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CN106661170B - 具有乙烯基硅烷交联剂的丙烯酸酯粘合剂 - Google Patents

具有乙烯基硅烷交联剂的丙烯酸酯粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明描述了一种由乙烯基硅交联剂交联的(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂共聚物。

Description

具有乙烯基硅烷交联剂的丙烯酸酯粘合剂
技术领域
本发明涉及新型交联剂和压敏丙烯酸酯粘合剂及由其制备的条带制品。该粘合剂的特征在于显示出粘合和内聚特性的总体平衡。
背景技术
压敏胶带在住宅和工作场所中几乎是随处可见的。按其最简单的构造，压敏胶带包括粘合剂和背衬，整体构造在使用温度下是有粘性的，并且只用适度的压力便粘附于多种基材以形成粘结。按此方式，压敏胶带构成了完整自持的粘结系统。
根据压敏胶带协会，已知压敏粘合剂(PSA)具有以下性质：(1)有力而持久的粘着力，(2)用不超过指压的压力即可粘附，(3)足以保持在附着物上的能力，以及(4)足够的内聚强度以便使其从附着物干净地移除。已发现的作为PSA充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，这些粘弹特性实现预期的粘着力、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室温(例如20℃)下发粘。PSA不仅仅因为组合物是粘性的或附着到某种表面而包含这些组合物。
这些要求通常使用被设计以单独地测量粘着力、粘附力(剥离强度)和内聚力(剪切保持力)的测试来进行评估，如A.V.Pocius在Adhesion and Adhesives Technology:An Introduction,2nd Ed.,Hanser Gardner Publication,Cincinnati,OH,2002(《粘附力和粘合剂技术：简介》，第2版，俄亥俄州辛辛那提汉瑟加德纳出版社，2002年)中所指明。这些量度合在一起构成了通常用于表征PSA的性质的平衡。
随着多年来压敏胶带使用的扩展，对性能的要求变得更加苛刻。例如就操作温度和负载而言，对于许多应用来说，原来预期用于于在室温下支撑适度负载的应用的剪切保持能力现已大幅度提高。所谓的高性能压敏胶带是在升高的温度下能够支撑负载10,000分钟的那些。一般通过使PSA交联来实现剪切保持能力的提高，但操作必须相当小心，以便保持高水平的粘性和粘附力，从而保持前述的特性平衡。
对于丙烯酸系粘合剂而言有两种主要的交联机理：多官能烯键式不饱和基团与其他单体的自由基共聚作用，和通过诸如丙烯酸的官能单体的共价或离子交联。另一种方法是使用UV交联剂(诸如共聚型二苯甲酮)或后添加的光交联剂(诸如多官能二苯甲酮和三嗪)。在过去，已使用多种不同的材料作为交联剂，例如多官能丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲酮和三嗪。然而，上述交联剂有着某些缺点，这些缺点包括如下中的一者或多者：高挥发性；与某些聚合物系统不相容；产生腐蚀性或毒性副产物；产生不期望的颜色；需要单独的光敏化合物来引发交联反应；以及对氧的高度敏感性。
发明内容
本公开提供了新型可自由基固化的组合物，其包含(甲基)丙烯酸酯共聚物或(甲基)丙烯酸酯单体混合物，该混合物包含至少一种(甲基)丙烯酸酯和具有至少两个乙烯基基团的乙烯基硅烷交联剂，和自由基引发剂。硅烷交联剂可为有机硅，包括环状硅氧烷或碳硅烷。优选地，交联剂具有直链或环状硅氧烷主链。
更具体地讲，本公开还提供包含乙烯基硅烷官能的(甲基)丙烯酸酯共聚物和交联剂的浆料聚合物组合物。在一个方面，本发明提供了一种新型浆料聚合物组合物，其包含a)第一组分乙烯基硅烷官能的(甲基)丙烯酸酯溶质共聚物，b)包含至少一种自由基聚合型溶剂单体的第二组分，和c)乙烯基硅烷交联剂。浆料组合物在溶剂单体组分中包含至少一种交联单体并且/或者(甲基)丙烯酸溶质聚合物包含衍生自至少一种交联单体的聚合单元。可使浆料聚合物组合物聚合并固化而产生压敏粘合剂。硅烷交联剂可为有机硅或碳硅烷。
在另一个实施方案中，在合适的溶剂中提供了可聚合组合物，其包含(甲基)丙烯酸酯单体、酸官能单体、任选的非酸官能极性单体、其他任选的单体和交联剂的单体混合物。溶液可被溶液聚合以提供交联的压敏粘合剂。
本公开的压敏粘合剂(交联的组合物)提供所需的粘着力、剥离粘附力和剪切保持力的平衡；并且进一步符合Dahlquist标准；即在应用温度(通常为室温)下粘合剂在1Hz频率下的模量小于3×106达因/厘米。在一些实施方案中，在1Hz的频率下，压敏粘合剂在室温(25℃)下的储能模量小于2×106达因/厘米或1×106达因/厘米。
“浆料聚合物”指溶质聚合物在一种或多种溶剂单体中的溶液，该溶液在22℃下粘度为500至10,000cPs(厘泊)。“溶液聚合物”指溶质聚合物在一种或多种有机溶剂中的溶液。(甲基)丙烯酸系包括甲基丙烯酸系和丙烯酸系二者。
在本文中，“(甲基)丙烯酰基”包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。
在本文中，“(甲基)丙烯酸类”包括甲基丙烯酸类和丙烯酸类两者。
在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。
术语“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团并且包括未取代的和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用的“烷基”的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、2-辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另有说明，否则烷基基团可以为一价或多价的。
术语杂烷基是指烷基基团，如刚刚所定义，该烷基基团具有由悬链杂原子(诸如O、S或N)取代的至少一个悬链碳原子(即，处于链中)。
“芳基”意指单价芳族基团，例如苯基、萘基等。
“亚芳烷基”意指芳基基团附接到亚烷基的如上所定义的烷基基团，例如苄基、1-萘乙基等。
亚芳烷基意指烷基基团附接到亚烷基的如上定义的芳基基团，例如甲基苯基、乙基萘基等。
术语“烃基”包括在该式的上下文中可以是单价或二价的芳基和烷基，并且优选具有2至10个碳原子。
“可再生资源”是指在100年的时间框架内可被补充的自然资源。资源可自然地或经由农业技术补充。可再生资源通常为植物(即，各种光合作用生物体中的任一者，包括所有陆地生物，包括树)、原生生物的生物体，诸如海藻和藻类、动物和鱼。它们可为天然存在的、杂交体，或遗传工程生物体。天然资源(诸如原油、煤和泥炭，它们耗费100年以上才形成)不视为可再生资源。
术语乙烯基硅烷是指～Si-CH＝CH2基团。
具体实施方式
本公开提供了可交联组合物，其包含乙烯基官能的(甲基)丙烯酸酯共聚物和具有以下通式的交联剂：
R1是单价烃基基团，包括烷基和芳基基团；
R2是R1或乙烯基基团Z；
R3是具有2至10个碳原子的直链或支链二价亚烷基；
a为0至85，优选地大于1且小于65；
c为1至35；
其中所述R2基团中的至少两个为乙烯基基团Z。
在一些实施方案中，乙烯基基团Z基团是末端。在其他实施方案中，乙烯基基团Z基团是来自硅氧烷或碳硅烷链的侧链。
