时存在气、液、固三相。气相包括产物硅烷混合物(主要包括甲硅烷和乙硅烷)和副产物氢气，这几者在遇到空气时均会发生自燃自爆。液相为反应介质液氨，它的饱和蒸气压高、刺激性强、毒性强，同时还有爆炸的危险。这种气、液两相的存在使得使用该反应制备甲硅烷和乙硅烷时，对反应体系的设备的密封性能要求很高。而该反应中的硅化镁或硅镁合金(silicon-magnesium alloy，美国专利US4808392)等反应物、以及六氨氯化镁等副产物都是固相，这种固体原料和生成物会对反应的进行产生阻力，因此该反应要有良好的固液传质。更重要地，为了实现对液氨的重复使用和对六氨氯化镁的热分解回收，需要将六氨氯化镁等副产物和反应介质液氨分开，这就需要反应体系具有可靠的液固分离装置。
中国专利CN101798085A做了一个有益的尝试，该申请采用多级串联釜式硅烷反应器来制备硅烷，通过将每级反应器控制在不同的反应温度来提高硅烷的产气量。但由于该申请需要组合多个釜式反应器，使用多组冷凝器、洗涤塔、和悬浮液采出泵等，操作繁复，实现难度大。同时反应器间的物料泄漏、气液两相存在导致的系统安全性的问题依然存在，且未考虑固液分离问题。
中国专利CN101928013A硅烷发生器浆料中氨的回收利用方法，通过将硅烷发生器浆料放置在可通过摇摆机构在纵向转动一定角度的过滤干燥器中来控制悬浮液和滤饼的运动以实现过滤和干燥过程的切换。不过，对于一个压力容器及其连接管道，如果频繁地转动它，那么势必要求该装置的密封性能非常好，以防止液氨和溶解于液氨中的硅烷的泄漏。即使密封性能达到要求，反复转动后，不可避免会出现密封性能下降，这就会给工作人员的安全问题带来隐患。
因此，现有技术中还没有实现能够在加压条件下，无泄漏、连续的产生硅烷，并连续地将六氨氯化镁和液氨分离且将液氨回收循环使用的装置和工艺。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种硅化镁法连续制备甲硅烷和乙硅烷的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种硅化镁法连续制备甲硅烷和乙硅烷的装置。
硅化镁法制备硅烷的基本反应式为：
Mg2Si+4NH4Cl+8NH3＝2Mg(NH3)6Cl2+SiH4
2Mg2Si+8NH4Cl+16NH3＝4Mg(NH3)6Cl2+Si2H6+H2
可以理解，当采用硅镁合金时，反应生成的副产物除六氨氯化镁外还有其他氯化物副产物。
本发明采用下述技术方案：
一种硅化镁法连续制备甲硅烷和乙硅烷的方法，包括以下步骤：
用循环泵将液氨从液体储罐打入反应器中；
将硅化镁或硅镁合金和氯化铵的混合物连续、均匀地加入到反应器中；
混合物与液氨接触后开始反应，生成甲硅烷和乙硅烷混合物和六氨氯化镁等副产物；
甲硅烷和乙硅烷混合物排出反应器，由气体接收装置接收，得到粗甲硅烷和乙硅烷气体；
生成的六氨氯化镁等副产物随液氨流出反应器后，采用过滤机将液氨与六氨氯化镁等副产物分离，液氨经冷却后回到液体储罐。
一种硅化镁法连续制备甲硅烷和乙硅烷的方法，包括以下步骤：
用循环泵将液氨和氯化铵的混合液从液体储罐打入反应器中；
将硅化镁或硅镁合金连续、均匀地加入到反应器中；
硅化镁或硅镁合金与混合液接触后开始反应，生成甲硅烷和乙硅烷混合物和六氨氯化镁等副产物；
甲硅烷和乙硅烷混合物排出反应器，由气体接收装置接收，得到粗甲硅烷和乙硅烷气体；
生成的六氨氯化镁等副产物随液氨流出反应器后，采用过滤机将液氨与六氨氯化镁等副产物分离，液氨经冷却后与氯化铵混合，形成混合液后回到液体储罐。
采用预制的氯化铵液氨混合液的方式能够消除添加硅化镁或硅镁合金粉末和氯化铵混合物时可能出现的堵料现象。
本发明中的“硅镁合金”，指那些为了增加乙硅烷产率而合成的内含非镁非硅元素的硅镁合金，例如美国专利US4808392中的硅镁合金。由于硅镁合金的合成方法与硅化镁的合成方法相同，形态也都是微细固体粉末，因此在本发明中硅镁合金的使用方法也与硅化镁的使用方法相同。
