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CN106675509A - 一种耐水性骨胶的改性方法 - Google Patents

一种耐水性骨胶的改性方法 Download PDF

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CN106675509A CN201610967223.4A CN201610967223A CN106675509A CN 106675509 A CN106675509 A CN 106675509A CN 201610967223 A CN201610967223 A CN 201610967223A CN 106675509 A CN106675509 A CN 106675509A
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Abstract

本发明公开了一种耐水性骨胶的改性方法,包括以下步骤:1)室温下将骨胶颗粒与水按1.0:(1.5‑2)的质量比混合,浸泡12~24h,待完全溶胀后,在60℃‑65℃条件下搅拌20min‑60min,然后加入酸升温搅拌水解,得到骨胶溶液,或者在室温下将骨胶颗粒与水按1.0:(1.5‑2)的质量比混合,加热至50℃‑60℃搅拌60min溶解得到黄色透亮胶液,然后加入酸升温搅拌水解,得到骨胶溶液;2)在制备好的骨胶溶液中,加入羧甲基纤维素钠搅拌反应60min‑180min,然后在加入KH560有机硅烷偶联剂、对硝基酚乙醇溶液恒温搅拌即得到耐水性骨胶胶黏剂。本发明制备出了一种在常温下为液态的黏合剂,提高耐水性能,并研究其共聚粘剂的粘结机理,为产业化服务。