在一些实施方案中，本公开提供了浆料聚合物组合物，其包含第一组分溶质(甲基)丙烯酸酯共聚物和第二组分溶剂单体。交联剂可作为聚合单体单元引入溶质共聚物中，从而向其提供侧链乙烯基基团。另选地或除此之外，第二组分溶剂单体组分可包含交联剂。
在另一个实施方案中，在合适的溶剂中提供了可聚合组合物，其包含(甲基)丙烯酸酯单体、酸官能单体、任选的非酸官能极性单体、其他任选的单体和交联剂的单体混合物。溶液可首先被溶液聚合以产生非交联的溶液聚合物，然后可照射或热处理该非交联的溶液聚合物以得到交联的压敏粘合剂。
(甲基)丙稀酸类聚合物或单体混合物包含衍生自(例如，非叔)醇的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，该醇包含1至14个碳原子并且优选包含平均4至12个碳原子。
单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，该非叔醇为诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇等。在一些实施方案中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体为具有异辛基醇的(甲基)丙烯酸的酯。
在一些有利的实施方案中，单体为具有衍生自可再生源的醇的(甲基)丙烯酸的酯。一种用于确定材料是否衍生自可再生资源的合适技术是根据ASTM D6866-10通过14C分析，如US2012/0288692所描述。应用ASTM D6866-10来得出“生物基含量”是建立与如放射性碳年代测定法相同的概念上，而无需使用年代公式。通过得出未知样品中的有机放射性碳(14C)的量对现代参考标准物的量的比率而执行分析。比率以单位“pMC”记录为百分比(现代碳百分比)。
衍生自可再生源的一种合适单体为(甲基)丙烯酸2-辛酯，如可通过常规技术从2-辛醇和(甲基)丙烯酰衍生物诸如酯、酸和卤酰进行制备。2-辛醇可通过用氢氧化钠处理衍生自蓖麻油的蓖麻酸(或其酯或卤酰)，之后将其从副产品癸二酸中蒸馏出而制备。可再生的其它(甲基)丙烯酸酯单体为衍生自乙醇和2-甲基丁醇的那些。
(例如，压敏)粘合剂(例如，(甲基)丙稀酸类聚合物和/或可自由基聚合的溶剂单体)包含一种或多种低Tg(甲基)丙烯酸酯单体，当反应以形成均聚物时，该低Tg(甲基)丙烯酸酯单体具有不大于10℃的Tg。在一些实施方案中，当反应以形成均聚物时，低Tg单体具有不大于0℃、不大于-5℃、或不大于-10℃的Tg。这些均聚物的Tg通常大于或等于-80℃、大于或等于-70℃、大于或等于-60℃、或大于或等于-50℃。这些均聚物的Tg可例如在-80℃至20℃、-70℃至10℃、-60℃至0℃、或-60℃至-10℃的范围内。
示例性低Tg单体包括例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、2-甲基丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、4-甲基-2-戊基丙烯酸酯、丙烯酸正辛酯、2-辛基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯以及丙烯酸十二烷基酯。
低Tg杂烷基丙烯酸酯单体包括但不限于2-甲氧基乙基丙烯酸酯和烯酸2-乙氧基乙基丙烯酸酯。
在一些实施方案中，(例如，压敏)粘合剂(例如，(甲基)丙稀酸类聚合物和/或可自由基聚合的溶剂单体)包含一种或多种低Tg单体，该低Tg单体包含具有6至20个碳原子的烷基基团。在一些实施方案中，低Tg单体包含具有7或8个碳原子的烷基基团。示例性单体包括但不限于2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、2-辛基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸月桂酯。同样，一些杂烷基甲基丙烯酸酯也可使用，诸如2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯。
在一些实施方案中，(例如，压敏)粘合剂(例如，(甲基)丙稀酸类聚合物和/或可自由基聚合的溶剂单体)包含具有大于10℃并且通常为至少15℃、20℃或25℃并且优选地至少50℃的Tg的高Tg单体。合适的高Tg单体包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、3,3,5三甲基环己基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸丙酯或组合。
在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物为均聚物。在其它实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物为共聚物。除非另外指明，否则术语聚合物是指均聚物和共聚物两者。
基于构成单体的Tg和构成单体的重量百分比，共聚物的Tg可通过使用Fox公式进行估计。
按用于制备聚合物的100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体的存在量为85至99重量份。优选地，以100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体的存在量为90至95重量份。当压敏粘合剂包含高和/或低Tg单体时，粘合剂可包含至少5、10、15、20至30重量份的一种或多种此类高Tg单体。
(甲基)丙烯酸类聚合物可任选地包含酸官能单体(高Tg单体的子组)，其中酸官能团可为酸本身，诸如羧酸，或者一部分可为其盐，诸如碱金属羧酸盐。可用的酸官能单体包括但不限于选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸、以及它们的混合物的那些。此类化合物的示例包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。
由于它们的可得性，酸官能单体一般选自烯键式不饱和羧酸，即(甲基)丙烯酸。当期望甚至更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。在一些实施方案中，基于100重量份的总单体或聚合单元，酸官能单体通常以0.5重量份至15重量份，优选地以0.5重量份至10重量份的量使用。
(甲基)丙稀酸类共聚物可任选地包含其它单体，诸如非酸性官能极性单体。
合适的极性单体的代表性示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、单或双N-烷基取代的丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二甲基氨乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸聚(烷氧基烷基)酯(包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯)、烷基乙烯基醚(包括乙烯基甲基醚)，以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。
基于100重量份总单体计，极性单体的存在量可为0至20重量份，优选地小于10重量份，并且更优选地为1至5重量份。
当使用时，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物，以及它们的混合物。如本文所用，乙烯基单体不包括酸官能单体、丙烯酸酯单体和极性单体。基于100重量份的总单体或聚合单元，此类乙烯基单体通常以0重量份至5重量份，优选地以1重量份至5重量份的量使用。
