[go: up one dir, main page]

CN106558692A - 一种锂电池用负极及其制备和应用 - Google Patents

一种锂电池用负极及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106558692A
CN106558692A CN201510642669.5A CN201510642669A CN106558692A CN 106558692 A CN106558692 A CN 106558692A CN 201510642669 A CN201510642669 A CN 201510642669A CN 106558692 A CN106558692 A CN 106558692A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
negative pole
oxide
kinds
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510642669.5A
Other languages
English (en)
Inventor
陈剑
刘颖佳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
In Kepaisi Energy Storage Technology Co Ltd
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201510642669.5A priority Critical patent/CN106558692A/zh
Publication of CN106558692A publication Critical patent/CN106558692A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂电池用新型负极及其制备方法和应用，属于化学电源领域。该新型负极由一层金属锂和一层高比容量的不含锂的负极材料复合而成。将这种新型负极与不含锂的正极材料组成二次电池，可实现不含锂源的高比容量正极材料的实际应用。电池放电的同时，在负极原位生成锂合金。采用这一新型负极还可解决单独采用金属锂作为负极时可能造成的锂枝晶的问题，以及由此导致的电池的循环稳定性差和安全问题。本发明公开的这种新型负极的制备方法简便，采用这种新型负极制备二次电池，可简化电池制作工艺，降低电极材料制备和电池制作成本。

Description

一种锂电池用负极及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种二次电池负极，特别涉及一种锂电池新型负极及其制备方法和应用。属于化学电源领域。
背景技术
目前市场化的锂二次电池广泛使用石墨等碳材料作为负极。尽管相对于金属锂，石墨有较高的安全性，但其理论比容量较低，仅有372mAh/g。因此发展高容量、高安全性的负极材料受到广泛关注，也成为提高电池性能的有效手段之一。例如，硅的理论比容量高达4200mAh/g,是目前能与锂合金化的元素中的最高值。其实际比容量是石墨的10倍。同时硅在充电过程中不易发生金属锂的沉积，因此安全性高于石墨。铝的理论比容量为2234mAh/g，约石墨负极的7倍。锡的理论比容量也有990mAh/g。因此，这类可以与锂合金化的负极材料具有广阔的发展前景。此外，金属氧化物因为可以与锂发生氧化还原反应从而实现充放电，所以也可用于负极材料。这类金属氧化物具有高理论比容量，例如：MnO2为1232mAh/g，Fe2O3为1007mAh/g，NiO为718mAh/g，CoO为715mAh/g，等。
同时，现有理论比容量高的正极材料大多不含有元素锂，包括金属氧化物、硫等。当使用更低电压平台的负极时，金属氧化物又可作正极。例如，TiO2的放电电位约1.7V(vs.Li/Li+)，可与更低的硅基负极(0-0.1V)组成电池。此外，目前研究热点的锂硫电池体系中，单质硫的理论比容量高达1675mA/g。应用这种高比容量的正极材料，对提高二次电池的能量密度具有重要意义。
为了与无锂源的正极材料匹配组成电池，必须在负极提供锂。如果直接使用锂或锂合金作为负极，那么包括负极材料的生产、运输，以及电池的组装都需要在保护气氛和干燥环境中进行，从而增加了电池的成本和工艺难度。并且，无论是粉末状或带状的锂合金的硬度较大，制作电池时易刺穿隔膜，造成电池短路，或制备电极困难，所以难以应用于锂电池负极。因此，亟需开发新型的负极材料及其制备方法，降低电池的制作成本和难度，同时保持电池的高容量密度和能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池用新型负极及其制备方法和应用。此类新型负极不仅可以实现高比容量的不含锂源正极材料的应用，也避免单独采用金属锂负极可能造成的枝晶问题，同时实现在负极原位生成锂合金。制备方法具有简化工艺、降低成本等特点。
本发明的内容包括：该新型负极由金属锂和一种具有高比容量的不含锂的负极材料组成，为两层结构，一层是金属锂，一层是高比容量的不含锂的负极材料层。与不含锂的正极材料构成二次电池。