本发明通过以流动的液氨为反应介质，采用循环泵控制液氨流动，使得硅化镁或硅镁合金和氯化铵在介质流中完成反应，使得该反应具有良好的固液传质；生成的气体产物被气体接收装置接收，系统安全性高；采用过滤机连续地将六氨氯化镁等副产物和液氨分离，实现硅化镁法的连续操作。同时，由于仅需要固定的几个设备，设备投入少，操作简单。
进一步地，当原料为硅化镁时，所述副产物为六氨氯化镁，所述方法还包括：将与液氨分离后的副产物六氨氯化镁分解成氨气，氨气冷凝形成液氨，经冷却后回到液体储罐或与氯化铵混合，形成混合液后回到液体储罐。分离后的六氨氯化镁的含湿量一般小于50％。优选地，采用能实现从室温到300-450℃的温度梯度的干燥器处理六氨氯化镁。更优选地，所述干燥器为螺旋桨叶管式干燥器，包括：壳体、轴、桨叶；所述轴设置在壳体内；所述桨叶设置在轴上；所述螺旋桨叶管式干燥器具有原料入口、气体产物出口和固体产物出口；所述螺旋桨叶管式干燥器的始端至末端具有从室温到300-450℃的温度梯度；所述气体产物出口、原料入口邻近所述干燥器的始端设置，所述固体产物出口邻近所述干燥器的末端设置。此时，氯化镁固体物料和氨气做对流运动。氯化镁固体物料向高温区下行，吸附的游离氨首先挥发，然后配位在六氨氯化镁上的氨在干燥器内逐步分解。而氨气向低温区上行，高温度的氨气加热固体物料，这样可以大大节省干燥器的热能消耗。所述的干燥器内的气体压力(-0.1)-2MPa(表压，下同)，优选(-0.1)-1.6MPa。
进一步地，所述气体接收装置包括回流洗涤柱和第一冷凝器；所述甲硅烷和乙硅烷混合物排出反应器，经回流洗涤柱洗涤和第一冷凝器冷却，硅烷混合物中的大部分的氨被去除，得到粗甲硅烷和乙硅烷气体。低的冷却温度可以使得氨尽量得到冷凝回到反应器，但是如果温度过低则会导致乙硅烷液化(常压下的液化温度为-14.5℃)而留在反应器内。
优选地，反应物料在液氨中的停留时间为0.1-10h；更优选为0.1-3h。停留时间指硅化镁或硅镁合金粉末和氯化铵的固体混合物在液氨中的停留时间或者硅化镁或硅镁合金粉末在液氨和氯化铵的混合液中的停留时间，即反应物料(硅化镁或硅镁合金和氯化铵)的接触时间为0.1-10h；更优选为0.1-3h。
优选地，氯化铵的浓度为1-30％，优选为5-25％。
优选地，所述液氨的纯度高于99.9％；更优选纯度高于99.999％。使用高纯度的液氨是为了保证硅烷的得率。液氨作为反应介质，其中最有害的杂质主要是水。因为水的存在会使得反应产生无用的氢气，而不是硅烷。
产生氢气一个可能的机理是：
Mg2Si+4NH4Cl+8NH3+3H2O＝2Mg(NH3)6Cl2+H2SiO3+4H2↑，
因此，水的存在会降低硅烷的得率。
祁宏详，汪康，化学工业与工程技术，2013,34(2),37-40报道了产生氢气另一个可能的机理：
NH4Cl+H2O＝HCl+NH3·H2O，
Mg2Si+4HCl+8NH3＝2Mg(NH3)6Cl2+Si+2H2↑，
NH3·H2O＝NH3+H2O，
按照这个原理，水的存在的危害就更大。
优选地，所述反应器内的压力为0-2MPa，优选为0.8-1.6MPa；所述液体储罐内的压力为0-0.8MPa。
优选地，所述液体储罐内的温度为(-30)-(-10)℃。这种温度比现有技术温度提高了，可以大大减少了对制冷机的要求，且反应温度的提高有利于乙硅烷的合成。
进一步地，所述反应器内的温度控制在(-40)-50℃之间。所述反应器内的反应可以处于等温温度条件或者逐渐升温的变温温度条件。优选地，反应器内的反应处于变温温度条件下。变温温度条件优选为：沿着反应器中物料行进的方向升温，且为梯度升温。更优选地，沿着反应器中物料行进的方向，反应器温度升高30-60℃。最优选地，反应器始端温度为(-30)-(-10)℃，反应器末端温度为20-40℃。相比于等温温度条件，变温温度条件有如下优点：反应器始端对应于新加入的硅化镁或硅镁合金粉末和高浓度的氯化铵，较低的起始温度使得反应不至于过于剧烈；而在反应器末端，较高的反应温度对应于较低的反应物浓度，可以使得反应进行得更完全，使得甲硅烷和乙硅烷的得率保持在90％以上；同时，温度梯度的存在使得反应速度整体上加快了，提高了单位设备的产量。