Xlinker
交联剂是具有以下通式的交联剂：
R1是单价烷基和芳基基团；
R2是R1或乙烯基基团Z；
R3是具有2至10个碳原子的直链或支链二价亚烷基；
a为0至85，
c为1至35；
其中所述R2基团中的至少两个为乙烯基基团Z。
在一些实施方案中，有机硅交联剂包含末端烯键式不饱和基团并且具有下式：
R1是单价烷基或芳基基团；
R3是具有2至10个碳原子的直链或支链二价亚烷基；
Z是烯键式不饱和基团；
a为0至85，
c为1至35，
在一些实施方案中，有机硅交联剂包含侧链烯键式不饱和基团并且具有下式：
其中Z是烯键式不饱和基团，
R1是单价饱和有机基团；
R4和R5独立地为单价烷基或芳基基团；
a为0至85，
b为2至30；并且
a+b为2至85
c为1至35；
d为2至？？？；并且
c+d为3至35
关于式，应当理解，所示的有机硅和碳硅烷可以是无规或嵌段共聚物。由整数a、b和c表示的有机硅单元的数量通常为至少十个，优选至少50个。由R1表示的单价有机基团可具有1至20个碳原子，或者1至10个碳原子。单价有机基团的示例包括但不限于单价烃基团。单价烃基团包括但不限于烷基，诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，诸如环己基；以及芳族基团(芳基)，诸如苯基、甲苯基和萘基。
乙烯基硅交联剂的Z基团可表示为～Si-CH＝CH2。
式I的有机硅具有至少186(对于二聚体)，优选地至少100至1000的Mw。在一些实施方案中，Mw可为2000或更大，4,000或更大。在一些实施方案中，Mw可限于50,000或更小；优选地限于5,000或更小。
式的乙烯基硅交联剂包含平均至少两个乙烯基基团。在一些实施方案中，交联剂的乙烯基当量重量不大于60000克/当量，例如不大于20000，或甚至不大于10000克/当量。在一些实施方案中，交联剂的乙烯基当量重量为2000至5000克/当量，例如2000至4000克/当量，或甚至2500至3500克/当量。
具有多个乙烯基基团的可用有机硅的示例包括具有式H2C＝CHSiMe2O(SiMe2O)nSiMe2CH＝CH2(CAS 68083-19-2)的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷；具有式H2C＝CHSiMe2O(SiMe2O)n(SiPh2O)mSiMe2CH＝CH2(CAS：68951-96-2)的乙烯基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物；具有式H2C＝CHSiMePhO(SiMePhO)nSiMePhCH＝CH2(CAS:225927-21-9)的乙烯基封端的聚苯基甲基硅氧烷；乙烯基苯基甲基封端的乙烯基苯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物(CAS：8027-82-1)；具有式H2C＝CHSiMePhO(SiMe2O)n(SiMe(CH2CH2CH3)O)mSiMePhCH＝CH2，H2C＝CHSiMe2O-(SiMe2O)n(SiMe(CH2CH2CH3)O)mSiMe2CH＝CH2，H2C＝CHSiMe2O-(SiMe2O)n(SiMe(CH2C5H11)O)mSiMe2CH＝CH2，H2C＝CHSiMe2O(SiMe2O)n(SiEt2O)nSiMe2CH＝CH2的乙烯基封端的硅氧烷共聚物；三甲基烷氧基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物Me3SiO(SiMe2O)n(SiMe(CH＝CH2)O)mSiMe3(CAS：67762-94-1)；具有式H2C＝CH(SiMe2O)n(SiMeCH＝CH2O)mSiMe2CH＝CH2(CAS：68063-18-1)的乙烯基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；以及具有式Me3SiO(SiMe(CH＝CH2)O)nSiMe3的乙烯基甲基硅氧烷均聚物(环状和直链)。
乙烯基硅烷交联剂还可包含环状乙烯基有机硅，包括二乙烯基四烷基环三硅氧烷、二乙烯基六烃基环四硅氧烷、二乙烯基八烃基环五硅氧烷和二乙烯基十烃基环六硅氧烷，其中它们的烃基基团可选自烷基和芳基基团。芳基基团可取代烷基基团，诸如二乙烯基二芳基二烷基环三硅氧烷。
乙烯基有机硅可通过缩合二烷氧基硅烷以形成直链有机硅链，并且用单烷氧基硅烷封端，由单体硅烷制备。可用的二烷氧基硅烷包括二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷和其他二烷氧基二烷基硅烷。可用的单烷氧基硅烷包括甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、乙氧基三乙基硅烷和其他烷氧基三烷基硅烷。对于具有侧链乙烯基基团的乙烯基有机硅化合物，二烷氧基硅烷的一部分包括乙烯基烷基二烷氧基硅烷，诸如甲基乙烯基二甲氧基硅烷。对于具有末端乙烯基基团的乙烯基有机硅化合物，单烷氧基硅烷的一部分包括乙烯基二烷基烷氧基硅烷，诸如乙烯基二甲基二甲氧基硅烷。例如，二甲氧基二甲基硅烷可与二甲氧基甲基乙烯基硅烷缩合，然后所得共聚物用三甲基甲氧基硅烷和/或乙烯基二甲基甲氧基硅烷封端。另选地，一种或多种二烷基、二芳基或烷基芳基二烷氧基硅烷可以用乙烯基二烷基烷氧基硅烷缩合和封端。
一些碳硅烷可通过以下方式制备：用二氯或二溴二氢硅烷对具有两个乙烯基基团的氢硅烷进行硅氢化以形成具有反应性氯基团或溴基团的直链中间体，然后用乙烯基格氏试剂或乙烯基锂试剂将该中间体乙烯基化以形成具有反应性乙烯基基团的第二中间体，然后重复交替硅氢化和乙烯基化步骤以形成具有末端乙烯基基团的低聚碳硅烷。该乙烯基封端的碳硅烷低聚物可进一步用乙烯基、二烷基或二芳基硅烷进行硅氢化。可参考US5276110(Zhou等人)，其以引用方式并入本文。
其中R*是芳基的碳硅烷可使用以下文献中所述的技术来制备：Silicones,Enc.OfPolymer Science and Technology,2nd edition,vol.15,John Wiley and Sons,NY,1989(有机硅，《聚合物科学和技术百科全书》，第2版，第15卷，纽约约翰·威利父子出版社，1989年)。
在有利的实施方案中，交联粘合剂组合物包含对不锈钢的高剪切值，即，在70℃下大于10000分钟，如根据实施例中所描述的测试方法测定。根据预期的最终用途，交联压敏粘合剂可表现出各种剥离粘附力值。在一些实施方案中，对不锈钢的180°度剥离粘附力为至少15N/dm。在其它实施方案中，对不锈钢的180°度剥离粘附力为至少20N/dm、25N/dm、30N/dm、35N/dm、40N/dm、45N/dm、50N/dm、55N/dm、60N/dm、65N/dm、70N/dm、或75N/dm。对不锈钢的180°度剥离粘附力通常不大于150N/dm或100N/dm。此类剥离粘附力值也可在粘合至其它基材时获得。
(例如，压敏)粘合剂可任选地包含除了具有乙烯基硅烷基团的交联剂之外的另一种交联剂。在一些实施方案中，(例如，压敏)粘合剂包含多官能(甲基)丙烯酸酯。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、以及它们的混合物。
一般来讲，多官能(甲基)丙烯酸酯不是初始单体混合物的一部分，但在形成(甲基)丙稀酸类聚合物之后随后添加。如果使用，则相对于100重量份的总单体含量计，多官能(甲基)丙烯酸酯通常以至少0.01、0.02、0.03、0.04或0.05，最多至1、2、3、4或5重量份的量使用。