Description

一种耐水性骨胶的改性方法
技术领域:
本发明属于高分子材料领域,特别涉及一种利用硅烷偶联剂KH560改性骨胶耐水性能的方法。
背景技术:
近年来,环保型胶粘剂的应用浸透到国民经济的各个领域,骨胶作为一种可降解的天然胶黏剂,由于黏结性能好、强度高、价格低廉、使用方便,在黏结和糊制精装书封壳中得到良好的效果。但由于其水溶性,使其发展受到了极大的限制。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种耐水性骨胶的改性方法,该方法以工业骨胶为基本原料,在原有接枝共聚等改性方法基础之上,加入可水解自交联的硅烷偶联剂KH560,其分子中的环氧基与羧基反应,从而制备出高耐水性能、环保的绿色新型胶粘剂。
为达到上述目的,本发明采用如下的技术方案来实现:
一种耐水性骨胶的改性方法,包括以下步骤:
1)室温下将骨胶颗粒与水按1.0:(1.5-2)的质量比混合,浸泡12~24h,待完全溶胀后,在60℃-65℃条件下搅拌20min-60min,然后加入酸升温搅拌水解,得到骨胶溶液;
2)在制备好的骨胶溶液中,加入羧甲基纤维素钠或十二烷基硫酸钠或甲壳素:羧甲基纤维素钠不同比例搅拌反应60min-180min,然后在加入KH560有机硅烷偶联剂、对硝基酚乙醇溶液恒温搅拌即得到耐水性骨胶。
本发明进一步的改进在于,步骤1)中的所用的酸为盐酸、柠檬酸或硫酸。
本发明进一步的改进在于,步骤1)中的水解搅拌时间为30min-35min。
本发明进一步的改进在于,步骤2)中加入的羧甲基纤维素钠的质量占骨胶颗粒质量的2%-4%,加入的KH560有机硅烷偶联剂占骨胶颗粒质量的2%-6%,加入的对硝基酚乙醇溶液占骨胶颗粒的干胶质量的2%-8%。
本发明进一步的改进在于,步骤2)中的恒温搅拌时间为30min-65min。
一种耐水性骨胶的改性方法,包括以下步骤:
1)在室温下将骨胶颗粒与水按1.0:(1.5-2)的质量比混合,加热至50℃-60℃搅拌35min溶解得到黄色透亮胶液,然后加入酸升温搅拌水解,得到骨胶溶液;
2)在制备好的骨胶溶液中,加入羧甲基纤维素钠或十二烷基硫酸钠或甲壳素:羧甲基纤维素钠不同比例搅拌反应60min-180min,然后在加入KH560有机硅烷偶联剂、对硝基酚乙醇溶液恒温搅拌即得到耐水性骨胶胶黏剂。
本发明进一步的改进在于,步骤1)中的所用的酸为盐酸、柠檬酸或硫酸。
本发明进一步的改进在于,步骤1)中的水解搅拌时间为30min-35min。
本发明进一步的改进在于,步骤2)中加入的羧甲基纤维素钠的质量占骨胶颗粒质量的2%-4%,加入的KH560有机硅烷偶联剂占骨胶颗粒质量的2%-6%,加入的对硝基酚乙醇溶液占骨胶颗粒的干胶质量的2%-8%。
本发明进一步的改进在于,步骤2)中的恒温搅拌时间为30min-65min。
本发明具有以下有益效果:
本发明所述的骨胶胶黏剂的制备方法在制备骨胶胶黏剂的过程中,采用酸解断开肽键,释放出适合大小的骨胶分子,再与KH560硅烷偶联剂共聚交联的方法,对传统骨胶进行改性,硅烷偶联剂分子中的环氧基与骨胶中的羧基发生化学反应,形成更多的线型结构,一方面减少了体型结构对羟甲基的封闭程度,使改性骨胶的耐水性能得以提高;另一方面使骨胶分子链增长,粘结度增强。同时加入羧甲基纤维素钠、对硝基酚乙醇溶液对骨胶溶液进行抗冻、抗霉。本发明制备出了一种在常温下为液态的黏合剂,提高耐水性能,并研究其共聚粘剂的粘结机理,为产业化服务。
进一步的,骨胶含有-NH3和-COOH等活性基团,在水溶液中相互缔合,构成一个网状不溶性固体点阵形成凝胶,要在常温下打破其凝胶状态,可以在酸性条件下水解,断开钛健,释放出适当大小的骨胶分子。利用酸解不会引起骨胶变性和适用期缩短等现象。
进一步的,酸解时间对改性骨胶的黏度和凝固点有影响,随着酸解时间的不断延长,骨胶黏度呈先升后降态势,骨胶凝固点呈先降后升态势,当酸解时间为30min-35min时,骨胶凝固点相对最低且黏度相对最高。
进一步的,羧甲基纤维素钠具有优异的冻结稳定性,加入改性骨胶溶液中可提高其凝固点。但他是一种水溶性的钠盐,所以加入的量要适宜,否则降低改性骨胶的耐水性。KH560有机硅烷偶联剂接枝共聚时生成大量的羟甲基,他具有内交联特性,如果体系中含量过高,在聚合阶段会发生胶凝的可能,所以加入的质量占骨胶颗粒质量的2%-6%为宜。骨胶是一种蛋白质胶黏剂,易发生霉变,不易存储。而对硝基酚具有优良的抗霉性能,易溶于乙醇溶液中,而乙醇作为一种有机溶剂其疏水性基团会浸入骨胶蛋白质分子内部,破坏其分子结构,并使其耐水性氨基酸残基充分暴露出来。若加入的对硝基酚量量太少起不到抗霉作用,太多又会影响乙醇的耐水性能,所以最佳量为2%-8%。