由于硅化镁法制备硅烷的反应是一个放热反应，在本发明选择的压力条件下，反应器中的液氨基本不汽化，液氨的温度随着反应的进行在反应器内沿着物料行进的方向逐步自然升高。根据液氨和硅化镁或硅镁合金的投料比不同，液氨悬浮液的升温程度不同。实验中发现，当液氨和硅化镁或硅镁合金的投料比高于15时，反应器内进行的反应自行产生的温度梯度偏小，这时可采用反应器外补热来实现温度梯度。
优选地，反应器中氯化铵和硅化镁或硅镁合金的重量比为2.8-6：1。氯化铵和硅化镁理论投料比为2.8，但是这样做可能会使得反应不完全，反应速度偏慢，所以控制氯化铵适当地过量。过量的氯化铵溶解于液氨中，其中的大部分会随着液氨循环，实现循环使用；少量会吸附在副产物滤渣上，吸附的氯化铵在此高温度下分解汽化：NH4Cl＝NH3+HCl，随氨气经过冷却后，变回氯化铵：NH3+HCl＝NH4Cl，氯化铵溶解于液氨中，进入液氨罐回收利用。在具体实施时，通常在起始阶段适当多加氯化铵，待系统稳定后保持接近2.8的比例加料。
本发明还提供一种可适用于上述方法的装置：
一种硅化镁法连续制备甲硅烷和乙硅烷的装置，包括：
液体储罐、循环泵、反应器、过滤机、冷却器、固体加料罐和气体接收装置；
反应器具有液体入口、固体入口、气体出口和悬浮液出口；
过滤机具有悬浮液入口、液体出口和滤渣出口；
液体储罐的出口经循环泵与反应器的液体入口相连；
固体加料罐与反应器的固体入口相连；
反应器的气体出口与气体接收装置相连；
反应器的悬浮液出口与过滤机的悬浮液入口相连；
过滤机的液体出口与冷却器的入口相连；
冷却器的出口与液体储罐的入口相连。
进一步地，所述气体接收装置包括回流洗涤柱和第一冷凝器；回流洗涤柱的入口与反应器的气体出口相连，出口与第一冷凝器相连。
进一步地，所述装置还包括干燥器和第二冷凝器；
干燥器具有原料入口、气体产物出口和固体产物出口；
干燥器的原料入口与过滤机的滤渣出口相连，气体产物出口与第二冷凝器的入口相连；
第二冷凝器的出口与液体储罐的入口相连。
优选地，所述干燥器是螺旋桨叶管式干燥器，可简称为管式干燥器、螺旋桨叶干燥器或桨叶干燥器，包括壳体、设置在壳体内的轴、设置在轴上的桨叶，具有原料入口、气体产物出口和固体产物出口。轴的一侧设有磁力驱动装置，轴经磁力驱动装置驱动。所述螺旋桨叶管式干燥器的始端至末端具有从室温到300-450℃的温度梯度。所述气体产物出口、原料入口邻近始端设置，所述固体产物出口邻近末端设置。所述螺旋桨叶管式干燥器在壳体外侧设有加热装置。因制作、控温或使用需要时，将螺旋桨叶管式干燥器分成两段或者多段串联组成，各段的直径和材料可相同也可不同，干燥器分段不改变温度梯度的建立。
优选地，所述干燥器的固体产物出口与氯化镁储罐相连。
优选地，所述装置还包括滤渣罐；滤渣罐的入口与过滤机的滤渣出口相连，出口与干燥器的原料入口相连。
更进一步地，所述装置还包括：氯化铵液氨预制罐；第二冷凝器的出口与氯化铵液氨预制罐的入口相连，氯化铵液氨预制罐的出口与液体储罐的入口相连。
进一步地，所述装置还包括螺旋加料机；固体加料罐经螺旋加料机与反应器的固体入口相连。螺旋加料机可以保证将硅化镁或硅镁合金粉末、或者其与氯化铵的混合物连续、均匀地加入到反应器中。
进一步地，所述反应器为管式反应器，优选为水平管式、立管式、盘管式或U型管式反应器。进一步地，所述反应器为不带搅拌的管式反应器或者带搅拌的管式反应器。优选地，因制作或使用需要，将管式反应器分成两段或者多段串联组成，各段的直径、结构和搅拌方式可相同也可不同，反应器分段不改变温度参数的选择。
优选地，所述反应器内的压力为0-2MPa，优选为0.8-1.6MPa；所述液体储罐内的压力为0-0.8MPa。
优选地，所述液体储罐内的温度为(-30)-(-10)℃。液体储罐内的压力与过滤机的气体出口的压力相对应。过滤机的悬浮液入口处压力为0.8-1.6MPa，气体出口处压力为0-0.8MPa。
进一步地，所述反应器外侧设有外换热器。外换热器上设有换热介质入口和换热介质出口，换热介质入口设置在靠近反应器的出口的一侧，换热介质出口设置在靠近反应器的入口的一侧。
进一步地，所述反应器上设有至少一个径向搅拌器，包括第一搅拌轴和设置在第一搅拌轴上的径向搅拌叶片。当设有若干个径向搅拌器时，以每个径向搅拌器为界，所述外换热器由若干个段组成，每个段具有各自的换热介质入口和换热介质出口。