(甲基)丙稀酸类共聚物和粘合剂组合物可以通过以下各种技术聚合，包括但不限于溶剂聚合、分散聚合、无溶剂型本体聚合，和辐射聚合(包括使用紫外光、电子束和γ辐射的工艺)。单体混合物可包含聚合引发剂，尤其是热引发剂或光引发剂类型，并且是以有效聚合共聚单体的量。
典型的溶液聚合方法是通过如下方式进行的：向反应容器添加单体、合适的溶剂和任选的链转移剂，添加自由基引发剂，用氮气吹扫，并保持反应容器处于升高的温度下(例如，约40℃至100℃)直至反应完成，取决于批量大小和温度通常为约1至20小时。典型溶剂的示例包括甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。可单独或者作为其混合物使用这些溶剂。
可用的引发剂包括在暴露于热或光时生成引发单体混合物的(共)聚合的自由基的那些。引发剂通常以约0.0001至约3.0重量份、优选地约0.001至约1.0重量份，更优选地约0.005至约0.5重量份的总单体或聚合单元的浓度范围使用。
合适的引发剂包括但并不限于选自偶氮化合物(诸如购自杜邦公司(E.I.duPontde Nemours Co.)的VAZO64(2,2'-偶氮二(异丁腈))、VAZO 52(2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))和VAZO 67(2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)))、过氧化物(诸如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰)以及它们的混合物的那些。优选的油溶性热引发剂是(2,2'-偶氮二-(2-甲基丁腈))。当使用引发剂时，基于压敏粘合剂中100重量份的单体组分计，引发剂可占约0.05重量份至约1重量份，优选地占约0.1重量份至约0.5重量份。
由溶液聚合制备的聚合物具有侧链不饱和基团，该侧链不饱和基团可通过多种方法进行交联。这些方法包括添加热引发剂或光引发剂，然后在涂布之后热暴露或UV暴露。聚合物还可通过暴露于电子束或γ照射进行交联。
一种制备(甲基)丙烯酸类聚合物的方法包括部分地聚合单体以产生包含溶质(甲基)丙烯酸类聚合物和一种或多种未聚合溶剂单体的浆料组合物。该一种或多种未聚合溶剂单体通常包含与用于产生溶质(甲基)丙稀酸类聚合物所用相同的单体。如果单体中的一些在(甲基)丙稀酸类聚合物的聚合期间被消耗，则一种或多种未聚合溶剂单体包含与用于产生溶质(甲基)丙稀酸类聚合物所用相同的单体中的至少一些。另外，一旦已形成(甲基)丙稀酸类聚合物，则一种或多种相同单体或一种或多种其它单体可被添加至浆料。部分聚合提供了(甲基)丙烯酸类溶质聚合物在一种或多种自由基聚合型溶剂单体中的可涂覆型溶液。然后，部分地聚合的组合物被涂布在合适的基材上并进一步聚合。
在一些实施方案中，将硅烷交联剂添加到用于产生(甲基)丙稀酸类聚合物的单体。另选地或除此之外，在已形成(甲基)丙稀酸类聚合物之后，可将硅烷交联剂添加到浆料。无意于受理论的束缚，据推测，乙烯基的至少一部分在浆料的辐射固化期间彼此交联。其它反应机制也可能发生。
浆料方法提供了优于溶剂或溶液聚合方法的优点；该浆料方法产生较高分子量的材料。这些较高的分子量增加链缠结量，从而增加内聚强度。并且，交联间的距离可随高分子量浆料聚合物而变大，这使得表面上的润湿度增加。
(甲基)丙烯酸酯溶剂单体的聚合可通过在光引发剂的存在下使浆料组合物暴露于能量来实现。在例如使用电离辐射来引发聚合的情况下，可不需要能量活化的引发剂。通常，相对于100重量份的浆料，光引发剂可以至少0.0001重量份，优选地至少0.001重量份，更优选地至少0.005重量份的浓度使用。
制备浆料组合物的一个优选方法是光引发的自由基聚合。光聚合方法的优点在于1)不需要加热单体溶液，和2)当关掉活化光源时，光引发完全停止。可进行达到可涂覆型粘度的聚合，使得单体向聚合物的转化率高达约30％。当已经达到所需的转化率和粘度时，可以通过移开光源和通过往溶液里鼓泡通入空气(氧)以猝灭传播的自由基来终止聚合。可以按常规方式在非单体溶剂中制备溶质聚合物并进行到高的转化率(聚合度)。当使用溶剂(单体性或非单体性的)时，可以在形成浆料组合物之前或之后除去溶剂(例如通过真空蒸馏)。尽管该工序为可接受的方法，涉及高度转化的官能聚合物的该工序并不优选，因为需要附加的溶剂去除步骤，可能需要另一材料(非单体性溶剂)，并且高分子量且高度转化的溶质聚合物在单体混合物中的溶解可能需要相当长的时间段。
聚合优选地在不存在溶剂下进行，该溶剂与浆料组合物的组分的官能团不反应，诸如乙酸乙酯、甲苯和四氢呋喃。溶剂影响聚合物链中不同单体的掺入速率，并且由于溶液的聚合物凝胶或析出物一般导致较低的分子量。因此，(例如，压敏)粘合剂可不含非聚合型有机溶剂。
可用的光引发剂包括安息香醚，诸如安息香甲醚和安息香异丙醚；取代的苯乙酮，诸如以商品名IRGACURE 651或ESACUREKB-1光引发剂(美国宾夕法尼亚州西切斯特的沙多玛公司(Sartomer Co.,West Chester,PA))购得的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂，和二甲基羟基苯乙酮；取代的α-酮醇，诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳香族磺酰氯，诸如2-萘-磺酰氯；以及光敏性肟，诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基-羰基)肟。这些引发剂中特别优选的是取代的苯乙酮。
优选的光引发剂是进行Norrish I裂解以产生自由基的光敏化合物，所述自由基可通过加成到丙烯酸类的双键来引发。可以在聚合物已形成后将光引发剂添加至待涂布的混合物，即可将光引发剂添加至浆料组合物。这种聚合型光引发剂例如在美国专利5,902,836和5,506,279(Gaddam等人)中有所描述。
相对于100重量份的总浆料含量，这种光引发剂优选以0.1至1.0重量份的量存在。因此，当光引发剂的消光系数低时，可以得到相对厚的涂层。
可以用活化性UV辐射来照射浆料组合物和光引发剂以聚合单体组分。紫外光源可有两种类型：1)相对低强度的光源诸如背光源，其在280至400纳米的波长范围内提供通常为10mW/cm2或更低的光强(根据美国国家标准与技术研究所(United States NationalInstitute of Standards and Technology)认可的方法测量，例如用弗吉尼亚州斯特林的电子仪表与技术公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.(Sterling,VA))生产的UVIMAP UM 365L-S辐射计测量)，和2)相对高强度的光源诸如中压汞灯，其提供通常大于10mW/cm2，优选地15至450mW/cm2的强度。在利用光化辐射完全或部分聚合浆料组合物时，高强度和短暴露时间是优选的。例如，可以成功地使用600mW/cm2的强度和约1秒的暴露时间。强度可在0.1mW/cm2至150mW/cm2，优选地0.5mW/cm2至100mW/cm2，更优选地0.5mW/cm2至50wW/cm2的范围内。
如前所述，在照射期间可通过测量聚合介质的折射率来监测转化度。可用的涂料粘度以在至多30％，优选地2％至20％，更优选地5％至15％，最优选地7％至12％的范围内的转化率(即可得的聚合的单体的百分比)而获得。溶质聚合物的分子量(重均)通常为至少100,000或250,000，优选地至少500,000g/mol或更大。