所述负极的电极结构为两层层叠结构，由金属锂层和具有高比容量的不含锂的负极材料相互叠合组成；一层是金属锂，一层是高比容量的不含锂的负极材料层，它们间紧密贴接。
所述具有高比容量的不含锂的负极材料为硅、金属锡、金属铝、金属锑、锡氧化物、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物、铜氧化物、钼氧化物、钛氧化物、钒氧化物、钨氧化物、铌氧化物、铈氧化物中的一种或二种以上。
首先在集流体的表面制备高比容量不含锂的负极材料层，再在高比容量不含锂的负极材料层远离集流体的一侧表面制备金属锂层。
用作负极集流体的材料可以是铜、镍、铁或不锈钢；形状可以是网状或片状。
在集流体表面制备高比容量不含锂的负极材料层采用的方法是电化学法、涂布法、热蒸发法、磁控溅射法或离子束溅射法中的一种或二种以上；
制备所述负极中金属锂层的方法可以是机械辊压、溅射镀膜、离子镀膜或真空蒸镀中的一种或二种以上。
所述负极中金属锂与不含锂负极材料的质量比为1:10-11:10。
所述负极与不含锂源的正极组成二次电池，负极和正极之间，含有只允许锂离子通过的隔膜，以及电解质。
所述的不含锂源的正极材料可以是金属氧化物或单质硫；
所述的金属氧化物正极材料是含有Sn、Co、Fe、Ni、Cu、Mo、Mn、Ti、V、W、Nb、Ce中一种或二种以上金属元素的氧化物；
所述的单质硫是精制硫、升华硫或沉降硫中的一种或一种以上。
所述的不含锂源的正极的制备过程为，在集流体表面使用电化学方法、涂布、热蒸发、磁控溅射或离子束溅射制备不含锂源的正极，形成极片；
用作正极集流体的材料可以是铝、铜、镍、铁或不锈钢，形状可以是网状或片状。
所述隔膜材料可以是高分子聚合物或无机化合物；
所述高分子聚合物是聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯中的一种或二种以上的复合物；
所述无机化合物是Li3xLa2/3-xTiO3(0.04<x<0.17)或Li14ZnGe4O16或Li1+xA2- xBx(PO4)3(A＝Ti,Ge,B＝Al,Ga,Sc,In,Y,0≤x≤0.7)或Li5+xLa3-xAxM2O12(A＝Ba,Sr,M＝Zr,Ta,Nb,Sb,Bi,0≤x≤2)或xLi2S-(1-x)P2S5(0<x<1)或xLi2S-(1-x)SiS2(0<x<1)或Li10GeP2S12或Li4GeS或Li3Zn0.5GeS4或Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li3.4Si0.4P0.6S4或Li4.8Si0.2Al0.8S4或Li6PS5X(X＝Cl,Br或I)或氮磷酸锂中的一种或二种以上的复合物。
所述电解质可以是有机电解液、凝胶电解质或固体电解质；
所述电解液由溶剂和锂盐组成；溶剂是乙二醇二甲醚、1-二氧戊烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、邻二甲苯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或二种以上的混合溶剂；锂盐是六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或二种以上的混合锂盐；
所述凝胶电解质由聚合物和有机电解液组成；其中，聚合物可以是聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯中的一种或二种以上的混合物；有机电解液的溶剂可以是乙二醇二甲醚、1-二氧戊烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、邻二甲苯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或一种以上的混合溶剂；有机电解液的锂盐可以是六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或二种以上的混合锂盐；
所述固体电解质是xLi2S-(1-x)P2S5(0<x<1)、xLi2S-(1-x)SiS2(0<x<1)、Li10GeP2S12、Li4GeS4、Li3Zn0.5GeS4、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li4.8Si0.2Al0.8S4、Li6PS5X(X＝Cl,Br,I)、Li3xLa2/3-xTiO3(0.04<x<0.17)、Li14ZnGe4O16、Li1+xA2-xBx(PO4)3(A＝Ti,Ge,B＝Al,Ga,Sc,In,Y,0≤x≤0.7)、Li5+xLa3-xAxM2O12(A＝Ba,Sr,M＝Zr,Ta,Nb,Sb或Bi,0≤x≤2)、氮磷酸锂中的一种或二种以上的复合物。
本发明的优异之处：
与现有技术相比，本发明所提出的锂电池新型负极及其制备方法的优点在于：负极所具有的层状结构简单、且制备工艺简单。当使用可合金化的负极材料时，通过首次放电和充电反应，在负极即可原位生成锂合金，简化了电池的制作工艺，降低电池的制作成本和难度。特别是可以通过制备具有纳米尺度的金属或合金(复合)材料，再经过电池的首次放电和充电反应，可以比较容易地获得具有纳米尺度结构的锂合金及其负极。而采用通常的方法制备具有纳米尺度的锂合金粉体材料及其极片则相当困难。并且，首次放电后，电池中的金属锂溶解在电解液中生成Li+，Li+在随后的放电反应中与负极中的金属(合金)反应生成锂合金；与采用金属锂负极的电池相比，采用本发明负极还提高了电池的安全性。此外，该新型负极适用于比容量高的正极材料，可应用在锂离子电池以及锂硫电池中。综上所述，该新型负极的推广和应用具有广阔前景。