进一步地，所述反应器内设有轴向搅拌器，包括第二搅拌轴和设置在第二搅拌轴上的轴向搅拌叶片。
进一步地，所述过滤机以反应器和液体储罐之间的压差作为过滤动力。优选地，所述过滤机为连续过滤机，以实现连续的液固分离。更优选为连续加压过滤机或螺旋挤压过滤机。最优选地，所述连续加压过滤机为加压旋转过滤机；特别是转鼓型过滤机、转筒型过滤机或圆盘型过滤机。所述过滤机中的过滤介质优选为10-1000目不锈钢网。当反应器为具有轴向搅拌器的管式反应器，以及所述过滤机为加压旋转过滤机时，管式反应器的搅拌和过滤机的转动可以采用同一磁力驱动源。反应器搅拌的转速和过滤机转动的转速相同或者不同。如果两者转速不同，可通过添加变速器使两者的转速一致。反应器和过滤机的组合安装会使得完成反应得到的悬浮液能够直接过滤，充分利用物料自带的压力。
进一步地，所述装置中，动力为磁力驱动。
本发明的有益效果如下：
1、本发明方法构建了一个流动的液氨循环作为反应的介质，硅化镁或硅镁合金和氯化铵在介质流中完成反应，能够稳定、连续的产生甲硅烷和乙硅烷气体，反应完成后液氨与六氨氯化镁等副产物分离回用，实现了真正连续的硅化镁法制备甲硅烷和乙硅烷工艺。
2、本发明的装置为全闭环工艺，没有环境污染，系统更安全，提高了硅烷的品质。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明的装置示意图；
图2为不带搅拌的管式反应器示意图；
图3为带径向搅拌的管式反应器示意图；
图4为带轴向搅拌的管式反应器示意图；
图5为由反应热产生的温度升高与液氨和硅化镁进料比之间的关系图；
图6为本发明的优选工艺参数；
图7为带桨叶的螺旋桨叶管式干燥器的示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
如图1所示，为本发明的硅化镁法连续制备甲硅烷和乙硅烷的装置200，包括：
液体储罐210、循环泵220、反应器230、过滤机240、冷却器250、固体加料罐260、螺旋加料机262、气体接收装置273(包括回流洗涤柱270和第一冷凝器272)、滤渣罐280、螺旋桨叶管式干燥器282和第二冷凝器284；
反应器230具有液体入口、固体入口、气体出口和悬浮液出口；
过滤机240具有悬浮液入口、液体出口和滤渣出口；
液体储罐210的出口经循环泵220与反应器230的液体入口相连；
固体加料罐260经螺旋加料机262与反应器230的固体入口相连；
回流洗涤柱270的入口与反应器230的气体出口相连，出口与第一冷凝器272相连；第一冷凝器272的出口设置有控压阀274，用来控制第一冷凝器272的压力；
反应器230的悬浮液出口与过滤机240的悬浮液入口相连；
过滤机240的液体出口与冷却器250的入口相连；
冷却器250的出口与液体储罐210的入口相连；
干燥器282具有原料入口2822、气体产物出口2823和固体产物出口2824，滤渣罐280的入口与过滤机240的滤渣出口相连，出口与干燥器282的原料入口相连，干燥器282的气体产物出口与第二冷凝器284的入口相连；第二冷凝器284的出口与液体储罐210的入口相连。干燥器282的固体产物出口与氯化镁储罐286相连。
在另一个实施方式中，所述装置还包括：氯化铵液氨预制罐212；第二冷凝器284的出口与氯化铵液氨预制罐212的入口相连，氯化铵液氨预制罐212的出口与液体储罐210的入口相连。
所述反应器230为管式反应器，优选为水平管式、立管式、盘管式或U型管式反应器。反应器230内的压力为0-2MPa，优选为0.8-1.6MPa；液体储罐210内的压力为0-0.8MPa。液体储罐210内的温度为(-30)-(-10)℃。液体储罐210内的压力与过滤机240的气体出口的压力相对应。过滤机的悬浮液入口处压力为0.8-1.6MPa，气体出口处压力为0-0.8MPa。