在制备本文所述的(甲基)丙烯酸类聚合物时，有利的是光引发的聚合反应在温度低于70℃(优选地在50℃或更低)、反应时间少于24小时、优选地少于12小时并且更优选地少于6小时的情况下持续到几乎完成，即单体组分耗尽。这些温度范围和反应速率能避免需要自由基聚合抑制剂，自由基聚合抑制剂通常被添加到丙烯酸类体系中以使丙烯酸类体系稳定化而不出现不期望的过早聚合及胶凝作用。此外，抑制剂的添加增加外来物质，所述外来物质将保持在体系中，并抑制浆料组合物的所需的聚合和交联的压敏粘合剂的形成。在70℃或更高的加工温度持续大于6小时至10小时的反应时间段，则常常需要自由基聚合抑制剂。
由单体的聚合得到的共聚物具有通式～[M丙烯酸酯]m-[M酸]n-[M极性]o-[M乙烯基]p[Mxlink]q～，其中
[M丙烯酸酯]表示聚合的丙烯酸酯单体单元，其中下标m对应于其重量份；
[M酸]表示聚合的酸单体单元，其中下标n对应于其重量份；
[M极性]-表示聚合的非酸官能极性单体单元，其中下标o对应于其重量份；
[M乙烯基]表示聚合的其他单体单元，其中下标p对应于其重量份；并且
[Mxlink]表示聚合的乙烯基交联剂单体单元，其中下标q对应于其重量份。应当理解，交联剂可部分地掺入到共聚物中并且具有游离的侧链乙烯基基团，或者可以交联到另一共聚物链。
所述压敏粘合剂可任选地包含一种或多种常规添加剂。优选的添加剂包括增粘剂、增塑剂、染料、抗氧化剂、UV稳定剂和(例如，无机)填料，诸如(例如，热解的和纳米粒子)二氧化硅和玻璃泡。
在一些实施方案中，压敏粘合剂包含热解法二氧化硅。热解法二氧化硅(也称为热解硅石)是由四氯化硅的火焰热解或者由在3000℃电弧中汽化的石英砂制成的。热解法二氧化硅包括熔融成(如，支化)三维初级颗粒(聚集成较大颗粒)的无定形二氧化硅的微观小滴。由于聚集体通常不分解，则热解法二氧化硅的平均粒度为聚集体的平均粒度。热解法二氧化硅可商购自多个全球生产商，包括以商品名“Aerosil”购自赢创公司(Evonik)；以商品名“Cab-O-Sil”购自卡博特公司(Cabot)，和威凯化学—道康宁公司(Wacker Chemie-DowCorning)。合适的热解法二氧化硅的BET表面积通常为至少50m2/g、或75m2/g、或100m2/g。在一些实施方案中，热解法二氧化硅的BET表面积不大于400m2/g、或350m2/g、或300m2/g、或275m2/g、或250m2/g。热解法二氧化硅聚集体优选地包括具有不大于20nm或15nm的原生粒度的二氧化硅。聚集体粒度显著大于原生粒度，并且通常为至少100nm或更大。
(例如，热解法)二氧化硅的浓度可变化。在一些实施方案中，诸如对于可适形的压敏粘合剂，粘合剂包含至少0.5重量％、1.0重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％或1.5重量％的(例如，热解法)二氧化硅，并且在一些实施方案中，不大于5重量％、4重量％、3重量％或2重量％。在其它实施方案中，粘合剂包含至少5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的(例如，热解法)二氧化硅，并且通常不大于20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％或15重量％的(例如，热解法)二氧化硅。
在一些实施方案中，压敏粘合剂包含玻璃泡。合适的玻璃泡一般具有在约0.125g/cc至约0.35g/cc范围内的密度。在一些实施方案中，玻璃泡具有小于0.30g/cc、0.25g/cc、或0.20g/cc的密度。玻璃泡一般具有粒度的分布。在典型的实施方案中，90％的玻璃泡具有至少75微米且不大于115微米的粒度(按体积计)。在一些实施方案中，90％的玻璃泡具有至少80微米、85微米、90微米或95微米的粒度(按体积计)。在一些实施方案中，玻璃泡具有至少250psi且不大于1000psi、750psi或500psi的压碎强度。玻璃泡可从多种来源商购获得，包括明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M,St.Paul,MN)。
玻璃泡的浓度可变化。在一些实施方案中，粘合剂包含至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的玻璃泡，并且通常不大于20重量％、15重量％或10重量％的玻璃泡。
包含玻璃泡可减小粘合剂的密度。减小粘合剂的密度的另一种方式是将空气或其它气体掺入粘合剂组合物中。例如，(例如，浆料)粘合剂组合物可被输送至起泡器，如例如美国专利No.4,415,615中所描述；其以引用方式并入本文。当将氮气进料至起泡器中时，起泡浆料可被递送至一对透明(例如，双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二酯)膜之间的辊涂布机的辊隙中。硅氧烷或含氟化合物表面活性剂包含于起泡浆料中。已知多种表面活性剂包含美国专利6,852,781中所述的共聚物表面活性剂。
在一些实施方案中，不使用增粘剂。当使用增粘剂时，浓度的范围可为5重量％或10重量％至40重量％、45重量％、50重量％、55重量％或60重量％的(例如，固化)粘合剂组合物。
多种类型的增粘剂包括酚改性的萜烯和松香酯，诸如可以商品名“Nuroz”、“Nutac”(纽卜特贸易公司(Newport Industries))、“Permalyn”、“Staybelite”、“Foral”(伊士曼公司(Eastman))购得的松香的甘油酯和松香的季戊四醇酯。通常来自石油脑裂解的C5和C9单体副产物的烃类树脂增粘剂也可得到，并可以商品名“Piccotac”、“Eastotac”、“Regalrez”、“Regalite”(伊士曼公司(Eastman))、“Arkon”(荒川化学工业株式会社(Arakawa))、“Norsolene”、“Wingtack”(克雷威利公司(Cray Valley))、“Nevtack”、LX(内维尔化学公司(Neville Chemical Co.))、“Hikotac”、“Hikorez”(可隆化学公司(KolonChemical))、“Novares”(吕特格斯公司((Ruetgers N.V.))、“Quintone”(瑞翁公司(Zeon))、“Escorez”(埃克森美孚化工公司(Exxon Mobile Chemical))、“Nures”和“H-Rez”(纽卜特贸易公司)购得。在这些之中，松香的甘油酯和松香的季戊四酯，诸如可以商品名“Nuroz”、“Nutac”和“Foral”购得，被视为生物基材料。
根据组分的种类和量，压敏粘合剂可配制成具有多种性质以用于各种最终用途。
本发明的粘合剂可使用常规涂覆技术涂覆在多种柔性和非柔性背衬材料上以制成粘合剂涂覆的材料。柔性基底在本文中定义为通常用作胶带背衬或可具有任何其他柔性材料的任何材料。示例包括但不限于塑性膜，诸如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚甲基(甲基)丙烯酸酯(PMMA)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素和乙基纤维素。可使用泡沫背衬。在一些实施方案中，背衬由生物基材料组成，诸如聚乳酸(PLA)。
背衬也可由织物制备，诸如，由诸如棉、尼龙、人造纤维、玻璃、陶瓷材料等合成或天然材料的线制成的织造织物，或者非织造织物，诸如天然或合成纤维或它们的共混物的气流法网。背衬还可由金属、金属化聚合物薄膜或陶瓷片材形成，可采取通常已知使用压敏粘合剂组合物的任何制品(诸如标签、条带、标牌、覆盖件、标记等)的形式。