附图说明
图1为使用本发明新型负极的二次电池的结构示意图和工作原理。
工作原理：
首次放电：负极：Li→Li++e-
正极：不含锂源的正极+Li++e-→含锂源的正极
首次充电：负极：不含锂源的负极+Li++e-→含锂源的负极
正极：含锂源的正极→不含锂源的正极+Li++e-
具体实施方式
实施例1
将1g沉降硫作为正极，通过涂布的方法在铝箔集流体表面制备硫正极。在一侧面积约17cm2的铜箔集流体表面通过涂布的方法制备一层约0.4g的单质硅。在单质硅表面机械热压一层质量约0.43g的金属锂，制成负极。将硫正极、多孔聚丙烯隔膜、硅-金属锂复合负极组装成电池，注入使用浓度为1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)作锂盐、二乙二醇二甲醚(DME)+1,3-二氧环戊烷(DOL)(体积比1:1)为溶剂的电解液。
对电池以80mA/g的电流密度进行恒流放电，放电电压下限是1.5V，此过程是对硫正极进行锂化处理，负极的金属锂被消耗，电池的首次放电比容量约1231mAh/g。此后电池再充电后，正极是硫，负极是锂硅合金。
实施例2
通过电化学沉积的方法在泡沫镍集流体表面制备约0.5g的Fe2O3正极。在一侧面积约50cm2的不锈钢片集流体表面通过热蒸镀的方法制备一层约0.23g的铝薄膜。在铝表面蒸镀一层约0.13的金属锂。将Fe2O3正极、聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜、金属铝-锂复合负极、使用1mol/L六氟磷锂(LiPF6)锂盐、碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)(体积比1:1)作溶剂的电解液，组装成锂二次电池。
对电池以100mA/g的电流密度进行恒流放电，放电电压下限是0.01V，此过程是对Fe2O3正极进行还原处理，负极的金属锂被消耗,电池的首次放电比容量约1163mAh/g。此后电池再充电后，正极是Fe2O3，负极是锂铝合金。
实施例3
采用磁控溅射的方法在铜箔集流体上制备约2g的TiO2正极，通过电化学沉积的方法在一侧面积约15cm2的铜网集流体表面制备一层约0.43g的SnO2。在SnO2表面溅射一层约0.087g的金属锂。将TiO2正极、SnO2-金属锂复合负极、Li7LaZr2O12固体电解质组装成锂二次电池。
对电池以2mA/g的电流密度进行恒流放电，放电电压下限0.01V，此过程是对TiO2正极进行嵌锂处理，负极的金属锂被消耗，电池的首次放电比容量约120mAh/g。
实施例4
通过磁控溅射的方法在不锈钢片集流体上制备一层1g CuO正极。在一侧面积约13cm2铜箔集流体表面通过涂布的方法制备一层约0.16g的单质硅。在硅表面热压一层约0.175g的金属锂。将CuO正极、硅-金属锂复合负极、聚丙烯腈隔膜、使用浓度为1mol/L的高氯酸锂(LiClO4)锂盐、碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲基乙基酯(EMC)(体积比1:1:1)作溶剂的电解液，组装成锂二次电池。
对电池以60mA/g的电流密度进行恒流放电，放电电压下限0.01V，此过程是对CuO正极进行还原处理，负极的金属锂被消耗，电池的首次放电比容量约616mAh/g。此后电池再充电，正极是CuO，负极是锂硅合金。
实施例5
通过涂布的方法在铝箔集流体表面制备约0.5g的精制硫正极。在一侧面积约40cm2的铜网集流体表面通过热蒸发法制备一层约0.85g的金属锡。在锡表面蒸镀一层质量约0.22g的金属锂，制成负极。将硫正极、Li10GeP2S12固体电解质、金属锡-锂复合负极组装成锂二次电池。
对电池以10mA/g的电流密度进行恒流放电，放电电压下限1.5V，此过程是对硫正极进行锂化处理，负极的金属锂被消耗，电池的首次放电比容量约1160mAh/g。此后电池再充电，正极是硫，负极是锂锡合金。
实施例6
通过电化学沉积的方法在不锈钢片集流体表面制备约2.1g的CoFe2O4正极。在一侧面积约60cm2的不锈钢片集流体表面通过热蒸镀的方法制备一层约0.86g的金属铝。在铝表面蒸镀一层约0.5g的金属锂。将CoFe2O4正极、聚丙烯腈-基丙烯酸甲酯聚合物隔膜、金属铝-锂复合负极、使用浓度为1mol/L四氟硼锂(LiBF4)锂盐、碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)作溶剂的电解液，组装成锂二次电池。
对电池以200mA/g的电流密度进行恒流放电，放电电压下限0.01V，此过程是对CoFe2O4正极进行还原处理，负极的金属锂被消耗，电池的首次放电比容量约890mAh/g。此后电池再充电，正极是CoFe2O4，负极是锂铝合金。
实施例7