如图2所示，反应器230外侧设有外换热器231。外换热器231上设有换热介质入口232和换热介质出口233，换热介质入口232设置在靠近反应器230的出口的一侧，换热介质出口233设置在靠近反应器230的入口的一侧。290表示液氨或者液氨和氯化铵混合液。292表示硅化镁或硅镁合金粉末、或者其与氯化铵的混合物。294表示液氨和六氨氯化镁等副产物以及未反应的氯化铵的悬浮液。
如图3所示，反应器230上设有至少一个径向搅拌器235，包括第一搅拌轴234和设置在第一搅拌轴234上的径向搅拌叶片236。当设有若干个径向搅拌器235(235’、235”)时，每个搅拌器235(235’、235”)分别包括第一搅拌轴234(234’、234”)和设置在第一搅拌轴234(234’、234”)上的径向搅拌叶片236(236’、236”)。以每个径向搅拌器为界，所述外换热器由若干个段的换热器231(231’、231”、231”’)组成，每个段具有各自的换热介质入口232(232’、232”、232”’)和换热介质出口233(233’、233”、233”’)。
如图4所示，所述反应器230内设有轴向搅拌器237，包括第二搅拌轴238和设置在第二搅拌轴238上的轴向搅拌叶片239。
径向搅拌器235和轴向搅拌器237为磁力驱动。
所述过滤机240以反应器230和液体储罐210之间的压差作为过滤动力，过滤机240优选为磁力驱动。优选地，所述过滤机240为连续过滤机，以实现连续的液固分离。更优选为连续加压过滤机或螺旋挤压过滤机。最优选地，所述连续加压过滤机为加压旋转过滤机；特别是转鼓型过滤机、转筒型过滤机或圆盘型过滤机。所述过滤机240中的过滤介质优选为10-1000目不锈钢网。当反应器230为具有轴向搅拌器237的管式反应器，以及所述过滤机240为加压旋转过滤机时，管式反应器230的搅拌和过滤机240的转动可以采用同一磁力驱动源。反应器230搅拌的转速和过滤机240转动的转速相同或者不同。如果两者转速不同，可通过添加变速器使两者的转速一致。反应器230和过滤机240的组合安装会使得完成反应得到的悬浮液能够直接过滤，充分利用物料自带的压力。
如图7所示，是螺旋桨叶管式干燥器282的结构示意图，包括壳体2821、设置在壳体内的轴288、设置在轴288上的桨叶289。轴288的一侧设有磁力驱动装置287，轴经磁力驱动装置驱动。所述螺旋桨叶管式干燥器282的始端至末端具有从室温到300-450℃的温度梯度。所述气体产物出口2823、原料入口2822邻近始端设置，所述固体产物出口2824邻近末端设置。所述螺旋桨叶管式干燥器282在壳体外侧设有加热装置283，以便实现从室温到300-450℃的温度梯度。296表示六氨氯化镁滤渣。297表示氨气。298表示氯化镁。
液体储罐210用来存放冷却器250流出的液氨、或者第二冷凝器284流出的液氨、或者氯化铵液氨预制罐212流出的氯化铵和液氨的混合物。液体储罐210的出口的另一侧设有排氨阀214。
循环泵220用来将液体从压力低的液体储罐210打入压力高的反应器230内。循环泵220可以选择任何能够产生0.8MPa以上压头的泵。优选地，所述循环泵为容积式循环泵，更优选为磁力驱动叶片泵(又称为滑片泵、液氨泵)、隔膜泵。磁力驱动能将反应装置与空气完全隔离，实现气相和液相的零泄漏。
采用本发明的装置来连续制备甲硅烷和乙硅烷时，有两种实现方式。
实施例1
液体储罐210中的液体为液氨，包括以下步骤：
1)对整个装置先用氮气置换三次，再用氨气置换三次。
2)依靠循环泵220将液氨从液体储罐210中打入管式反应器230中，液氨沿着反应器230中物料行进的方向向前流动，穿过过滤机240和冷却器250，最后回到液体储罐210，以建立一个液氨循环。液氨的纯度高于99.9％；更优选纯度高于99.999％。
3)将硅化镁或硅镁合金和氯化铵的固体混合物由固体加料罐260进入螺旋加料机262中(氯化铵和硅化镁或硅镁合金的投料比2.8-6：1)，并经螺旋加料机262进入反应器230。