背衬可由塑料(例如聚丙烯(包括双轴取向的聚丙烯)、乙烯基、聚乙烯、聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二酯))、非织造物(例如纸材、布、非织造稀松布)、金属箔、泡沫(例如聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡胶)等制成。泡沫可购自多个供应商，诸如3M公司、沃泰克公司(Voltek)、积水株式会社(Sekisui)和其它。泡沫可成型为共挤出的片材，该片材在泡沫的一侧或两侧上具有粘合剂，或者粘合剂可被层合至该片材。当粘合剂被层合至泡沫时，可能期望的是处理表面以改进粘合剂对泡沫或对任何其他类型的背衬的粘附力。此类处理通常基于粘合剂的材料的性质和泡沫或背衬的材料性质进行选择，并包括底漆和表面改性(例如电晕处理、表面磨蚀)。合适的底漆包括例如EP 372756、US 5534391、US 6893731、WO2011/068754和WO2011/38448中所述的那些。
在一些实施方案中，背衬材料为透明膜，该透明膜具有至少90％的可见光透射率。透明膜还可包括图形。在该实施方案中，粘合剂还可为透明的。
可以使用经改进为适于特殊基材的常规涂布技术将上述组合物涂布至基材上。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂等方法将这些组合物涂覆到各种固体基材上。组合物还可由熔体进行涂布。这些多种涂布方法允许将这些组合物按照不同厚度涂布在基材上，从而使得这些组合物得到更广泛的应用。可如之前所述改变涂层厚度。浆料组合物可以具有用于随后涂布的任何所需的浓度，但通常在单体中为5重量％至20重量％的聚合物固体。可通过进一步稀释涂料组合物或者通过部分干燥来得到所需的浓度。涂层厚度可从约25至1500微米(干燥厚度)变化。在典型的实施方案中，涂层厚度在约50微米至250微米的范围内。
粘合剂也可以压敏粘合剂转移带的形式提供，其中粘合剂的至少一层设置于剥离衬件以用于在以后施用至持久基底。粘合剂还可作为单一涂布或双涂布的胶带来提供，其中粘合剂设置在持久背衬上。
对于单面胶带，背衬表面与设置粘合剂之处相对的一面通常涂布有合适的剥离材料。剥离材料是已知的，并包括诸如有机硅、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸类等材料。针对双涂布胶带，另一粘合剂层设置于与本发明的粘合剂设置之处相对的背衬表面上。另一粘合剂层可不同于本发明的粘合剂，例如，常规丙烯酸类PSA，或者其可为具有相同或不同配方的与本发明相同的粘合剂。双涂布的胶带通常承载在剥离衬件上。另外的胶带构造包括美国专利No.5,602,221(Bennett等人)中所述的那些，该专利以引用方式并入本文。
实施例
表1:材料术语表
测试方法
测试方法1：70℃剪切强度测试
通过用甲基乙基酮和干净的KIMWIPE薄纸(德克萨斯州达拉斯的金佰利公司(Kimberly-Clark,Dallas,TX))清洁三次，制备不锈钢(SS)板用于测试。将所描述的粘合剂膜切割成条(宽度为1.27cm)并通过其粘合剂粘附至平坦刚性不锈钢板，其中2.54cm长的每个粘合剂膜条接触粘附至其的板。将2千克(4.5磅)的砝码滚过粘附部分。具有粘附膜条的所得板中的每个在室温下进行平衡15分钟。之后，将样品转移至70℃的烘箱，其中将500g的砝码吊挂于粘附膜条的自由端，其中面板从竖直倾斜2°以确保针对任何剥离力。记录砝码由于粘合剂膜条从板释放而掉落的时间(以分钟为单位)如果未出现失效，则测试在10000分钟终止。在表中，这标记为10,000+分钟。对每个胶带(粘合剂膜条)的两个样本进行测试，并且对剪切强度测试进行平均以获得所报告的剪切值。
测试方法2：180°剥离粘附力测试
剥离粘着力是从测试面板上移除粘合剂涂覆的测试标本所需的力，以一定的角度和移除速率测量。在实例中，这种力以盎司/涂覆片材的英寸宽度表示，并且结果被归一化为N/dm。使用下面的过程：
使用IMASS SP-200滑动/剥离测试仪(可购自马萨诸塞州阿科德的艾玛氏有限公司(IMASS,Inc.,Accord MA))以305毫米/分钟(12英寸/分钟)的剥离速率测量180°剥离角的剥离粘合强度。不锈钢(SS)测试面板如上所述制备。将清洁的面板在室温下干燥。将粘合剂涂覆膜切割成测量为1.27厘米×20厘米(1/2英寸×8英寸)的条带。测试样品通过以下方式制备，使条带以2.0kg(4.5lb.)的橡胶辊在清洁面板上滚动两次。测试前，将所制备的样品在23℃/50％相对湿度(RH)下静置15分钟。对每一实例测试四个样品。将所得剥离粘附力从盎司/0.5英寸转换成盎司/英寸和N/dm，两种值均被记录。
制备例1：乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(VPS)的合成，约2,250g/mol
将八甲基环四硅氧烷(950.0g，3.2mol，盖勒斯特公司(Gelest,Inc.))、1,4-二乙烯基四甲基二硅氧烷(79.51g，0.43mol，盖勒斯特公司)、硫酸(0.95g，宾夕法尼亚州森特瓦利的J.T.Baker公司(J.T.Baker,Center Valley,PA))和DARKO G-60碳(4.75g，得克萨斯州马歇尔的Cabot Norit公司(Cabot Norit Inc.,Marshall,TX))的混合物在瓶中混合并放置在机械摇动器上在室温下过夜17小时。使用具有CELITE/玻璃棉作为过滤介质的烧结玻璃过滤器来过滤混合物。将聚合物在0.11mmHg的薄膜蒸发器上在185℃下以-15℃的冷凝温度浓缩，以得到无色液体。该聚合物的NMR分析显示约2250g/mol的分子量。
实施例1-6、8-37和比较例C1-C2
通过将45g的20A、5g的AA、0.02g的IRGACURE 651以及如表2所示的量和类型的乙烯基封端的硅氧烷化合物装入8盎司(约237mL)罐来制备粘合剂组合物(注意，对于实施例16至19，如在制备实施例1中那样制备“VPS”材料)。单体混合物用氮气吹扫2分钟，然后暴露于低强度黑灯(15瓦，350nm峰值)的“UV A”光，直至粘度增加和可涂覆型浆料被制备。
将另外的0.08g(0.16phr)的651混合到预聚物浆料中。然后将组合物以5密耳(0.125mm)厚度涂覆在T10和T50剥离衬件之间，并通过暴露于表2所示的UV A光超过10分钟来固化。总UV暴露用UVIRAD低能量UV整合辐射计(弗吉尼亚州斯特林的电子仪表与技术公司(EIT,Inc.,Sterling,VA))进行测量。将胶带层压到PET上，并根据测试方法1和2测试剪切和剥离粘附力。结果如表2中所汇总。
实施例7
实施例29通过向1夸脱(约500mL)罐中装入1)270g的20A、2)30g的AA、3)0.12g(0.04phr)的IRGACURE 651和4)一定量的SID-2来进行，如表2所示。单体混合物用氮气吹扫5分钟，然后暴露于低强度紫外线辐射直至可涂覆的预聚物浆料被制备。然后添加额外的0.45g(0.15phr)的651。然后将预粘合剂制剂以2密耳(0.05mm)厚度涂覆在T10和T50剥离衬件之间，并在氮气下通过暴露于表2所示的UV A光超过1分钟来固化。将胶带层压到PET上，并根据测试方法1和2测试剪切和剥离粘附力。结果如表2中所汇总。
表2.实施例1-28和比较例1-10的粘合剂特性
*在形成预聚物浆料时分离出样品相，并且不进一步测试。
**在形成预聚物浆料时将样品胶凝，并且不进一步测试。
实施例38-51