进一步的,在保证其他条件不变的前提下,仅改变改性时间,随着改性时间的延长,开胶时间呈先长后短的趋势,在30min-65min之间,开胶时间相对最长,由此说明长时间改性并不能维持骨胶胶黏剂的耐水性。
此外,根据检测结果,本发明制备的耐水性骨胶的接触角为113.5°,相对于普通骨胶的接触角63.8°,表明本发明制备的骨胶耐水性明显增强。
附图说明:
图1为普通骨胶接触角的检测结果,接触角为63.8°。
图2为本发明实施例4制备的耐水性骨胶的检测结果,接触角为113.5°。
具体实施方式:
以下结合实施例对本发明做出进一步的说明。
实施例1:
将骨胶颗粒与冷水按1∶1.5的质量比混合置于三口烧瓶中,浸泡12~24h,待完全溶胀后,水浴加热升温65℃、恒温搅拌20min,溶解得到骨胶溶液。然后加入盐酸,65-70℃下水解30min得到黄色透亮粘液,温度降至40℃时加入羧甲基纤维素钠,恒温反应90min,加入KH560有机硅烷偶联剂、对硝基酚乙醇溶液恒温搅拌反应40min后得到黄褐色粘稠液体;其中加入的盐酸占骨胶颗粒的干胶质量的1%,加入的羧甲基纤维素钠占骨胶颗粒的干胶质量的3%,加入的KH560有机硅烷偶联剂占骨胶颗粒的干胶质量的3%,加入的对硝基酚溶液占骨胶颗粒的干胶质量的5%。
实施例2:
将骨胶颗粒与冷水按1∶2的质量比混合置于三口烧瓶中,浸泡12~24h,待完全溶胀后,水浴加热升温60℃、恒温搅拌35min,溶解得到骨胶溶液。然后加入柠檬酸,65-70℃下水解180min得到黄色透亮粘液,温度降至35℃时加入羧甲基纤维素钠,恒温搅拌反应80min,加入KH560有机硅烷偶联剂、对硝基酚溶液恒温搅拌反应30min后得到黄褐色粘稠液体;其中加入的柠檬酸占骨胶颗粒的干胶质量的3%,加入的羧甲基纤维素钠占骨胶颗粒的干胶质量的2%,加入的KH560有机硅烷偶联剂占骨胶颗粒的干胶质量的2%,加入的对硝基酚乙醇溶液占骨胶颗粒的干胶质量的8%。
实施例3:
将骨胶颗粒与水按1∶1.5的质量比混合置于三口烧瓶中,水浴加热升温70℃、恒温搅拌40min,溶解得到骨胶溶液。然后加入硫酸,50℃下水解60min得到黄色透亮粘液,同时加入羧甲基纤维素钠,反应70min,加入KH560有机硅烷偶联剂、对硝基酚溶液恒温搅拌反应60min后得到黄褐色粘稠液体;其中加入的硫酸占骨胶颗粒的干胶质量的1.5%,加入的羧甲基纤维素钠占骨胶颗粒的干胶质量的4%,加入的KH560有机硅烷偶联剂占骨胶颗粒的干胶质量2.5%,加入的对硝基酚乙醇溶液占骨胶颗粒的干胶质量的6%。
实施例4:
将骨胶颗粒与水按1∶2的质量比混合置于三口烧瓶中,水浴加热升温55℃、恒温搅拌35min,溶解得到骨胶溶液。然后加入柠檬酸,60℃下水解60min得到黄色透亮粘液,同时加入羧甲基纤维素钠,反应65min,加入KH560有机硅烷偶联剂、对硝基酚溶液恒温搅拌反应60min后得到黄褐色粘稠液体;其中加入的柠檬酸占骨胶颗粒的干胶质量的1.5%,加入的羧甲基纤维素钠占骨胶颗粒的干胶质量的4%,加入的KH560有机硅烷偶联剂占骨胶颗粒的干胶质量6%,加入的对硝基酚乙醇溶液占骨胶颗粒的干胶质量的2%。
如图1和图2所示,根据检测结果,本发明制备的耐水性骨胶的接触角为113.5°,相对于普通骨胶的接触角63.8°,表明本发明制备的骨胶耐水性明显增强。
实施例5:
将骨胶颗粒与水按1∶1.2的质量比混合置于三口烧瓶中,水浴加热升温65℃、恒温搅拌40min,溶解得到骨胶溶液。然后加入柠檬酸,65℃下水解35min得到黄色透亮粘液,同时加入十二烷基硫酸钠,反应60min,加入KH560有机硅烷偶联剂、对硝基酚溶液恒温搅拌反应60min后得到黄褐色粘稠液体;其中加入的柠檬酸占骨胶颗粒的干胶质量的1.5%,加入的十二烷基硫酸钠占骨胶颗粒的干胶质量的4%,加入的KH560有机硅烷偶联剂占骨胶颗粒的干胶质量6%,加入的对硝基酚乙醇溶液占骨胶颗粒的干胶质量的2%。
实施例6:
将骨胶颗粒与水按1∶1.2的质量比混合置于三口烧瓶中,水浴加热升温55℃、恒温搅拌30min,溶解得到骨胶溶液。然后加入柠檬酸,65℃下水解35min得到黄色透亮粘液,同时加入甲壳素:羧甲基纤维素钠质量比为1:4~6,反应30min,加入KH560有机硅烷偶联剂、对硝基酚溶液恒温搅拌反应65min后得到黄褐色粘稠液体;其中加入的柠檬酸占骨胶颗粒的干胶质量的2%,加入的甲壳素:羧甲基纤维素钠占骨胶颗粒的干胶质量的5%,加入的KH560有机硅烷偶联剂占骨胶颗粒的干胶质量4%,加入的对硝基酚乙醇溶液占骨胶颗粒的干胶质量的1.5%。