4)在液氨存在下，硅化镁或硅镁合金和氯化铵开始反应，在反应器230中生成甲硅烷和乙硅烷混合物和六氨氯化镁等副产物。反应物料在液氨中的停留时间为0.1-10h；更优选为0.1-3h。反应器始端温度为(-30)-(-10)℃，反应器末端温度为20-40℃。反应器内的压力为0.8-1.6MPa；所述液体储罐内的压力为0-0.8MPa，温度为(-30)-(-10)℃。甲硅烷和乙硅烷混合物为气相，经反应器230的气体出口进入回流洗涤柱270洗涤，并经第一冷凝器272冷却，得到粗甲硅烷和乙硅烷气体。生成的六氨氯化镁等副产物、未反应的氯化铵同液氨一起形成的悬浮液经反应器230的悬浮液出口进入过滤机240。
5)经过滤机240处理，液氨与六氨氯化镁等副产物分离，液氨及未反应的氯化铵经冷却器250冷却后进入液体储罐210中。六氨氯化镁等副产物进入滤渣罐280中。当原料为硅化镁时，副产物中仅有六氨氯化镁，六氨氯化镁之后进入螺旋桨叶管式干燥器282中，在其中分解成氯化镁和氨气，氨气进入第二冷凝器284中，冷凝为液氨后进入液体储罐210。氯化镁进入氯化镁储罐286中。
经测试，甲硅烷和乙硅烷的总产率为90％以上。根据在合成硅镁合金粉末时所添加的非镁非硅金属的种类和量的不同，乙硅烷的产率在1-40％范围内。
实施例2
液体储罐210中的液体为液氨和氯化铵的混合液，包括以下步骤：
1)对整个装置先用氮气置换三次，再用氨气置换三次。
2)液氨和氯化铵首先在氯化铵液氨预制罐212中混合，依靠循环泵220将混合液从液体储罐210中打入管式反应器230中，混合液沿着反应器230中物料行进的方向向前流动，穿过过滤机240和冷却器250，最后回到液体储罐10，以建立一个液氨循环。液氨的纯度高于99.9％；更优选纯度高于99.999％。
3)硅化镁或硅镁合金粉末从固体加料罐260进入螺旋加料机262中(氯化铵和硅化镁或硅镁合金的投料比2.8-6：1)，并经螺旋加料机262进入反应器230。
4)在液氨存在下，硅化镁或硅镁合金和氯化铵开始反应，在反应器230中生成甲硅烷和乙硅烷混合物和六氨氯化镁等副产物。反应物料在液氨中的停留时间为0.1-10h；更优选为0.1-3h。反应器始端温度为(-30)-(-10)℃，反应器末端温度为20-40℃。反应器内的压力为0.8-1.6MPa；所述液体储罐内的压力为0-0.8MPa，温度为(-30)-(-10)℃。甲硅烷和乙硅烷混合物为气相，经反应器230的气体出口进入回流洗涤柱270洗涤，并经第一冷凝器272冷却，得到粗甲硅烷和乙硅烷气体。生成的六氨氯化镁等副产物、未反应的氯化铵同液氨一起形成的悬浮液经反应器230的悬浮液出口进入过滤机240。
5)经过滤机240处理，液氨与六氨氯化镁等副产物分离，液氨及未反应的氯化铵经冷却器250冷却后进入液体储罐210中。六氨氯化镁等副产物进入滤渣罐280中。当原料为硅化镁时，副产物中仅有六氨氯化镁，六氨氯化镁之后进入螺旋桨叶管式干燥器282中。六氨氯化镁在其中分解成氯化镁和氨气，氨气进入第二冷凝器284中，冷凝为液氨后进入氯化铵液氨预制罐212。氯化镁进入氯化镁储罐286中。可以理解，此种方式中，还包括与氯化铵液氨预制罐212相连的氯化铵储罐。
经测试，甲硅烷和乙硅烷的总产率为90％以上。根据在合成硅镁合金粉末时所添加的非镁非硅金属的种类和量的不同，乙硅烷的产率在1-40％范围内。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (38)
1.一种硅化镁法连续制备甲硅烷和乙硅烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将液氨从液体储罐连续打入反应器中；
将硅化镁或硅镁合金和氯化铵的混合物连续加入到反应器中；
混合物与液氨接触后开始反应，生成甲硅烷和乙硅烷混合物和副产物；
甲硅烷和乙硅烷混合物排出反应器，由气体接收装置接收；
以流动的液氨作为反应介质，副产物随液氨流出反应器，采用连续过滤机将液氨与副产物分离，液氨经冷却后回到所述液体储罐。
2.一种硅化镁法连续制备甲硅烷和乙硅烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将液氨和氯化铵的混合液从液体储罐连续打入反应器中；
将硅化镁或硅镁合金连续加入到反应器中；
硅化镁或硅镁合金与混合液接触后开始反应，生成甲硅烷和乙硅烷混合物和副产物；
