CN106587035A - 一种基于绿色安全还原剂的石墨烯及制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于绿色安全还原剂的石墨烯及制备和应用，包括氧化石墨的制备和石墨烯的制备。该方法以天然石墨为原料，采用Hummers方法，即使用浓硫酸(H₂SO₄)、硝酸钠(NaNO₃)以及高锰酸钾(KMnO₄)作为氧化剂，制备氧化石墨；然后利用超声分散剥离氧化石墨，得到稳定的氧化石墨分散液；最后以L‑抗坏血酸作为还原剂，氨水作为稳定剂，在室温下还原氧化石墨来制备石墨烯。通过控制氧化石墨的还原反应时间以及氧化石墨与L‑抗坏血酸两者之间的配比关系可以得到不同的石墨烯材料。该方法具有体系简单安全、生物相容性好、产物理化性能稳定等特点。此方法制备的产物能满足生物医学应用的需求。

Description

一种基于绿色安全还原剂的石墨烯及制备和应用

技术领域

本发明涉及一种基于绿色安全还原剂的石墨烯及制备和应用，具体涉及一种以L-抗坏血酸作为还原剂，将Hummers法制备得到的氧化石墨进行室温还原以制备石墨烯的方法。本发明属于纳米材料制备与生物医学领域。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子通过紧密堆积形成的二维蜂窝状晶体结构，是目前最理想的二维纳米材料。2004年，英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov研究团队首次利用机械剥离法制备得到单层或薄层石墨烯(Science, 2004, 306: 666)，他们因此获得了2010年诺贝尔物理学奖。由于具有独特的二维晶体结构以及优异的电磁学、光学、力学、热学等性质，石墨烯受到了科学界的普遍关注，并迅速成为物理、化学、材料等众多学科的研究热点。石墨烯在纳米电子器件、电极材料、储氢材料、传感器以及生物医药等领域都有着广泛而光明的应用前景。

目前，石墨烯的制备手段大致可以分为物理方法和化学方法两类，其中前者以机械剥离法为代表，而后者主要包括化学气相沉积(CVD)法、氧化-还原法、溶剂热法等。相对来说，氧化-还原法成本低廉，工艺简单且多元化，并容易实现规模化，因此它成为石墨烯的最佳制备方法。然而，在氧化-还原法中，最为常用且效果最好的肼类还原剂（水合肼、纯肼、二甲基肼等）是剧毒物质，同时具有易爆性。它们的细胞毒性大，对人体健康会造成极大危害，且大量使用会对环境造成严重污染。如果期望石墨烯及相关材料更好地应用于生物医学领域，例如作为药物缓释载体，则必须开发出简单高效且绿色安全的石墨烯制备方法。

L-抗坏血酸是一种生物活性分子，即我们常说的维生素C (V_C)。它是生物体中的一种天然抗氧化剂，在新陈代谢过程中发挥着重要的作用，且对细胞和生物体无任何毒副作用。L-抗坏血酸具有很强的还原性，在室温下就可以与很多分子发生氧化还原反应，其氧化产物也非常稳定，不会产生细胞毒性。因此，相比于其他制备方法，采用L-抗坏血酸作为还原剂，将氧化石墨进行还原得到的石墨烯在生物医药等应用领域具有明显的优势。

发明内容

本发明的目的在于针对石墨烯的常用氧化-还原制备方法中还原剂毒性大的缺点，提供以生物分子L-抗坏血酸作为还原剂的石墨烯制备方法。该方法以天然石墨为原料，采用Hummers方法，即使用浓硫酸(H₂SO₄)、硝酸钠(NaNO₃)以及高锰酸钾(KMnO₄)作为氧化剂，制备氧化石墨；然后利用超声分散剥离氧化石墨，得到稳定的氧化石墨分散液；最后以L-抗坏血酸作为还原剂，氨水作为稳定剂，在室温下还原氧化石墨来制备石墨烯。通过控制氧化石墨的还原反应时间以及氧化石墨与L-抗坏血酸两者之间的配比关系可以得到不同的石墨烯材料。该方法具有体系简单安全、生物相容性好、产物理化性能稳定等特点。此方法制备的产物能满足生物医学应用的需求。

为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：

一种基于绿色安全还原剂的石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 氧化石墨的制备

称取1 g石墨粉和0.5 g NaNO₃，在冰水浴条件下缓慢向其中加入23 mL浓硫酸，搅拌30min使其充分混合，务必保证反应体系的温度不高于5℃；将3 g KMnO₄分批次缓慢加入反应体系中，加料过程控制在30 min左右，反应温度控制在10~15 ℃，加料完毕后继续反应1.5h；然后撤去冰水浴，在35℃恒温水浴中继续搅拌反应2 h，缓慢加入100 mL超纯水，在80℃恒温水浴中继续反应30 min，撤去水浴，一边搅拌一边缓慢加入适量双氧水以还原过量的氧化剂，直至无气泡产生，继续搅拌30 min后，静置分层，并弃去上清液，用5%盐酸洗涤沉淀，以8000 rpm的转速离心5 min，然后反复多次进行水洗和离心操作，18000 rpm, 5 min，直至上层清液的pH为7，且清液中无SO₄ ^2-存在，收集沉淀，于60℃下进行真空干燥48 h以上，得到中间产物氧化石墨；