通过涂布的方法在铝箔集流体表面制备约将1.5g的沉降硫正极。在一侧面积约50cm2的铜箔集流体表面通过涂布法制备约0.6g的硅电极。在硅表面机械热压一层质量约0.65g的金属锂，制成负极。将硫正极、氧化乙烯隔膜、硅-金属锂复合负极、使用1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)作锂盐、二乙二醇二甲醚(DME)+1,3-二氧环戊烷(DOL)(体积比1:1)作溶剂的电解液，组装成锂二次电池。
对电池以160mA/g的电流密度进行恒流放电，放电电压下限1.5V，此过程是对硫正极进行锂化处理，负极的金属锂被消耗，电池的首次放电比容量约1096mAh/g。此后电池再充电，正极是硫，负极是锂硅合金。
对比例1
通过涂布的方法在铝箔集流体表面制备约将1.5g的沉降硫正极。在铜箔集流体表面通过机械层压法制备一层面积约50cm2质量约1.25g的锂硅合金电极。将硫正极、氧化乙烯隔膜、锂硅合金负极、使用1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)作锂盐、二乙二醇二甲醚(DME)+1,3-二氧环戊烷(DOL)(体积比1:1)作溶剂的电解液，组装成锂二次电池。
对电池以160mA/g的电流密度进行恒流放电，放电电压下限1.5V，此过程是对硫正极进行锂化处理，负极的金属锂被消耗，电池的首次放电比容量约761mAh/g。
从以上实验可以看出，本发明提供了一种安全的锂电池负极。使用这种新型高容量负极，电池充放电循环20次后，锂硫电池的容量仍保持800mAh/g以上，锂离子电池容量可达到90mAh/g以上(TiO2作正极)或更高。而作为对比例中使用锂硅合金粉做负极的锂硫电池，相同条件下电池充放电循环20次后，容量仅510mAh/g。可见，本发明公开的新型负极不仅有利于提高电池的安全性，同时提供了高能量密度的电池体系。
尽管本发明的内容通过上述实施例做出具体介绍，但上述实施例不应该被认为是对本发明的限制。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求书来限定。

Claims (10)

1.一种锂电池用负极，其特征在于：所述负极的电极结构为两层层叠结构，由金属锂层和具有高比容量的不含锂的负极材料相互叠合组成；一层是金属锂，一层是高比容量的不含锂的负极材料层，它们间紧密贴接。
2.如权利要求1所述的锂电池用负极，其特征在于：所述具有高比容量的不含锂的负极材料为硅、金属锡、金属铝、金属锑、锡氧化物、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物、铜氧化物、钼氧化物、钛氧化物、钒氧化物、钨氧化物、铌氧化物、铈氧化物中的一种或二种以上。
3.一种权利要求1或2所述的锂电池用负极的制备方法，其特征在于：首先在集流体的表面制备高比容量不含锂的负极材料层，再在高比容量不含锂的负极材料层远离集流体的一侧表面制备金属锂层。
4.如权利要求3所述的一种锂电池用负极的制备方法，其特征在于：用作负极集流体的材料可以是铜、镍、铁或不锈钢；形状可以是网状或片状。
在集流体表面制备高比容量不含锂的负极材料层采用的方法是电化学法、涂布法、热蒸发法、磁控溅射法或离子束溅射法中的一种或二种以上；
制备所述负极中金属锂层的方法可以是机械辊压、溅射镀膜、离子镀膜或真空蒸镀中的一种或二种以上。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述负极中金属锂与不含锂负极材料的质量比为1:10-11:10。
6.一种权利要求1或2所述的锂电池用负极的应用，其特征在于：所述负极与不含锂源的正极组成二次电池，负极和正极之间，含有只允许锂离子通过的隔膜，以及电解质。
7.如权利要求6所述的锂电池用负极的应用，其特征在于：所述的不含锂源的正极材料可以是金属氧化物或单质硫；
所述的金属氧化物正极材料是含有Sn、Co、Fe、Ni、Cu、Mo、Mn、Ti、V、W、Nb、Ce中一种或二种以上金属元素的氧化物；
所述的单质硫是精制硫、升华硫或沉降硫中的一种或一种以上。
8.如权利要求6或7所述的锂电池用负极的应用，其特征在于：所述的不含锂源的正极的制备过程为，在集流体表面使用电化学方法、涂布、热蒸发、磁控溅射或离子束溅射制备不含锂源的正极，形成极片；
用作正极集流体的材料可以是铝、铜、镍、铁或不锈钢，形状可以是网状或片状。
9.如权利要求6所述的锂电池用负极的应用，其特征在于：所述隔膜材料可以是高分子聚合物或无机化合物；
所述高分子聚合物是聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯中的一种或二种以上的复合物；
所述无机化合物是Li3xLa2/3-xTiO3(0.04<x<0.17)或Li14ZnGe4O16或Li1+xA2- xBx(PO4)3(A＝Ti,Ge,B＝Al,Ga,Sc,In,Y,0≤x≤0.7)或Li5+xLa3-xAxM2O12(A＝Ba,Sr,M＝Zr,Ta,Nb,Sb,Bi,0≤x≤2)或xLi2S-(1-x)P2S5(0<x<1)或xLi2S-(1-x)SiS2(0<x<1)或Li10GeP2S12或Li4GeS或Li3Zn0.5GeS4或Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li3.4Si0.4P0.6S4或Li4.8Si0.2Al0.8S4或Li6PS5X(X＝Cl,Br或I)或氮磷酸锂中的一种或二种以上的复合物。