Claims (10)

1.一种耐水性骨胶的改性方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)室温下将骨胶颗粒与水按1.0:(1.5-2)的质量比混合,浸泡12~24h,待完全溶胀后,在60℃-65℃条件下搅拌20min-60min,然后加入酸升温搅拌水解,得到骨胶溶液;
2)在制备好的骨胶溶液中,加入羧甲基纤维素钠或十二烷基硫酸钠或甲壳素:羧甲基纤维素钠不同比例搅拌反应60min-180min,然后在加入KH560有机硅烷偶联剂、对硝基酚乙醇溶液恒温搅拌即得到耐水性骨胶。
2.根据权利要求1所述的一种耐水性骨胶的改性方法,其特征在于,步骤1)中的所用的酸为盐酸、柠檬酸或硫酸。
3.根据权利要求1所述的一种耐水性骨胶的改性方法,其特征在于,步骤1)中的水解搅拌时间为30min-35min。
4.根据权利要求1所述的一种耐水性骨胶的改性方法,其特征在于,步骤2)中加入的羧甲基纤维素钠的质量占骨胶颗粒质量的2%-4%,加入的KH560有机硅烷偶联剂占骨胶颗粒质量的2%-6%,加入的对硝基酚乙醇溶液占骨胶颗粒的干胶质量的2%-8%。
5.根据权利要求1所述的一种耐水性骨胶的改性方法,其特征在于,步骤2)中的恒温搅拌时间为30min-65min。
6.一种耐水性骨胶的改性方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)在室温下将骨胶颗粒与水按1.0:(1.5-2)的质量比混合,加热至50℃-60℃搅拌35min溶解得到黄色透亮胶液,然后加入酸升温搅拌水解,得到骨胶溶液;
2)在制备好的骨胶溶液中,加入羧甲基纤维素钠或十二烷基硫酸钠或甲壳素:羧甲基纤维素钠不同比例搅拌反应60min-180min,然后在加入KH560有机硅烷偶联剂、对硝基酚乙醇溶液恒温搅拌即得到耐水性骨胶胶黏剂。
7.根据权利要求6所述的一种耐水性骨胶的改性方法,其特征在于,步骤1)中的所用的酸为盐酸、柠檬酸或硫酸。
8.根据权利要求6所述的一种耐水性骨胶的改性方法,其特征在于,步骤1)中的水解搅拌时间为30min-35min。
9.根据权利要求6所述的一种耐水性骨胶的改性方法,其特征在于,步骤2)中加入的羧甲基纤维素钠的质量占骨胶颗粒质量的2%-4%,加入的KH560有机硅烷偶联剂占骨胶颗粒质量的2%-6%,加入的对硝基酚乙醇溶液占骨胶颗粒的干胶质量的2%-8%。
10.根据权利要求6所述的一种耐水性骨胶的改性方法,其特征在于,步骤2)中的恒温搅拌时间为30min-65min。
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