甲硅烷和乙硅烷混合物排出反应器，由气体接收装置接收；
以流动的液氨作为反应介质，副产物随液氨流出反应器，采用连续过滤机将液氨与副产物分离，液氨与氯化铵形成混合液，经冷却后回到液体储罐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
当原料为硅化镁时，所述副产物为六氨氯化镁，所述方法还包括：将与液氨分离后的副产物六氨氯化镁分解成氨气，氨气冷凝形成液氨，经冷却后回到液体储罐或与氯化铵混合，形成混合液后回到液体储罐。
4.据权利要求3所述的方法，其特征在于，六氨氯化镁的分解在干燥器中进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述干燥器为螺旋桨叶管式干燥器，包括：壳体、轴、桨叶；
所述轴设置在壳体内；
所述桨叶设置在轴上；
所述螺旋桨叶管式干燥器具有原料入口、气体产物出口和固体产物出口；
所述螺旋桨叶管式干燥器的始端至末端具有从室温到300-450℃的温度梯度；
所述气体产物出口、原料入口邻近所述干燥器的始端设置，所述固体产物出口邻近所述干燥器的末端设置。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述气体接收装置包括回流洗涤柱和第一冷凝器；所述甲硅烷和乙硅烷混合物排出反应器，经回流洗涤柱洗涤和第一冷凝器冷却，得到粗甲硅烷和乙硅烷气体。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应物料在液氨中的停留时间为0.1-10h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，反应物料在液氨中的停留时间为0.1-3h。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述液氨的纯度高于99.9％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述液氨的纯度高于99.999％。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应器内的压力为0-2MPa；所述液体储罐内的压力为0-0.8MPa。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述反应器内的压力为0.8-1.6MPa。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应器内的温度控制在(-40)-50℃之间。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，反应器内的反应处于变温温度条件下。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，反应器内的反应变温温度条件为沿着反应器中物料行进的方向升温，且为梯度升温。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述反应器内的变温温度条件为沿着反应器中物料行进的方向，反应器温度升高30-60℃。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述反应器内的变温温度条件为沿着反应器中物料行进的方向，反应器始端温度为(-30)-(-10)℃，反应器末端温度为20-40℃。
18.一种硅化镁法连续制备甲硅烷和乙硅烷的装置(200)，其特征在于，包括：
液体储罐(210)、循环泵(220)、反应器(230)、连续过滤机(240)、冷却器(250)、固体加料罐(260)和气体接收装置(273)；
反应器(230)具有液体入口、固体入口、气体出口和悬浮液出口；
所述连续过滤机(240)具有悬浮液入口、液体出口和滤渣出口；
液体储罐(210)的出口经循环泵(220)与反应器(230)的液体入口相连；
固体加料罐(260)与反应器(230)的固体入口相连；
反应器(230)的气体出口与气体接收装置(273)相连；