10.如权利要求6所述的锂电池用负极的应用，其特征在于：所述电解质可以是有机电解液、凝胶电解质或固体电解质；
所述电解液由溶剂和锂盐组成；溶剂是乙二醇二甲醚、1-二氧戊烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、邻二甲苯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或二种以上的混合溶剂；锂盐是六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或二种以上的混合锂盐；
所述凝胶电解质由聚合物和有机电解液组成；其中，聚合物可以是聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯中的一种或二种以上的混合物；有机电解液的溶剂可以是乙二醇二甲醚、1-二氧戊烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、邻二甲苯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或一种以上的混合溶剂；有机电解液的锂盐可以是六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或二种以上的混合锂盐；
所述固体电解质是xLi2S-(1-x)P2S5(0<x<1)、xLi2S-(1-x)SiS2(0<x<1)、Li10GeP2S12、Li4GeS4、Li3Zn0.5GeS4、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li4.8Si0.2Al0.8S4、Li6PS5X(X＝Cl,Br,I)、Li3xLa2/3-xTiO3(0.04<x<0.17)、Li14ZnGe4O16、Li1+xA2-xBx(PO4)3(A＝Ti,Ge,B＝Al,Ga,Sc,In,Y,0≤x≤0.7)、Li5+xLa3-xAxM2O12(A＝Ba,Sr,M＝Zr,Ta,Nb,Sb或Bi,0≤x≤2)、氮磷酸锂中的一种或二种以上的复合物。
CN201510642669.5A 2015-09-30 2015-09-30 一种锂电池用负极及其制备和应用 Pending CN106558692A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510642669.5A CN106558692A (zh) 2015-09-30 2015-09-30 一种锂电池用负极及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510642669.5A CN106558692A (zh) 2015-09-30 2015-09-30 一种锂电池用负极及其制备和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106558692A true CN106558692A (zh) 2017-04-05

Family

ID=58417928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510642669.5A Pending CN106558692A (zh) 2015-09-30 2015-09-30 一种锂电池用负极及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106558692A (zh)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017142948A (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
CN107093706A (zh) * 2017-05-15 2017-08-25 哈尔滨光宇电源股份有限公司 锂电池负极制备方法
CN107492650A (zh) * 2017-08-25 2017-12-19 南陵县生产力促进中心 一种用于锂电池阳极的复合材料及其制备方法
CN108063222A (zh) * 2017-08-31 2018-05-22 广东猛狮新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池负极材料、其制备方法和锂离子电池
CN108493402A (zh) * 2018-04-12 2018-09-04 太原科技大学 利用离子束溅射技术制备锂硫电池正极片的方法
CN108878890A (zh) * 2017-05-12 2018-11-23 中南大学 一种锂离子电池导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合电极及其制备方法
CN109728256A (zh) * 2018-12-25 2019-05-07 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种复合负极及其制备方法与软包装电池