(2) 石墨烯的制备

取适量的氧化石墨，加入一定量的超纯水，超声处理20 min ，40 kHz, 100 W，得到浓度为0.1 mg/mL的稳定的氧化石墨分散液，在6000 rpm的转速下离心5 min，然后取上清液并向其中加入一定量的L-抗坏血酸，再加入适量的25%氨水以调节分散液的pH为9~10，将分散液进行超声处理10 min ，40 kHz, 100 W，然后在室温下搅拌反应一段时间，并在反应结束后再次进行超声分散20 min ，40 kHz, 100 W；分散液用0.22 μm微孔滤膜进行抽滤，用超纯水反复洗涤滤渣，直至滤液的pH约为7，收集滤渣，于60℃下进行真空干燥48 h以上，得到石墨烯。

所述的氧化石墨与L-抗坏血酸的质量比为1:5 ~ 1:50。

所述的氧化石墨的还原反应时间为12~72 h。

一种基于绿色安全还原剂的石墨烯，其特征在于，根据上述任一所述方法制备得到。

一种基于绿色安全还原剂的石墨烯的应用。

本发明的优点在于：

(1) 本发明以天然石墨为原料，采用Hummers法制备得到氧化石墨，并以L-抗坏血酸作为还原剂对氧化石墨进行室温还原得到石墨烯。所用原料的生物安全性高，部分已是商业化产品。

(2) 本发明制备的石墨烯生物相容性好、理化性能稳定，制备方法绿色安全。

(3) 本发明方法工艺简单，可操作性强，能进一步满足生产和应用。

附图说明

图1为实施例1所制备的石墨烯的扫描电子显微镜图片。

图2为实施例2所制备的石墨烯的扫描电子显微镜图片。

图3为实施例3所制备的石墨烯的扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。

实施例1

称取1 g石墨粉和0.5 g NaNO₃，在冰水浴条件下缓慢向其中加入23 mL浓硫酸，搅拌30min使其充分混合，务必保证反应体系的温度不高于5℃。将3 g KMnO₄分批次缓慢加入反应体系中，加料过程控制在30 min左右，反应温度控制在10~15 ℃，加料完毕后继续反应1.5h。然后撤去冰水浴，在35℃恒温水浴中继续搅拌反应2 h。缓慢加入100 mL超纯水，在80℃恒温水浴中继续反应30 min。撤去水浴，一边搅拌一边缓慢加入适量双氧水以还原过量的氧化剂，直至无气泡产生。继续搅拌30 min后，静置分层，并弃去上清液。用5%盐酸洗涤沉淀，以8000 rpm的转速离心5 min，然后反复多次进行水洗和离心操作(18000 rpm, 5min)，直至上层清液的pH约为7，且清液中无SO₄ ^2-存在。收集沉淀，于60 ℃下进行真空干燥48 h以上，得到中间产物氧化石墨。

取20 mg氧化石墨，加入200 mL超纯水，超声处理20 min (40 kHz, 100 W)，得到浓度为0.1 mg/mL的稳定的氧化石墨分散液。在6000 rpm的转速下离心5 min，然后取上清液并向其中加入200 mg L-抗坏血酸，再加入适量的25%氨水以调节分散液的pH为9~10。将分散液进行超声处理10 min (40 kHz, 100 W)，然后在室温下搅拌反应72 h，并在反应结束后再次进行超声分散20 min (40 kHz, 100 W)。分散液用0.22 μm微孔滤膜进行抽滤，用超纯水反复洗涤滤渣，直至滤液的pH约为7。收集滤渣，于60℃下进行真空干燥48 h以上，得到石墨烯。

实施例2

称取1 g石墨粉和0.5 g NaNO₃，在冰水浴条件下缓慢向其中加入23 mL浓硫酸，搅拌30min使其充分混合，务必保证反应体系的温度不高于5℃。将3 g KMnO₄分批次缓慢加入反应体系中，加料过程控制在30 min左右，反应温度控制在10~15 ℃，加料完毕后继续反应1.5h。然后撤去冰水浴，在35℃恒温水浴中继续搅拌反应2 h。缓慢加入100 mL超纯水，在80℃恒温水浴中继续反应30 min。撤去水浴，一边搅拌一边缓慢加入适量双氧水以还原过量的氧化剂，直至无气泡产生。继续搅拌30 min后，静置分层，并弃去上清液。用5%盐酸洗涤沉淀，以8000 rpm的转速离心5 min，然后反复多次进行水洗和离心操作(18000 rpm, 5min)，直至上层清液的pH约为7，且清液中无SO₄ ^2-存在。收集沉淀，于60℃下进行真空干燥48h以上，得到中间产物氧化石墨。