向16盎司琥珀色瓶中，混合90g的2OA、5g的AA、233g的乙酸乙酯、0.1g的V52、一定量的根据表3的IOTG和一定量的根据表3的SID-2。然后将溶液用氮气吹扫20分钟。将瓶置于60℃下的GLS AQUA 18 PLUS(格兰特仪器公司(Grant Instruments))线性摇动水浴中。在20小时后，将瓶从浴中取出，并通过用空气鼓泡1分钟暴露于氧气来猝灭聚合。然后将一定量的根据表3的651与聚合物溶液混合，并将所得的制剂以5密耳(0.127mm)厚度涂覆在PET(Hostaphan 3SAB；三菱公司(Mitsubishi))上，并在70℃下干燥30分钟。然后将粘合剂与透明剥离衬件层合，并通过暴露于如表4所示的UVA光超过10分钟来固化。总UV暴露用UVIRAD低能量UV整合辐射计(弗吉尼亚州斯特林的电子仪表与技术公司)进行测量。然后根据测试方法1和2测试胶带样品的剪切和剥离粘附力，不同的是剪切强度测试在室温下以1kg重量进行。结果如表4中所汇总。
比较例C3
向8盎司琥珀色瓶中，混合54g的2OA、6g的AA、140g的乙酸乙酯和0.06g(0.1phr)的V52。然后将溶液用氮气吹扫20分钟。将瓶置于52℃下的GLS AQUA 18PLUS(格兰特仪器公司)线性摇动水浴中。在20小时后，将瓶从浴中取出，并通过用空气鼓泡1分钟暴露于氧气来猝灭聚合。然后将一定量的根据表3的651与聚合物溶液混合，并将所得的制剂以5密耳(0.127mm)厚度涂覆在PET(Hostaphan 3SAB；三菱公司)上，并在70℃下干燥30分钟。然后将粘合剂与透明剥离衬件层合，并通过暴露于如表4所示的UVA光超过10分钟来固化。总UV暴露用UVIRAD低能量UV整合辐射计(弗吉尼亚州斯特林的电子仪表与技术公司)进行测量。然后根据测试方法1和2测试胶带样品的剪切和剥离粘附力，不同的是剪切强度测试在室温下以1kg重量进行。结果如表4中所汇总。
表3.实施例38-51和比较例C3的PSA的组分
表4.实施例38-51和比较例C3的粘合剂特性
本发明证明了以下示例性实施方案：
1.可自由基固化的组合物，包含：
a.包含至少一种(甲基)丙烯酸酯的单体混合物，
b.具有至少两个乙烯基基团的乙烯基硅交联剂，以及
c.自由基引发剂。
2.实施方案1的可自由基固化的组合物，其中交联剂是具有下式的有机硅：
R1是单价烃基基团；
R2是R1或烯键式不饱和基团Z；
a为0至85；
其中所述R2基团中的至少两个为乙烯基基团Z。
3.实施方案2的组合物，其中交联剂是具有下式的有机硅：
R1是单价烃基基团；
Z是乙烯基基团；
a为0至85。
4.实施方案2的组合物，其中交联剂是具有下式的有机硅：
其中Z是乙烯基基团，
R1是单价烃基基团；
a为0至85
b为2至30；并且
a+b为2至85。
5.前述实施方案中任一项的组合物，相对于100重量份的单体混合物包含0.1至10重量份的交联剂。
6.实施方案1的组合物，其中单体混合物包含
i 85至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯；
ii.0.5至15重量份的酸官能单体；
iii.0至20重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；
iv.0至5份乙烯基单体，
v.0.1至5份交联剂的互聚单体单元，
vi.其中总和为100重量份。
7.实施方案1的组合物，其中交联剂是具有至少两个乙烯基基团的环状硅氧烷。
8.实施方案1的组合物，其中交联剂是具有下式的碳硅烷：
R1是单价烃基基团；包括烷基和芳基基团；
R2是R1或乙烯基基团Z；
R3是直链或支链二价烃基；
c为1至35
其中所述R2基团中的至少两个为乙烯基基团Z。
9.实施方案1的组合物，其中交联剂具有下式；
R1是单价烃基基团；
R3是直链或支链二价烃基基团；
Z是乙烯基基团；
c为1至35。
10.实施方案1的组合物，其中交联剂具有下式；
其中Z是乙烯基基团，
R1是单价饱和有机基团；
R3是直链或支链二价烃基基团；
c为1至35；
d为2至10。
11.浆料聚合物组合物，包含
i)包含衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元的(甲基)丙烯酸溶质共聚物组分；
ii)可自由基聚合的溶剂单体组分；
iii)具有至少两个乙烯基基团的乙烯基硅交联剂；并且其中溶剂单体包含交联剂并且/或者(甲基)丙烯酸溶质共聚物包含衍生自至少一种交联剂的聚合单元。
12.实施方案11的可自由基固化的组合物，其中交联剂具有下式：
R1是单价烃基基团；
R2是R1或乙烯基基团Z；
a为0至85
其中所述R2基团中的至少两个为乙烯基基团Z。
13.实施方案11的组合物，其中交联剂具有下式；
R1是单价烃基基团；
Z是乙烯基基团；
a为0至85；
14.实施方案11的组合物，其中交联剂具有下式；
其中Z是乙烯基基团，
R1是单价饱和有机基团；
a为0至85；
b为2至30
并且
a+b为2至85。
15.实施方案11-14中任一项的组合物，相对于100重量份的溶剂单体加上溶质共聚物，包含0.1至10重量份的交联剂。
16.实施方案11-14中任一项的组合物，其中溶质共聚物包含交联剂的互聚单体单元。
17.实施方案11-16中任一项的组合物，其中溶剂单体组分包含交联剂。
18.实施方案11-17中任一项的浆料聚合物组合物，包含：
a)第一组分溶质共聚物，其包含：
i.85至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii.0.5至15重量份的酸官能单体单元；
iii.0至20重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体单元；
iv.0至5份乙烯基单体单元；
v.0至5份交联剂的单体单元；
其中总和为100重量份；以及
b)第二组分，其包含至少一种可自由基聚合的溶剂单体和任选的交联剂，以及
c)相对于a)加b)，0.1至10重量份的溶质共聚物中的交联剂和/或溶剂单体组分。
19.实施方案11-18中任一项的浆料聚合物组合物，其中溶剂单体组分包含
i.85至99.5重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；
ii.0.5至15重量份的酸官能单体；
iii.0至20重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；
iv.0至5份乙烯基单体，
其中总和为100重量份
相对于溶剂单体加上溶质共聚物，0至5份的交联剂的互聚单体单元。
20.实施方案1-19中任一项的组合物，其中交联剂是具有至少两个乙烯基基团的环状硅氧烷。
21.实施方案1-19中任一项的组合物，其中交联剂具有下式：
其中
R1是单价烷基和芳基基团；
R2是R1或乙烯基基团Z；
R3是直链或支链二价烃基基团；
c为1至35；
其中所述R2基团中的至少两个为乙烯基基团Z。
22.实施方案1-19中任一项的组合物，其中硅烷交联剂具有下式：
R1是单价烃基基团；
R3是具有2至10个碳原子的直链或支链二价亚烷基
Z是乙烯基基团；
c为1至35。
23.实施方案1-19中任一项的组合物，其中交联剂具有下式：
其中Z是乙烯基基团，
R1是单价饱和有机基团；
R3是直链或支链二价烃基基团；
c为1至35
d为2至10。
24.制备(甲基)丙烯酸酯粘合剂共聚物的方法，包括
a)部分聚合(甲基)丙烯酸酯单体组合物，所述单体混合物任选地含有具有至少两个乙烯基基团的乙烯基硅交联剂，以产生具有溶质共聚物和溶剂单体的浆料共聚物，
b)如果硅烷交联剂最初不存在于单体混合物中，则向步骤a)的浆料共聚物组合物中加入硅烷交联剂。
c)进一步使浆料聚合物组合物光聚合。
25.实施方案24的方法，其中单体混合物包含：