CN109817887A (zh) * 2019-03-19 2019-05-28 北京航空航天大学 一种高体积能量密度金属锂电池
CN109904441A (zh) * 2018-12-29 2019-06-18 瑞声科技(新加坡)有限公司 一种锂离子电池负极材料、非水电解质锂离子电池及其制备方法
CN110380010A (zh) * 2019-07-18 2019-10-25 南京宁智高新材料研究院有限公司 一种锂金属负极材料的制备方法
CN110635116A (zh) * 2018-06-22 2019-12-31 比亚迪股份有限公司 锂离子电池负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池
CN111403688A (zh) * 2020-03-31 2020-07-10 河南电池研究院有限公司 一种锂离子固态电池锂负极及其制备方法
CN111433946A (zh) * 2017-12-04 2020-07-17 三星Sdi株式会社 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池
CN111690944A (zh) * 2020-05-20 2020-09-22 华南理工大学 一种高效的有机电化学合成氨反应体系及其应用
CN112018394A (zh) * 2019-05-28 2020-12-01 安徽盟维新能源科技有限公司 锂铜复合电极及其制备方法和应用
CN112216809A (zh) * 2019-07-11 2021-01-12 深圳市比亚迪锂电池有限公司 锂金属负极及其制备方法和锂离子电池
CN112585780A (zh) * 2018-06-08 2021-03-30 剑桥实业有限公司 金属氧化物类的电极组合物
CN112928235A (zh) * 2019-12-06 2021-06-08 北京航空航天大学 超薄金属锂电极及其制备以及作为一次锂电池负极的用途
CN116154102A (zh) * 2022-12-12 2023-05-23 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种负极片及其制备方法和锂离子电池
CN117913211A (zh) * 2024-03-19 2024-04-19 蜂巢能源科技股份有限公司 一种负极极片及制备方法和锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101420047A (zh) * 2008-12-04 2009-04-29 清华大学 一种锂硫二次电池的制备方法
JP2010160983A (ja) * 2009-01-08 2010-07-22 Nissan Motor Co Ltd 非水電解液二次電池およびその電極
CN102610861A (zh) * 2012-03-07 2012-07-25 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池的制备方法
CN103367707A (zh) * 2012-03-29 2013-10-23 海洋王照明科技股份有限公司 电池正极、其制备方法、电池负极、其制备方法及电容电池
CN104681855A (zh) * 2015-02-26 2015-06-03 广东烛光新能源科技有限公司 一种锂硫电池裸电芯、成品电芯及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101420047A (zh) * 2008-12-04 2009-04-29 清华大学 一种锂硫二次电池的制备方法
JP2010160983A (ja) * 2009-01-08 2010-07-22 Nissan Motor Co Ltd 非水電解液二次電池およびその電極
CN102610861A (zh) * 2012-03-07 2012-07-25 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池的制备方法
CN103367707A (zh) * 2012-03-29 2013-10-23 海洋王照明科技股份有限公司 电池正极、其制备方法、电池负极、其制备方法及电容电池
CN104681855A (zh) * 2015-02-26 2015-06-03 广东烛光新能源科技有限公司 一种锂硫电池裸电芯、成品电芯及其制备方法

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017142948A (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
CN108878890B (zh) * 2017-05-12 2021-09-03 中南大学 一种锂离子电池导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合电极及其制备方法
CN108878890A (zh) * 2017-05-12 2018-11-23 中南大学 一种锂离子电池导电膜/金属锂/导电基体三层结构复合电极及其制备方法