反应器(230)的悬浮液出口与连续过滤机(240)的悬浮液入口相连；
所述连续过滤机(240)的液体出口与冷却器(250)的入口相连；
冷却器(250)的出口与液体储罐(210)的入口相连。
19.根据权利要求18所述的装置，其特征在于，所述气体接收装置(273)包括回流洗涤柱(270)和第一冷凝器(272)；回流洗涤柱(270)的入口与反应器(230)的气体出口相连，出口与第一冷凝器(272)相连。
20.根据权利要求18所述的装置，其特征在于，所述装置(200)还包括干燥器(282)和第二冷凝器(284)；
干燥器(282)具有原料入口、气体产物出口和固体产物出口；
干燥器(282)的原料入口与连续过滤机(240)的滤渣出口相连，气体产物出口与第二冷凝器(284)的入口相连；
第二冷凝器(284)的出口与液体储罐(210)的入口相连。
21.根据权利要求20所述的装置，其特征在于，所述干燥器(282)是螺旋桨叶管式干燥器，包括：壳体(2821)、轴(288)、桨叶(289)；所述轴(288)设置在壳体(2821)内；所述桨叶(289)设置在轴(288)上。
22.根据权利要求20所述的装置，其特征在于，所述气体产物出口(2823)、原料入口(2822)邻近所述干燥器(282)的始端设置，所述固体产物出口(2824)邻近所述干燥器(282)的末端设置。
23.根据权利要求20所述的装置，其特征在于，所述干燥器(282)能实现从室温到300-450℃的温度梯度。
24.根据权利要求21所述的装置，其特征在于，所述螺旋桨叶管式干燥器(282)的始端至末端具有从室温到300-450℃的温度梯度。
25.根据权利要求20所述的装置，其特征在于，所述干燥器分成两段或者多段串联组成。
26.根据权利要求18所述的装置，其特征在于，所述装置(200)还包括：氯化铵液氨预制罐(212)；第二冷凝器(284)的出口与氯化铵液氨预制罐(212)的入口相连，氯化铵液氨预制罐(212)的出口与液体储罐(210)的入口相连。
27.根据权利要求18所述的装置，其特征在于，所述装置还包括螺旋加料机(262)；固体加料罐(260)经螺旋加料机(262)与反应器(230)的固体入口相连。
28.根据权利要求18所述的装置，其特征在于，所述反应器(230)为管式反应器。
29.根据权利要求28所述的装置，其特征在于，所述反应器(230)为水平管式、立管式、盘管式或U型管式反应器。
30.根据权利要求28所述的装置，其特征在于，所述管式反应器分成两段或者多段串联组成。
31.根据权利要求18所述的装置，其特征在于，所述反应器(230)外侧设有外换热器(231)，外换热器(231)上设有换热介质入口(232)和换热介质出口(233)，换热介质入口(232)设置在靠近反应器(230)的出口的一侧，换热介质出口(233)设置在靠近反应器(230)的入口的一侧。
32.根据权利要求18或28所述的装置，其特征在于，所述反应器(230)上设有至少一个径向搅拌器(235)，包括第一搅拌轴(234)和设置在第一搅拌轴(234)上的径向搅拌叶片(236)；
或者
所述反应器(230)内设有轴向搅拌器(237)，包括第二搅拌轴(238)和设置在第二搅拌轴(238)上的轴向搅拌叶片(239)。
33.根据权利要求18所述的装置，其特征在于，所述连续过滤机(240)为连续加压过滤机或螺旋挤压过滤机。
34.根据权利要求33所述的装置，其特征在于，所述连续加压过滤机为加压旋转过滤机。
35.根据权利要求34所述的装置，其特征在于，所述加压旋转过滤机为转鼓型过滤机、转筒型过滤机或圆盘型过滤机。
36.根据权利要求35所述的装置，其特征在于，所述连续过滤机(240)中的过滤介质为10-1000目不锈钢网。
37.根据权利要求18所述的装置，其特征在于，所述装置中，依靠磁力驱动。
38.采用如权利要求18-37任一所述的装置按照如权利要求1所述的硅化镁法连续制备甲硅烷和乙硅烷的方法连续制备甲硅烷和乙硅烷。
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