i.85至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯单体单元；
ii.0.5至15重量份的酸官能单体单元；
iii.0至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体单元；
iv.0至5份乙烯基单体单元，
v.0至5份交联剂的单体单元。
26.实施方案24的方法，其中交联剂是具有至少两个乙烯基基团的环状硅氧烷。
27.实施方案24的组合物，其中交联剂具有下式；
其中
R1是单价烷基和芳基基团；
R2是R1或乙烯基基团Z；
R3是具有2至10个碳原子的直链或支链二价亚烷基；
c为1至35；
其中所述R2基团中的至少两个为乙烯基基团Z。
28.实施方案24的方法，其中交联剂具有下式；
R1是单价烃基基团；
R3是具有2至10个碳原子的直链或支链二价亚烷基
Z是乙烯基基团；
c为1至35。
29.实施方案24的方法，其中交联剂具有下式；
其中Z是乙烯基基团，
R1是单价饱和有机基团；
R3是具有2至10个碳原子的直链或支链二价亚烷基；
c为1至35，并且
d为2至10。
30.实施方案24的方法，其中交联剂是具有下式的有机硅：
R1是单价烃基基团；
R2是R1或烯键式不饱和基团Z；
a为0至85
其中所述R2基团中的至少两个为乙烯基基团Z。
31.实施方案30的方法，其中交联剂是具有下式的有机硅：
R1是单价烃基基团；
Z是乙烯基基团；
a为0至85。
32.实施方案30的方法，其中硅烷交联剂是具有下式的有机硅：
其中Z是乙烯基基团，
R1是单价饱和有机基团；
a为0至85
b为2至30；并且
a+b为2至85。
33.实施方案24-32中任一项的方法，相对于100重量份的单体，包含0.1至10重量份的有机硅交联剂。
34.制备压敏粘合剂组合物的方法，包括：
a)提供根据实施方案24至33中任一项的浆料；
b)向基底施加所述浆料；以及
c)照射所施加的浆料，从而使粘合剂组合物交联。
35.可聚合溶液，包含：
i 85至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯；
ii.0.5至15重量份的酸官能单体；
iii.0至20重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；
iv.0至5份乙烯基单体，其中i至iv的总和为100重量份
v.相对于100重量份的i至iv，0.1至10份的实施方案2-10中任一项的交联剂的互聚单体单元；
b)溶剂，以及
c)引发剂。
36.压敏粘合剂组合物，包含由具有至少两个乙烯基基团的乙烯基硅交联剂交联的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
37.实施方案36的压敏粘合剂组合物，其中共聚物具有下式：
～[M丙烯酸酯]m-[M酸]n-[M极性]o-[M乙烯基]p[Mxlink]q～，其中
[M丙烯酸酯]表示聚合的丙烯酸酯单体单元，其中下标m对应于其85至99.5重量份；
[M酸]表示聚合的酸单体单元，其中下标n对应于其0.5至15重量份；
[M极性]-表示聚合的非酸官能极性单体单元，其中下标o对应于其0至20重量份；
[M乙烯基]表示聚合的其他单体单元，其中下标p对应于其0至5重量份；其中n、m、o和p的总和为100重量份；并且
[Mxlink]表示聚合的乙烯基硅交联剂单体单元，其中相对于100重量份的n、m、o和p的总和，下标q为0.1至10份。

Claims (11)

1.一种可自由基固化的组合物，包含：
a.包含至少一种(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体混合物，
b.具有至少两个乙烯基基团的乙烯基硅烷交联剂，以及自由基引发剂，
其中所述乙烯基硅烷交联剂具有下式：
R1是单价烃基基团；
R2是R1或乙烯基基团Z；
a为0至85；
其中所述R2基团中的至少两个为乙烯基基团Z；
或者其中所述乙烯基硅烷交联剂是碳硅烷。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述交联剂是具有下式的有机硅：
R1是单价烃基基团；
Z是乙烯基基团；
a为0至85。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述交联剂是具有下式的有机硅：
其中Z是乙烯基基团，
R1是单价烃基基团；
a为0至85
b为2至30；并且
a+b为2至85。
4.根据权利要求1所述的组合物，相对于100重量份的所述单体混合物，所述组合物包含0.1至10重量份的所述交联剂。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述单体混合物包含
i.85至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯；
ii.0.5至15重量份的酸官能单体；
iii.0至20重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；
iv.0至5份乙烯基单体；
v.0.1至5份所述交联剂的互聚单体单元；
vi.其中总和为100重量份。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述交联剂具有下式：
其中Z是乙烯基基团，
R1是单价饱和有机基团；
R3是直链或支链二价烃基基团；
c为1至35；
d为2至10。
7.一种浆料聚合物组合物，包含
i)包含衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元的(甲基)丙烯酸溶质共聚物组分；
ii)可自由基聚合的溶剂单体组分；
iii)具有至少两个乙烯基基团的乙烯基硅烷交联剂；并且
其中所述溶剂单体包含所述交联剂并且/或者所述(甲基)丙烯酸溶质共聚物包含衍生自至少一种交联剂的聚合单元；
其中所述乙烯基硅烷交联剂具有下式：
R1是单价烃基基团；
R2是R1或乙烯基基团Z；
a为0至85；
其中所述R2基团中的至少两个为乙烯基基团Z；
或者其中所述乙烯基硅烷交联剂是碳硅烷。
8.根据权利要求7所述的组合物，相对于100重量份的溶剂单体加上溶质共聚物，所述组合物包含0.1至10重量份的交联剂。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中所述溶质共聚物包含所述交联剂的互聚单体单元。
10.根据权利要求7所述的组合物，其中所述溶剂单体组分包含所述交联剂。
11.一种压敏粘合剂组合物，包含由具有至少两个乙烯基基团的乙烯基硅烷交联剂交联的(甲基)丙烯酸酯共聚物；
其中所述共聚物具有下式：
～[M丙烯酸酯]m-[M酸]n-[M极性]o-[M乙烯基]p[Mxlink]q～，其中
[M丙烯酸酯]表示聚合的丙烯酸酯单体单元，其中下标m对应于其85至99.5重量份；
[M酸]表示聚合的酸单体单元，其中下标n对应于其0.5至15重量份；
[M极性]-表示聚合的非酸官能极性单体单元，其中下标o对应于其0至20重量份；
[M乙烯基]表示聚合的其他单体单元，其中下标p对应于其0至5重量份；其中n、m、o和p的总和为100重量份；并且
[Mxlink]表示聚合的乙烯基硅烷交联剂单体单元，其中相对于100重量份的n、m、o和p的总和，下标q为0.1至10份；
其中所述乙烯基硅烷交联剂具有下式：
R1是单价烃基基团；
R2是R1或乙烯基基团Z；
a为0至85；
其中所述R2基团中的至少两个为乙烯基基团Z；
或者其中所述乙烯基硅烷交联剂是碳硅烷。
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