取20 mg氧化石墨，加入200 mL超纯水，超声处理20 min (40 kHz, 100 W)，得到浓度为0.1 mg/mL的稳定的氧化石墨分散液。在6000 rpm的转速下离心5 min，然后取上清液并向其中加入400 mg L-抗坏血酸，再加入适量的25%氨水以调节分散液的pH为9~10。将分散液进行超声处理10 min (40 kHz, 100 W)，然后在室温下搅拌反应48 h，并在反应结束后再次进行超声分散20 min (40 kHz, 100 W)。分散液用0.22 μm微孔滤膜进行抽滤，用超纯水反复洗涤滤渣，直至滤液的pH约为7。收集滤渣，于60℃下进行真空干燥48 h以上，得到石墨烯。

实施例3

称取1 g石墨粉和0.5 g NaNO₃，在冰水浴条件下缓慢向其中加入23 mL浓硫酸，搅拌30min使其充分混合，务必保证反应体系的温度不高于5℃。将3 g KMnO₄分批次缓慢加入反应体系中，加料过程控制在30 min左右，反应温度控制在10~15 ℃，加料完毕后继续反应1.5h。然后撤去冰水浴，在35℃恒温水浴中继续搅拌反应2 h。缓慢加入100 mL超纯水，在80℃恒温水浴中继续反应30 min。撤去水浴，一边搅拌一边缓慢加入适量双氧水以还原过量的氧化剂，直至无气泡产生。继续搅拌30 min后，静置分层，并弃去上清液。用5%盐酸洗涤沉淀，以8000 rpm的转速离心5 min，然后反复多次进行水洗和离心操作(18000 rpm, 5min)，直至上层清液的pH约为7，且清液中无SO₄ ^2-存在。收集沉淀，于60℃下进行真空干燥48h以上，得到中间产物氧化石墨。

取20 mg氧化石墨，加入200 mL超纯水，超声处理20 min (40 kHz, 100 W)，得到浓度为0.1 mg/mL的稳定的氧化石墨分散液。在6000 rpm的转速下离心5 min，然后取上清液并向其中加入1 g L-抗坏血酸，再加入适量的25%氨水以调节分散液的pH为9~10。将分散液进行超声处理10 min (40 kHz, 100 W)，然后在室温下搅拌反应24 h，并在反应结束后再次进行超声分散20 min (40 kHz, 100 W)。分散液用0.22 μm微孔滤膜进行抽滤，用超纯水反复洗涤滤渣，直至滤液的pH约为7。收集滤渣，于60℃下进行真空干燥48 h以上，得到石墨烯。

Claims (5)

1.一种基于绿色安全还原剂的石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 氧化石墨的制备

称取1 g石墨粉和0.5 g NaNO₃，在冰水浴条件下缓慢向其中加入23 mL浓硫酸，搅拌30min使其充分混合，务必保证反应体系的温度不高于5℃；将3 g KMnO₄分批次缓慢加入反应体系中，加料过程控制在30 min左右，反应温度控制在10~15 ℃，加料完毕后继续反应1.5h；然后撤去冰水浴，在35℃恒温水浴中继续搅拌反应2 h，缓慢加入100 mL超纯水，在80℃恒温水浴中继续反应30 min，撤去水浴，一边搅拌一边缓慢加入适量双氧水以还原过量的氧化剂，直至无气泡产生，继续搅拌30 min后，静置分层，并弃去上清液，用5%盐酸洗涤沉淀，以8000 rpm的转速离心5 min，然后反复多次进行水洗和离心操作，18000 rpm, 5 min，直至上层清液的pH为7，且清液中无SO₄ ^2-存在，收集沉淀，于60℃下进行真空干燥48 h以上，得到中间产物氧化石墨；

(2) 石墨烯的制备

取适量的氧化石墨，加入一定量的超纯水，超声处理20 min ，40 kHz, 100 W，得到浓度为0.1 mg/mL的稳定的氧化石墨分散液，在6000 rpm的转速下离心5 min，然后取上清液并向其中加入一定量的L-抗坏血酸，再加入适量的25%氨水以调节分散液的pH为9~10，将分散液进行超声处理10 min ，40 kHz, 100 W，然后在室温下搅拌反应一段时间，并在反应结束后再次进行超声分散20 min ，40 kHz, 100 W；分散液用0.22 μm微孔滤膜进行抽滤，用超纯水反复洗涤滤渣，直至滤液的pH约为7，收集滤渣，于60℃下进行真空干燥48 h以上，得到石墨烯。

2.根据权利要求所述一种基于绿色安全还原剂的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨与L-抗坏血酸的质量比为1:5 ~ 1:50。

3.根据权利要求所述一种基于绿色安全还原剂的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨的还原反应时间为12~72 h。

4.一种基于绿色安全还原剂的石墨烯，其特征在于，根据权利要求1-3任一所述方法制备得到。

5.根据权利要求4所述基于绿色安全还原剂的石墨烯的应用。