CN107093706A (zh) * 2017-05-15 2017-08-25 哈尔滨光宇电源股份有限公司 锂电池负极制备方法
CN107492650A (zh) * 2017-08-25 2017-12-19 南陵县生产力促进中心 一种用于锂电池阳极的复合材料及其制备方法
CN108063222B (zh) * 2017-08-31 2024-04-02 广东猛狮新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池负极材料、其制备方法和锂离子电池
CN108063222A (zh) * 2017-08-31 2018-05-22 广东猛狮新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池负极材料、其制备方法和锂离子电池
US12218350B2 (en) 2017-12-04 2025-02-04 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising same
US11876223B2 (en) 2017-12-04 2024-01-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising same
CN111433946B (zh) * 2017-12-04 2023-11-07 三星Sdi株式会社 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池
US11575130B2 (en) 2017-12-04 2023-02-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising same
CN111433946A (zh) * 2017-12-04 2020-07-17 三星Sdi株式会社 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池
CN108493402A (zh) * 2018-04-12 2018-09-04 太原科技大学 利用离子束溅射技术制备锂硫电池正极片的方法
CN112585780A (zh) * 2018-06-08 2021-03-30 剑桥实业有限公司 金属氧化物类的电极组合物
CN110635116A (zh) * 2018-06-22 2019-12-31 比亚迪股份有限公司 锂离子电池负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池
US12009513B2 (en) * 2018-06-22 2024-06-11 Byd Company Limited Lithium-ion battery anode material and preparation method thereof, anode, and lithium-ion battery
US20210280860A1 (en) * 2018-06-22 2021-09-09 Byd Company Limited Lithium-ion battery anode material and preparation method thereof, anode, and lithium-ion battery
CN110635116B (zh) * 2018-06-22 2021-10-22 比亚迪股份有限公司 锂离子电池负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池
CN109728256A (zh) * 2018-12-25 2019-05-07 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种复合负极及其制备方法与软包装电池
CN109904441A (zh) * 2018-12-29 2019-06-18 瑞声科技(新加坡)有限公司 一种锂离子电池负极材料、非水电解质锂离子电池及其制备方法
CN109817887A (zh) * 2019-03-19 2019-05-28 北京航空航天大学 一种高体积能量密度金属锂电池
CN112018394A (zh) * 2019-05-28 2020-12-01 安徽盟维新能源科技有限公司 锂铜复合电极及其制备方法和应用
CN112216809A (zh) * 2019-07-11 2021-01-12 深圳市比亚迪锂电池有限公司 锂金属负极及其制备方法和锂离子电池
CN112216809B (zh) * 2019-07-11 2022-03-18 深圳市比亚迪锂电池有限公司 金属负极及其制备方法和锂离子电池
CN110380010A (zh) * 2019-07-18 2019-10-25 南京宁智高新材料研究院有限公司 一种锂金属负极材料的制备方法
CN112928235B (zh) * 2019-12-06 2022-09-16 北京航空航天大学 超薄金属锂电极及其制备以及作为一次锂电池负极的用途
CN112928235A (zh) * 2019-12-06 2021-06-08 北京航空航天大学 超薄金属锂电极及其制备以及作为一次锂电池负极的用途
CN111403688A (zh) * 2020-03-31 2020-07-10 河南电池研究院有限公司 一种锂离子固态电池锂负极及其制备方法
CN111690944B (zh) * 2020-05-20 2021-12-21 华南理工大学 一种高效的有机电化学合成氨反应体系及其应用
CN111690944A (zh) * 2020-05-20 2020-09-22 华南理工大学 一种高效的有机电化学合成氨反应体系及其应用
CN116154102A (zh) * 2022-12-12 2023-05-23 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种负极片及其制备方法和锂离子电池
CN116154102B (zh) * 2022-12-12 2023-11-28 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种负极片及其制备方法和锂离子电池
CN117913211A (zh) * 2024-03-19 2024-04-19 蜂巢能源科技股份有限公司 一种负极极片及制备方法和锂离子电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106558692A (zh) 一种锂电池用负极及其制备和应用
Singh et al. Enhanced structural and cycling stability of Li2CuO2-coated LiNi0. 33Mn0. 33Co0. 33O2 cathode with flexible ionic liquid-based gel polymer electrolyte for lithium polymer batteries
CN101478042B (zh) 一种正极活性物质以及正极和电池
CN103794800B (zh) 锂电池集流体、极片和锂电池及其制备方法、锂电池应用
CN102339980B (zh) 正极和包括该正极的锂电池
JP5954179B2 (ja) 非水系二次電池用電極、それを備えた非水系二次電池及び組電池
CN106784629A (zh) 一种锂金属电池负极界面修饰方法
CN103078105B (zh) 锂离子电池及其正极活性材料及正极活性材料的制备方法
CN111463403A (zh) 复合人工固态电解质界面膜修饰的负极材料及其电池应用
US20210028500A1 (en) Electrolyte solution, battery and battery pack
CN108574085A (zh) 一种低温锌离子电池
CN105826520A (zh) 一种基于锌-磷酸铁锰锂的水系高电压混合离子二次电池
CN103022415A (zh) 一种正极及其制备方法以及一种锂离子电池
CN102683709A (zh) 一种高电压镍锰酸锂正极材料的表面包覆方法
CN103107363B (zh) 一种锂离子电池用非水电解液及其相应的锂离子电池
CN102055012A (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN102244233B (zh) 一种类石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法
JP2013225413A (ja) 電極活物質、非水系二次電池用電極及び非水系二次電池
CN107534180A (zh) 非水电解质镁系二次电池
CN105226271B (zh) 复合正极活性材料及锂离子二次电池
CN101841060A (zh) 一种以锰酸锂为正极材料的锂离子电池
CN110034342A (zh) 一种水系锌-碲二次电池
CN114709398B (zh) 一种含硫快离子导体包覆石墨复合材料及其制备方法
US20180212235A1 (en) Lithium secondary battery and method for manufacturing same
WO2025036379A1 (zh) 无负极锂金属电池及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20170619

Address after: 116630 1-2, No. 15-2, No. three, Shandong Road, Dalian economic and Technological Development Zone, Liaoning, China

Applicant after: In the Kepaisi Energy Storage Technology Co. Ltd.

Address before: 116023 Zhongshan Road, Liaoning, No. 457,

Applicant before: Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences

RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170405